Anti-adhesive coating of scratch resistance of a heat-resistant

【発明の詳細な説明】 耐熱性で耐引掻性の耐付着性被膜 本発明は、無機分子構造及び物質の塗布及び熱処理により得られた表面被膜を有する支持体材料に関する。 更に、本発明は、この表面被膜を得る方法及び適当な使用に関する。 一般に、耐引掻性で耐熱性の表面が望ましい場合には、琺瑯、ガラス、ガラスセラミック又は類似構造の系からの表面、即ち殊に二酸化珪素及び／又は他の金属酸化物からのネットワークを使用することは公知である。 同様に、その特性に関して劣悪であるが有機物質の表面に比べてなお良好である金属、例えば鋼、特殊鋼、アルミニウム、クロム製の表面が公知である。 前記の要件は、殊に家庭用器具の分野での表面に課される。 更に、その耐付着特性により優れているＰＴＦＥ（テフロン）−又はシリコン被膜を有する表面が公知である。 殊に、焼き型、調理器具及び焼き装置において、ＰＴＦＥ−又はシリコン類似系を有する表面は、食品焼き付きに対して優れた耐付着性を示す。 しかしながら、この表面は比較的厚い有機層であるので、その最大使用温度は２５０〜３００℃である。 更に、この表面は比較的大きい層圧により、頻繁な又は粗雑な取扱いの際には著しく傷つけられ、その傷つけられた範囲でその有利な特性を失う。 公知の表面被膜のもう一つの欠点は、この有機層の施与の前に存在する耐引掻性及び耐熱性表面上に付着助剤を使用しなければならないことにある。 この場合には、新規特性として耐付着性が得られるが、この支持体材料の表面の耐引掻性及び耐熱性を失う。 新たな状態で耐付着性被膜が清浄化に対して耐摩耗性又は耐引掻性にされるべきであるが、この耐付着性はおそらく最大使用温度付近での数回の使用の後にも悪化され、清浄化のための多くの力を使用しなければならなくなる。 これにより、この表面は、機械的に傷つけられ、この表面の耐付着性は更に悪化される。 水性−又は油性物質又は水／油−エマルジヨンへの付着は、表面の分子基と付着する有機物質の相応する原子／分子との間の結合力を介して行われる。 この表面の典型的な反応しやすい分子基は、例えばシリケート系の表面を充分に決定するＯＨ−基である。 支持体表面のこのＯＨ−基は、塗布のために使用されるか叉は化学的反応の結果としてこの系から消失する。 残留する反応性の低い被覆材料の分子基は、次いで耐付着性を決める。 重要な欠点は、このような比較的厚い被膜の表面が、今度は、低い耐引掻性及び耐熱性を有する有機材料と同様に挙動することである。 その下に存在する無機層は、その特性を表面まで到達させることはできない。 従って、本発明は、金属、セラミック及びガラス様支持体材料上に、水性及び／又は油性有機物質又は水／油−エマルジヨンに対して耐付着性を示し、同時に慣用のＰＴＥＦ−又はシリコン塗膜よりも著しく耐熱性で、耐引掻性である表面を設ける問題に関する。 本発明によれば、この問題は請求項１による支持体材料及び表面被膜により解決される。 本発明による表面の製造法は、請求項７に記載されている。 このような表面の好適な用途への使用は、請求項１７に記載されている。 請求項１９及び２０は、本発明による表面の使用下でのレンジにおける特に有利な操作法に関する。 本発明の有利な課題及び更なる態様は、それぞれ後に記載の従属請求項から明らかである。 本発明により達成可能な利点は、耐引掻性−及び耐摩耗性表面と並んで、殊に、この表面が３００℃より高い温度に対して耐熱性であり、水性−及び／又は油性有機物質又は水−油−エマルジヨンに対する耐付着性を有することにある。 この基質表面は分子表面上で少なくとも局所的ネットワーク構造を示し、この際、 最上のネットワーク面の所の少なくとも一つの分子層が反応性付着補助性分子基を結合している。 