Support de catalyseur en mousse de SiC à peau renforcée et systèmes catalytiques correspondants |
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申请号 | EP97420192.3 | 申请日 | 1997-10-17 | 公开(公告)号 | EP0836882A1 | 公开(公告)日 | 1998-04-22 |
申请人 | PECHINEY RECHERCHE (Groupement d'Intérêt Economique géré par l'ordonnance du 23 Septembre 1967); | 发明人 | Prin, Marie; Ollivier, Benoît; Lamaze, Airy Pierre; | ||||
摘要 | Support de catalyseur à base de mousse de SiC, se présentant comme une pièce de forme ayant des parois renforcées par une peau en SiC ayant des caractéristiques mécaniques supérieures à celles de la mousse, cette peau permettant de manipuler et utiliser le support sans dommage. | ||||||
权利要求 | |||||||
说明书全文 | L'invention concerne le domaine des systèmes catalytiques, et plus spécialement les supports de catalyseurs à base de mousse de SiC. On connaît déjà, par la demande française FR-A1-2705340, un procédé pour fabriquer des mousses de SiC et leur utilisation comme supports de catalyseurs, notamment pour pots d'échappement. Un des problèmes posés par l'utilisation des mousses de SiC en tant que support de catalyseur est la fragilité et la friabilité de cette mousse, face aux contraintes mécaniques résultant tant de la manipulation dudit support, que de sa mise en place et son sertissage dans un pot catalytique. La présente invention vise donc à obtenir un support qui soit à la fois manipulable sans dégradation physique, notamment par effritement de la mousse, et qui supporte la pression nécessaire à la fixation d'un tel support dans un pot catalytique. Un autre problème posé par l'utilisation de ces mousses de SiC en tant que support est une certaine hétérogénéité des dimensions finales à l'issue des différentes étapes du procédé de fabrication tel que décrit dans la demande FR-A1-2705340. Or, le système catalytique doit être introduit dans une enveloppe métallique de pot d'échappement aux dimensions prédéterminées. Toute hétérogénéité dimensionnelle importante du support du catalyseur est donc à proscrire. Un premier objet de l'invention est constitué par un support de catalyseur en mousse de SiC à peau renforcée. Un deuxième objet est un procédé pour fabriquer ce support en mousse de SiC à peau renforcée. Un autre objet est constitué par les systèmes catalytiques incorporant un tel support. L'invention est un support de catalyseur à base de mousse de SiC se présentant comme une pièce de forme monolithique ayant des caractéristiques mécaniques améliorées caractérisé en ce que :
Lesdites parois externes non destinées à assurer le passage du flux à traiter par le catalyseur peuvent ainsi être recouvertes en totalité ou seulement en partie par la peau. Un gradient de densité existe également à l'interface peau/mousse et est choisi de manière à assurer la cohésion entre le corps de mousse (destiné à recevoir le catalyseur) et la peau; cette cohésion doit être maintenue au cours de la fabrication dudit support, de sa transformation en un système catalytique ou de l'utilisation dudit système catalytique. Le gradient de densité entre la peau et la mousse s'étend sur une épaisseur d'au moins 5%, de préférence 10%, de celle de la peau pour assurer la cohésion entre la peau et la mousse. En fait on peut dire que la peau, en général d'épaisseur supérieure à 0,5 mm, est à base essentiellement de SiC et est obtenue, comme cela sera vu en détail plus loin, en renforçant la surface latérale d'une pièce de forme en mousse de SiC de surface spécifique élevée par du SiC sur une certaine épaisseur, de telle sorte qu'il y a finalement une continuité entre le corps de mousse et la peau, cette dernière ayant perdu la partie essentielle de la macroporosité visible (pores généralement supérieurs à 1 mm) de la mousse dont elle est issue, mais gagné en caractéristiques mécaniques. Ainsi le support selon l'invention non seulement possède une très bonne résistance à la compression, à l'effritement et peut être usiné très facilement grâce à sa peau très résistante, mais possède également une très bonne résistance au cisaillement entre sa peau et son corps en mousse à surface spécifique élevée grâce à la continuité du matériau entre peau et mousse. La peau présente typiquement une résistance mécanique à l'écrasement au moins 5 fois supérieure à celle de la mousse et/ou une densité moyenne au moins cinq fois supérieure à celle de la mousse. On peut inclure dans la peau des éléments de renforts, habituellement sous forme divisée et/ou dispersée; il s'agit principalement de charges minérales