用于制备含多孔莫来石的复合材料的方法 |
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| 申请号 | CN201280057275.8 | 申请日 | 2012-11-07 | 公开(公告)号 | CN103958442A | 公开(公告)日 | 2014-07-30 |
| 申请人 | 陶氏环球技术有限责任公司; | 发明人 | 亚历山大·J·皮茨克; 尼古拉斯·M·申克尔; 罗宾·P·齐巴斯; | ||||
| 摘要 | 将多孔含 铝 陶瓷体处理以向它们的孔的表面上形成针状 莫来石 结晶。所述结晶通过如下形成：使所述陶瓷体与含氟气体 接触 或氟和 硅 原子 两者的源接触以在所述孔的表面形成氟黄玉，然后将所述氟黄玉分解以形成针状莫来石结晶。该方法允许所述陶瓷体的表面积显著地增加，同时保持所述起始陶瓷体的几何形状(尺寸、形状、总体孔结构)。更高的表面积使得陶瓷体作为微粒 过滤器 更有效并且也允许催化材料更容易的引入。 | ||||||
| 权利要求 | 1.一种用于增加起始多孔含铝陶瓷体的表面积的方法，所述方法包括： |
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| 说明书全文 | 用于制备含多孔莫来石的复合材料的方法[0001] 本发明涉及用于制备高表面积多孔陶瓷的方法。 [0002] 多孔陶瓷不断增加地作为过滤器材料和作为催化剂载体使用。陶瓷通常比其他类型的多孔材料如有机聚合物是更加热和化学稳定的，并且因此是用于在很多高温和／或腐蚀性环境中的精选的材料。例如，陶瓷过滤器广泛地用于从燃烧废气流移除微粒物质。车辆排气过滤器，并且特别是柴油机微粒过滤器，是这种应用的实例。催化转化器通常包括装载有一种或多种催化物质的陶瓷过滤器。 [0003] 这些应用中使用的陶瓷材料中有氧化铝、多种硅铝酸盐如针状莫来石、堇青石和铝假板钛矿(tialite)、碱性硅铝酸盐(包括所谓的″地聚物(geopolymers)″)、钛酸铝、碳化硅。针状莫来石体具有独特的微结构。所述针状莫来石体由高度伸长的″晶须″构成，所述高度伸长的″晶须″在它们的交叉点连接在一起。针状莫来石体的孔是高度互相连接的并且具有复杂的几何形状。其他陶瓷材料没有这种高度针状结构。它们代之为倾向于具有特征在于非常光滑的孔壁的更加确定的孔结构。 [0004] 当关心穿过陶瓷体的压降时，具有光滑的孔壁可以是有益的，因为更光滑的孔壁在穿过过滤器的气流上建立较少的摩擦拖拉。另一方面，具有光滑的孔的陶瓷体通常具有低表面积。当使用陶瓷体例如作为催化剂载体时，具有高表面积可以是非常重要的，因为高表面积可以导致催化反应可以发生的更大数目催化位点可得。具有光滑有孔体的另一个问题是所涂布的涂料和／或催化材料有时倾向于不良好地附着至孔表面。因为这些原因，有时适宜的是增加多孔陶瓷体的表面积。 [0005] 这样做的一种方式是尝试用高表面积材料涂布光滑的孔。这可以通过涂覆涂布材料如胶体氧化铝，或通过在孔的表面上生长纳米线完成。然而，这些方法对于至更大的部件的应用是不实用的，所涂覆的材料难以均匀地涂覆，并且所涂覆的材料归因于对光滑的孔表面的差的附着通常容易分离。 [0006] 本发明是一种用于增加起始多孔含铝酸盐陶瓷体的表面积的方法，所述方法包括： [0007] (a)使起始多孔含铝酸盐陶瓷体的孔与气态含氟化合物，或者如果起始多孔含铝酸盐陶瓷体不含有硅，与硅原子和氟原子的气态源，在700至1200℃的温度接触，以在多孔含铝酸盐陶瓷体的孔的表面的至少一部分上形成氟黄玉(fluorotopaz)，然后 [0008] (b)将陶瓷体加热至1000至1500℃的温度，以将氟黄玉转化为附于陶瓷体的孔的表面的针状莫来石晶须。 [0009] 令人惊讶地，起始陶瓷体反应以在陶瓷体的孔中形成针状莫来石晶须，即使起始陶瓷体是具有确定的孔结构的块体而不是粒子的简单堆积体。