この表面上にシリコン様ネットワークを有する層形成性有機物質が塗布される。 基質表面の上部表面付近の分子層内では、反応性で付着補助性の分子基と有機物質の分子とが化学的に反応し、有機表面への移行領域を生じるが、純粋な有機層を生じさせない。 この移行領域中で、反応性分子基は疎水性及び／又は疎油性原子又は分子又は分子基で置換される。 耐付着層が使用時に他の表面に付着して残ることができるようにすると、この最後の層が全体の系の表面特性を規定する。 本発明のもう一つの態様は、耐付着性表面上の望まれていなかった有機保護膜は、耐付着性を失うことなしに再び除去することができることを示している。 シリコン様物質の分解温度より上での熱処理により、最終的にに又はこのプロセスの間の有機層の成長が、無機物と有機物との間の前記の界面領域までで阻止される。 結果的に、その最上面中に有機的に変性されている無機基質が残る。 このように変性された表面の有利な使用分野は、琺瑯引きされた基質表面である。 この変性された表面は、殊に家庭電器製品又は調理器具で使用される。 特に有利な特性は、変性された表面を、ガラスセラミック製の調理器、焼き−、ロースト−、グリル−及び／又はマイクロ波オーブン及び／又は料理空間中に入れることのできる部材及び／又は焼き−、ロースト−、調理器具、例えば料理品支持体に使用することができる。 本発明の実施例を図面及び後の記載を用いて詳細に記載する。 第１図 通常のガラス表面又はガラス様材料の表面の珪素−酸素ネットワーク（技術の標準）、 第２図 慣用の表面被膜を有する第１図に記載の珪素−酸素ネットワーク（技術の標準）、 第３図 本発明により変性された表面を有する第１図に記載の珪素−酸素ネットワーク。 表面の特性は、使用時に常に最も外側に存在する被膜により決められる。 次に本発明により提供される、即ち変性された表面及びこのように変性された表面の製造法をガラス−又はセラミック様基質表面を用いて記載する。 しかしながら、 この記載により他の基質表面の変性を排除するものではない。 第１図中には、先ず、被膜を有しない通常のガラス−又はガラス様支持体材料の珪素−酸素ネットワークが記載されている。 このような支持体材料の表面には、典型的な分子基、例えば記載のＯＨ−基が生じる。 この分子基は、化学反応、 例えば縮合により簡単にその表面上の水含有及び／又は水性コーテイングと反応する状態に移ることができる。 同様に、これは植物性及び／又は動物性脂肪との強い反応性を有する。 このことは、使用時に、表面上に強く付着する、全く再び除去できないか又は除去困難である不純物を生じさせる。 第２図中には、支持体材料上に独自に残る有機被膜を塗布する際の構造を示しているネットワークが記載されている。 外側の分子層の所に、反応に耐える分子基（ＣＨ ₃ ）が生じ、これにより良好な耐付着性が得られるが、独自に残る比較的厚い有機被膜は、少なくとも機械的影響に対して非常に敏感である。 これに反して、第３図は、最も外側の分子層もＣＨ３−基の反応に耐える分子により形成されるが、これに支持体材料の分子構造が擬直接的に続いている本発明により得られるネットワークを示している。 従って、第１図中で終端形成分子基として記載されているＯＨ−基は、塗布された物質の反応に耐える分子基により置換されている。 ここに示されているメチル基は疎水性及び疎油性を有する。 しかしながら、同様に、フェニル基が従来のＯＨ−基を置換していてもよい。 重要なことは、表面の有機的変性、即ち炭素（ Ｃ−原子）の取り込みは、表面の最外層中でのみ、最大でも僅かな二、三層の深さまで行なわれることである。 無機支持体材料の熱的及び機械的特性は、これにより充分に維持される。 