du type réfractaire, inerte, sous forme de particules, fibres ... telles que oxydes, carbone, carbures (par exemple SiC), nitrures ou leur combinaisons. Il est important de noter que cette peau ne possède pas les propriétés et l'efficacité d'un support catalytique actif. En effet la phase catalytique qui pourrait y être déposée aurait une efficacité quasiment inexistante, les pores millimétriques permettant la libre circulation des gaz à traiter ayant disparu, comme cela a été dit. Ainsi la peau n'a plus une structure de mousse à travers laquelle peuvent transiter lesdits gaz mais plutôt celle d'un solide poreux, par exemple du type des briques réfractaires poreuses; les pertes de charge pour une même vitesse de gaz sont typiquement de 100 à 1000 fois plus élevées dans la peau que dans la mousse, la densité 5 à 15 fois plus élevée alors que la surface spécifique peut rester du même ordre de grandeur. On peut imprégner ladite peau par un produit inerte, par exemple de la cire ou de la paraffine, préalablement à la transformation dudit support en un système catalytique par dépôt de phase active sur la mousse, ladite imprégnation évitant à la phase active d'être déposée inutilement dans la peau. Le support (corps de mousse et peau) selon l'invention, a une surface spécifique BET d'au moins 1 m2/g, typiquement comprise entre 1 et 40 m2/g et habituellement entre 5 et 40 m2/g. On note également une résistance à l'écrasement améliorée d'au moins un facteur 2, de préférence 5, entre un support mousse ayant une peau et le même support mousse sans peau. De plus la densité de la peau est d'au moins 2 fois, de préférence 5 fois, supérieure à celle de la mousse. Le support ne comporte pas plus de 0,5% (de préférence 0,1%) de Si résiduel. Un autre aspect de l'invention est un procédé de fabrication d'un support de catalyseur conforme à ce qui est décrit ci-dessus, dans lequel :
La charge minérale, par exemple une poudre fine de SiC, introduite dans la suspension de "peau", permet en particulier de réduire les écarts de coefficient de rétreint entre le corps de mousse et la peau et évite ainsi la fragilisation de la liaison peau-mousse. Elle a, de plus, tendance à boucher la surface spécifique de la peau ce qui évite le dépôt inutile, et la perte, de phase catalytique dans la peau. Après chacune des étapes de réticulation (c, e) on peut usiner la pièce solide, sachant que le procédé selon l'invention permet d'obtenir des retraits dimensionnels très homogènes dans le support final et ainsi une très bonne plage de précision. Une variante du procédé consiste à partir d'une pièce de forme en mousse de SiC à surface spécifique élevée, pouvant être obtenue par combinaison des étapes a, b, c, f, g décrites ci-dessus ou par tout procédé tels que ceux décrits dans l'état de la technique ci-dessus, et à appliquer à cette mousse de SiC les étapes d, e, f, g, h décrites ci-dessus. L'étape d) d'application du mélange « de peau » peut se faire par tout moyen connu de façon à ce que le mélange pénètre dans la mousse de polyuréthanne ou de SiC, par sa surface externe, selon une épaisseur qui est celle recherchée pour la peau, en général supérieure à 0,5 mm. Cette application est réalisée par exemple à l'aide d'une ou plusieurs buses projetant ledit mélange « de peau » sur la pièce de mousse, en une ou plusieurs passes ou par trempage de la surface externe dans le mélange de "peau". L'épaisseur de pénétration du mélange est réglée à l'aide du débit du mélange, de l'épaisseur trempée, de la viscosité dudit mélange, de sa température, de la vitesse d'application, du nombre de passes, etc... La charge minérale de renfort optionnelle est par exemple à base de particules ou fibres de SiC. Au lieu d'appliquer directement le mélange « de peau » sur la mousse de polyuréthanne ou de SiC, on peut l'appliquer, au moins par endroits par l'intermédiaire d'un support de manière à incorporer ledit support intermédiaire au support de catalyseur final. Le support intermédiaire peut être du type film ou feuille pouvant disparaître lors de la carbonisation en donnant du carbone (par exemple matières synthétique ou naturelle typiquement cellulosique) pour assurer la cohésion peau-mousse, ou encore d'un support du type tissé, grille, bande ajourée laissant un passage au mélange de "peau" et pouvant subsister après chauffage. Ledit support intermédiaire peut être enduit avec ledit mélange « de peau » avant de l'appliquer sur les parois externes. Ainsi le support intermédiaire se trouve incorporé au support