実験室規模では、この変性された表面において、例えば、ＳｉＯ ₂ −ネット中のメチル基は、非常に高い温度（＞５００℃）まで維持されることが立証された。 当初の基質表面の上部分子層を形成する反応性の付着補助性分子基は、疎水性、疎油性の又は同時に疎水性で疎油性の原子／分子／分子基で置換される。 この変性された系の表面は、その中に反応に耐える分子基が結合している１つの又は非常に僅かなネット面から成っている。 これにより、この表面の最も外側の層中にのみ有機的に変性された無機物が得られる。 過剰の有機物質は、この被覆法の熱処理の間に、独自に残る層を形成することなしに充分に溶解する。 この方法で生じた表面は、障害なく機械的に、ガラス−及び／又はセラミック表面を清浄化すると同様な薬剤で清浄化することができる。 これは、約５００℃まで耐熱性であり、耐付着性を有する。 有機物質の塗布は、種々の方法で行うことができる。 公知の方法では、局所的にネットワーク構造を示す支持体表面を、殊に少なくとも１種のシリコン様成分又はその熱分解生成物と、液状で又は気相から低い物質温度で接触させる。 液体内で支持体材料の反応性の付着補助性分子基との架橋が行われる。 この変更された表面（支持体を包含）を、引き続き、層圧に依存する時間に渡ってシリコン様ネットワークの分解温度よりも上の温度で熱処理する。 この被覆工程で、おそらく厚すぎて得られる架橋されたシリコン様液体からの有機相は、蒸発するか又はこれによって熱分解する。 耐付着性を有するこの物質の所望の１分子層のみが残り、これは酸化珪素−又は他の金属酸化物ネットに又は外側にある例えばＯＨ− 基にドッキングする。 温度としては、３００〜７００℃の温度を使用するのが有利である。 シリコン様液体は、殊に、慣用のポリジメチルシロキサン又は特定の末端基、例えばフェニル− 、ビニル−、ヒドリド−、シラノール−、アミノ−、エポキシ−又はカルビノール−末端を有するポリジメチルシロキサンを含有する。 このシリコン液体は僅かな反応性であるか又は反応性基で変性されている。 このシリコン様液体は、付加的成分、例えばシリコン樹脂及び有機溶剤及び希釈剤、水、乳化剤、清浄化成分、架橋促進剤、封鎖系等を含有していてよい。 支持体材料表面の変性のためのもう一つの方法は、有利に、基質表面もこの変性を実施するための表面を有するオーブンも、ほぼ一様な高さの高温にすることにより行う。 次いで、液状又は固体状のシリコンをベースとする物質を、別の空間内で蒸発させ、ガス状に変じられた物質を基質表面と接触させるのが有利である。 この際、この基質表面の温度は、シリコン様物質の蒸発温度よりも高く選択する。 同時に、この基質表面の温度をシリコン様物質の分解温度よりも高くすべきである。 給源（蒸発器）の温度は、変性すべき表面（地）のそれよりも低いので、変性すべき表面上の厚い層の形成は阻止される。 一般的に、給源と地との間の濃度勾配によってのみ沈着が実現される。 この表面を有機物質の分解温度よりも高い温度まで加熱すると、これにより付加的に有機被膜の成長が妨げられる。 無機表面の所望の有機的変性は残存する。 蒸発器の温度は１５０〜６００℃であり、表面の温度は３００〜７００℃である。 本発明による表面被膜を有する支持体材料は、殊に頻繁な清浄化が必須であり、かつ又は熱的腐食又は化学的攻撃（洗液、塩水）に対する良好な防食性が必要である所で使用することができる。 特に、家庭用器具、例えばガラスセラミック製の調理器での、焼き−、ロースト−、グリル−及び／又はマイクロ波オーブン、その付属部材での、琺瑯引きされた、クロムメッキされた又は特殊鋼表面を有する焼き−、ロースト−、調理容器、洗濯機ドラム又は特殊鋼製の食器洗い桶における変性された表面が有利である。 更に、アルミニウム、酸化アルミニウム製の部材（アルマイト−又は硬質アルマイト被覆され、硬化された表面を有する又は有しなくても）及び／又はアイロン底を用いる熱不足時にも、変性された表面は、多くの利点、例えば化学品（例えば襞付き洗濯物からの澱粉）に対する耐付着性をもたらす。 例えば湯沸かし器、洗濯器又は食器洗い器中の支持体材料の変性された表面を有する管状加熱体上には、なお石灰沈着物が全く生じない。 しかしながら、例えば飲料瓶、実験用ガラス、ガラス−、ガラスセラミック−、セラミック面、類似化学構造の系、例えばガラス作業仕切り板、ドアガラス一般、のぞき窓、蒸気除去フードに付いている大表面積３Ｄ−ガラス構築部材、（台所− ）戸棚窓におけるようなガラス−又はガラス様支持体材料上でも、又は純粋な金属又は被覆された金属表面、例えば任意の種類の特殊鋼−又はアルミニウム表面上でも、このような変性が使用できる。 多くの用途において、支持体材料の前記のように被覆された表面は、平滑に形成されており、 このことは、僅かな滑り磨滅及び屡々それによる低い雑音をもたらす。 琺瑯引きされた鋼、ガラス、ガラスセラミック、セラミック、陶器等製の調理−、発酵−、焼き−又はロースト容器等（例えば鉢型又はケーキ型）では、少なくとも料理品と接触する被覆された支持体材料の内部表面を、前記の方法で処理すべきである。 勿論、付加的に他の表面をこの方法で処理するのも最良である。 公知の二酸化亜鉛被覆をベースとするＩＲ−鏡を有するドアガラスでも、同じ方法で、この二酸化亜鉛鏡の表面を二酸化珪素−及び他のガラス−又はセラミック様金属酸化物表面と同様に有機的に変性された表面被覆を得ることができる。 この変性のために好適である表面は、家庭電気製品のガラス−、ガラスセラミック−、セラミック面及び類似化学構造の系で、例えばガラス作業仕切り板、一般的ドアガラス、のぞき窓、蒸気排出フードの大表面積３Ｄ−ガラス構築部材、 （台所−）戸棚窓等において使用できる。 ガラス、ガラスセラミック、セラミック及び関連材料製の料理空間の付属部材、例えば、特に調理器具、例えば焼きオーブン又はマイクロ波装置用の焼き板、フライパン、平面状の取り出し可能な側面−又はカバー部材、ランプカバー、ドア内張りガラス等。 この際、少なくとも、表面の一側上で前記の耐付着性に有機的に変性されるが、全てが有利である。 ガラス、ガラスセラミック、セラミック、陶器等製の調理−、発酵−、焼き−又はロースト容器（例えば鉢型又はケーキ型）において、少なくとも料理品と接触する内部表面は、前記のように変性された表面を得るべきである。 いずれせよ、 これらは外側も変性するのが最良である。 しかしながら、公知の二酸化亜鉛被膜をベースとするＩＲ−鏡を有するドアガラスにおいても、この二酸化亜鉛鏡の表面は、同様な方法で二酸化珪素−及び他のガラス−及びセラミック様金属酸化物表面と同様に有機的に変性することができる。 熱分解琺瑯製のオーブン空間及び付属部材を有する熱分解オーブンにおいて、 かつ４００〜６００℃の公知温度での熱分解清浄化プロセスを用いて、この琺瑯は前記と同様に変性される。 この変性された耐付着層は、４８０℃の通常の熱分解温度にも抵抗する。 そのドア内張りガラスは、付加的に耐付着性に変性されているべきである。 この熱分解オーブンは、有利に構造枠なしのガラスセラミック内張り板を有し、この際、ガラスセラミック内張り板も変性されているべきである。 その耐熱性は、高い温度の継続的露呈の際の各清浄化プロセスの後の変性表面の再生を可能にする。 しかしながら、クロムメッキされた付属部材又は特殊鋼製の部材を有するオーブン又は料理空間、例えば焼き網、グリル焼き棒、焼き板用受け格子、遠隔引き出し、干し草ガイドレール及び／又は空気吹き出しフード（オーブン空間の外）等も部材の表面を前記のように変性されているべきである。 