catalytique en des endroits prédéterminés des parois externes. Il est avantageux de choisir pour une composition donnée de suspension « de mousse », un mélange "de peau" permettant d'éviter tout risque de décohésion entre la mousse et la peau dû au retrait différent de la mousse et de la peau lors des traitements thermiques. Quand la pièce de forme possède un axe de symétrie, il est avantageux de conduire l'étape c) de réticulation de la résine « de mousse dans un réacteur rotatif ce qui permet d'éviter toute déformation ou collage de la mousse sous l'effet de son poids avant durcissement complet. Un autre aspect de l'invention concerne les systèmes catalytiques réalisés à partir du support selon l'invention. En général un tel système catalytique comprend en plus dudit support un catalyseur (ou phase catalytique active), déposé sur la mousse de SiC, le tout pouvant être enfermé dans une enveloppe métallique, dans lequel circule un gaz à traiter, par exemple pot et gaz d'échappement d'automobile. En particulier, dans ce cas, le support peut être d'abord revêtu d'une couche de cérine sur laquelle sont déposés du platine et du rhodium. Pour limiter le dépôt de phase active coûteuse dans la peau on peut; comme cela a été déjà vu, utiliser un mélange de "peau" contenant une charge minérale et/ou traiter la peau par un produit inerte, du type cire ou paraffine; ainsi la peau a un pourcentage en poids de phase active valant de préférence moins de 10%, voire moins de 1%, de celui de la phase active contenue dans la mousse. On peut réduire également la perte de catalyseur en limitant l'épaisseur de la peau. On a réalisé des supports à base de mousse de SiC avec une peau d'environ 3 mm d'épaisseur ayant la forme d'un cylindre de diamètre 60 mm et de longueur 100 mm, selon l'invention, de la façon suivante :
Le support (mousse + peau) a une surface spécifique de 14,5 m2/g et une résistance mécanique à l'écrasement de 14 bar mesurée entre deux plateaux parallèles, pour une épaisseur de peau de 3 ± 0,5 mm. Il est bien évident qu'une telle résistance à l'écrasement mesurée sur le support fini dépend non seulement de la qualité intrinsèque de la mousse et de la peau, mais également de la dimension du support, de l'épaisseur de la peau, autrement dit des caractéristiques géométriques des composants du support. La mousse seule a une résistance à l'écrasement de 0,3 bar. La densité de la mousse est de 0,09 g/cm3. La densité moyenne de la peau est de 1,10 g/cm3 : au voisinage de la mousse, cette densité est comprise entre 0,09 et 1,10 g/cm3, un tel gradient permet d'avoir la c ohésion entre peau et mousse. Dans cet exemple on a réalisé un support ayant une peau discontinue. La pièce cylindrique de mousse de polyuréthanne comportant la suspension « de mousse » réticulée a un diamètre de 150 mm et une longueur de 140 mm. La température du mélange « de peau » est de 60°C et le débit de mélange est de 20 g/min. Avec une vitesse d'avance de la buse de 55 mm/min et une vitesse de rotation de 5,5 tr/min, on a réalisé une peau ayant la forme d'une bande enroulée en spirale non jointive (hélice) sur la surface latérale du cylindre, avec un pas de 1 cm. Après transformation en carbure de silicium, la résistance mécanique à la compression du support monolithique est de 9 bar. Selon la même méthode on peut réaliser d'autres motifs de dessins, par exemple spirales croisées, anneaux et/ou génératrices non jointives, etc.... Dans cet exemple on a comparé un support catalytique dont la peau a été ou non traitée avec une matière inerte. Tout d'abord un support a été traité pour y effectuer un dépôt catalytique comportant un dépôt de cérine puis un dépôt de Pt, sans que la peau ait été traitée par une matière inerte. La peau du support a une porosité de 5% avec des pores de diamètre compris entre 100 et 300 µm. Après imprégnation pour effectuer les dépôts de phase catalytique active, la peau comme le corps de mousse de SiC contiennent (en % poids) 30% de cérine puis 0,4% de Pt dans la peau et 0,8% de Pt dans la mousse. Par la suite, la peau d'un support catalytique identique a été traitée à la cire Siliplast TP 6000 (marque déposée de la société ZSCHIMMER & SCHWARZ de Lahnstein/Rhein) ayant un point de fusion de 102°C par badigeonnage, la peau étant maintenue à 120°C et la mousse à 20°C. Après dépôt des phases actives comme précédemment, on a noté que la peau contient seulement (en % poids) 5% de cérine et 0,06% de Pt et que la mousse contient des quantités normales de cérine de 28% et de Pt de 0,9%. |