耐付着層が化学的に使用時に他の表面を付着残留するようにすることができると、この最後の層が全体の系の表面特性を規定する。 このことから、不所望な系の付着が避けられるはずであることは明らかである。 しかしながら、いくつか清浄化剤、例えば特殊鋼清浄化剤は、清浄化剤と外からその上で発揮されうる保護剤とからの組合せが、それで処理された表面上に膜状の保護層を形成することができる。 このような種類の保護膜は耐付着性面上では重要ではない。 それというのは、この耐付着作用がこの保護膜が付着できない程度に良好であるか又は異種保護膜を再び除去する簡単な可能性を提供して、耐付着性層を有効にすることができるはずであるからである。 従って、この表面はできるだけ耐付着性及び耐引掻性及び耐摩耗性を有すべきである。 このような表面の基本は、例えば一般に公知の琺瑯表面の処理でありうる。 変性された表面の再生は、差し当たり、任意に清浄化され、手入れされ及び／又は保護された耐付着性表面を、保護膜の分解温度より上で短い温度−時間−プロフィルに露呈することにより行われる。 この際、処理剤からの不所望の保護膜は破壊され、これは蒸発又は高熱分解により行われる。 この耐付着作用は、 障害なく熱処理を克服するので、これは、その都度の清浄化−、手入れ−及び／ 又は保護プロセスの後にも再び完全に利用可能である。 望ましくない有機カバー層の下に存在する耐付着特性を有する有機的に変性された無機層は熱処理により再び再生される。 オーブン空間及び／又は付属部材中に、例えば焼き板中に前記表面を有するオーブンは、変性された表面の清浄化のために好適である。 それらは、使用者により選択可能な、その操作がオーブン機能「耐付着の再生」を活性化するスイッチ素子を有すべきである。 これにより、使用者はオーブン及び付属品の低い清浄化コストでの慣用かつ念入りな差し当たりの清浄化の後に、引き続きこの変性された表面を再び独自に再活性化することができる。 そのために、このオーブンの付属部材を、空でオーブン室内に入れる。 「耐付着の再生」機能の開始に伴い、このオーブンは一つの時間−温度−プロフィルで進行し、清浄化剤からの存在する有機保護膜を変性された表面から除去する。 表面から、場合により存在する純粋な有機層が掃除され、変性された耐付着性表面が再び上に現れる。 この再生プロセスの時間及び温度は、使用者にとって入力装置によって所定の範囲内（最小〜 最大効果）で変更可能である。 ２００℃〜４００℃の処理温度及び１５〜３０分の滞留時間が有利である。 特殊鋼表面は、特別に耐引掻性ではなく、そこから現れるので、このことは表面被覆で理解できるが、その際に、この特殊鋼の高価な視覚印象は変わらない。 しかしながら、特殊鋼は高い温度で迅速かつ不可逆的に焼き戻し変色を示すので、特殊鋼の変色を排除する表面被膜の変性の可能性が発見されるはずである。 このような可能性は、特に非常に薄い透明ガラス−又はセラミック層（例えば水ガラス）を、特殊鋼の変色を避けるために、低い温度（例えば＜１００℃）で、直接特殊鋼表面上に施与することにある。 次いで、この表面を前記の方法で処理する。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl. ⁷識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｈ０５Ｂ 6/64 Ｈ０５Ｂ 6/64 Ｊ (72)発明者 トーマス クリュムペルマン ドイツ連邦共和国 ギューテルスロー シ ュテルネンヴェーク １ (72)発明者 ヴァルター マンゲン ドイツ連邦共和国 ギューテルスロー パ ルクシュトラーセ 54 (72)発明者 ウルリッヒ ジルメン ドイツ連邦共和国 ギューテルスロー エ ゲシュトラーセ 76