更令人惊讶地，起始陶瓷体的孔结构和总体尺寸基本上得以保持，除了陶瓷体的包括孔的内表面在内的表面的粗糙度归因于针状莫来石晶须的产生显著地增加之外。针状莫来石晶须连接至陶瓷结构的余下部分，因此安全地连接至其上并且不会变得容易从孔表面分离。该方法因此是用于增加起始陶瓷体的表面积的有效方法。针状莫来石晶须形成非常均匀地遍及起始陶瓷体的孔结构。 [0010] 因此，本发明还是一种含多孔铝酸盐的陶瓷体，其中铝酸盐不是针状莫来石，具有结合至孔的至少一些的内表面的针状莫来石结晶。 [0012] 图1B是在根据本发明将针状莫来石结晶引入至孔表面上之后，图1A的α-氧化铝泡沫体的显微照片。 [0013] 图1C是在根据本发明将针状莫来石结晶引入至孔表面上之后，图1A的α-氧化铝泡沫体的在更高放大倍数的显微照片。 [0014] 图2A是现有技术碱性硅铝酸盐泡沫体的显微照片。 [0015] 图2B是在根据本发明将针状莫来石结晶引入至孔表面中之后，图2A的碱性硅铝酸盐泡沫体的显微照片。 [0016] 图3是在根据本发明将针状莫来石结晶引入至孔表面上之后，钛酸铝(aluminasilicate)蜂窝的显微照片。 [0017] 图4是在根据本发明将针状莫来石结晶引入至孔表面中之后，堇青石蜂窝的显微照片。 [0018] 起始陶瓷体是多孔的，并且含有含铝酸盐陶瓷材料。通过″铝酸盐″，它简单地意指陶瓷材料含有连接至氧的铝。陶瓷材料可以含有其他金属或非金属的原子。可用作起始陶瓷体的含铝酸盐陶瓷的实例包括例如，氧化铝；钛酸铝；以及多种硅铝酸盐如非针状莫来石、堇青石、包括通常所说的″地聚物″材料的碱性硅铝酸盐等。陶瓷体可以是陶瓷材料与另一种材料的复合材料，所述另一种材料可以为例如，另一种陶瓷或金属(如在金属渗滤陶瓷的情况下)。除了孔的存在之外，陶瓷体优选致密化为理论密度的至少90％，更优选至少95％。 [0019] 起始陶瓷体是具有确定的孔的宏观块体，这也就是说所述陶瓷体不是细颗粒的形式，而是一个以上更大的整体块体的形式，各自在质量上为典型地10克以上。那些整体块体的每一个可以高达10千克以上。 [0020] 起始陶瓷体通常将具有约30％至85％的孔隙率。优选地，起始陶瓷体具有至少约40％，更优选至少约45％，再更优选至少约50％，并且最优选至少约55％至优选最多约 80％，更优选最多约75％，并且最优选最多约70％的孔隙率。孔隙率通过浸渍方法测定。 孔径大小可以为，例如，1至100微米(μm)，优选5至50微米，更典型地约10至50微米或 10至30微米。″孔径大小″用于本发明的目的表达为如通过汞孔隙率测定法测量的表观 体积平均孔直径(其假定为圆形截面的圆柱形孔)。 [0021] 起始陶瓷体在一些实施方案中可以采取具有一个或多个通过交叉的轴向延伸多孔壁限定的轴向延伸巢室的蜂窝的形式。这些蜂窝的壁和交叉点限定巢室的数目，以及它们的截面大小和尺寸。用于很多过滤或催化应用的典型蜂窝将含有20至300个巢室／平方英寸(约3至46个巢室／平方厘米)的横截面积(轴向的横向)。壁厚度典型地为0.025 至10mm，优选0.05至1mm，虽然可以使用更大的或更小的壁厚度。这种蜂窝可以是单块的(即，单片形式)，也可以是分别制造然后组装在一起的更小的蜂窝结构的组合体，通常使用陶瓷接合剂将单独的片粘合在一起。 [0022] 将起始陶瓷体与气态含氟化合物接触，或者如果起始多孔含铝酸盐陶瓷体不含有硅，与硅原子和氟原子的气态源接触。通过″气态″，它意指化合物在该接触步骤过程中存在的温度和压力条件下为气体的形式。 [0023] 合适的含氟化合物的实例包括SiF4、AlF3、HF、Na2SiF6、NaF、NH4F、二氟甲烷、三氟甲烷、四氟甲烷、1，1，1，2，2-五氟乙烷、1，1，1，2-四氟乙烷、1，1，2-三氟乙烷、1，1，1-三氟乙烷、1，1-二氟乙烷、1，1，1，2，3，3，3-七氟丙烷、1，1，2，2，3，3-六氟丙烷、1，1，1，3，3，3-六氟乙烷、1，1，2，2，3-五氟戊烷、1，1，1，4，4，4-六氟丁烷和1，1，1，3，3-五氟丁烷。 [0024] 如果起始陶瓷体没有硅原子，则它与硅原子和氟原子的气态源接触。单种化合物如SiF4或Na2SiF6可以提供硅原子和氟原子两者。还可能的是使用至少一种气态含硅氧烷化合物和至少一种气态含氟化合物的混合物。 [0025] SiF4优选为含氟化合物，即使当起始陶瓷体含有硅原子时。 [0026] 将起始陶瓷体与含氟化合物或气态源或硅和氟原子在700至1200℃的温度接触。在某种程度上，在该步骤过程中出现的氟黄玉形成反应与氟黄玉形成针状莫来石的随后分解竞争。然而，氟黄玉形成反应在至多1000℃，优选至多900℃，更优选至多800℃的较低温度占优势。通常优选的是在这些较低的温度进行第一步骤，以将氟黄玉形成反应与针状莫来石形成反应更好地分开。较低温度允许氟黄玉形成与将氟黄玉转化为针状莫来石的分解反应分开地出现。典型优选的是通过如下进行该接触步骤：首先在真空或惰性气氛如氮或稀有气体下加热生坯体直至它获得至少500℃的温度，然后引入含氟化合物并且继续加热陶瓷体，直至获得用于氟黄玉形成步骤所需的温度。 [0027] 氟黄玉形成反应过程中的工艺气体可以含有高达100％的含氟化合物(或者硅原子和氟原子的源，视情况而定)，但是也可以使用含有80至99％，尤其是85至95％按重量计的一种或多种反应性气态化合物，余量是惰性气体的混合物。惰性气体可以是，例如，由原材料中含有的杂质或由氟黄玉形成或针状莫来石形成反应形成的多种气态副产物。 [0028] 工艺气体的流动可以通过氟黄玉形成步骤过程中的起始陶瓷体建立。这允许工艺气体渗透入孔结构并且接触孔的内表面。 [0029] 可以将含氟化合物(或硅原子和氟原子的一种或多种源，视情况而定)的分压在该第一反应步骤自始至终调节或保持至所需的水平，和／或可以允许其在反应的过程中变化。控制一种或多种气态反应化合物的分压允许对反应速率的一些控制。一种或多种气态反应化合物的典型的分压为400至1000托(53.2至133.3kPa)，尤其是400至750托(53.2 至99.7kPa)。可能的是在反应的过程中改变分压。 [0030] 在该第一接触步骤过程中，氟黄玉在陶瓷体的暴露的表面上形成，包括，工艺气体已经渗透通过孔结构，孔的表面的程度。因为含氟化合物(以及硅原子的源，如果存在)是气体，所以它们可以容易地渗透通过孔结构并且甚至在内部孔的表面反应，尤其是当使工艺气体流动穿过陶瓷体时。作为结果，氟黄玉形成典型地遍及陶瓷体的孔结构发生。 [0031] 因为工艺气体不可以容易地穿透进入致密化的陶瓷材料中，所以相信氟黄玉形成基本上排他地在陶瓷材料的暴露表面处发生，包括沿孔的壁发生。 [0032] 之后将陶瓷体在非氧化性气氛中加热至1000至1500℃的温度，以将氟黄玉转化为附着至陶瓷体的孔表面的针状莫来石晶须。在这些更高的温度，形成针状莫来石的氟黄玉分解反应极大地占优势，即使当该步骤在含氟气体和／或硅和氟原子的一种或多种气 态源的存在下进行时。因此，该步骤过程中的气氛可以包括一种或多种这样的化合物。含氟化合物或视情况而定的硅原子和氟原子的一种或多种源的分压，有益地不大于755托 (100kPa)并且可以是任意更低的值，包括零托。优选的是在如下条件下进行该第二步骤： 或者不含有含氟化合物或硅和氟原子的一种或多种源的气氛中，或者一种或多种这样的化合物不大于250托(33.2kPa)，优选50至250托(6.7至33.2kPa)或50至150托(6.7至 20kPa)的分压。 [0033] 氟黄玉当其分解形成针状莫来石时释放四氟化硅气体。该方法是吸热的。氟黄玉分解步骤过程中的温度为优选至少1050℃，或至少1100℃，优选不高于1300℃或不高于 1200℃。应当将陶瓷体保持在该温度，直至氟黄玉分解完成。当陶瓷体不再释放四氟化硅时，分解反应完成。 [0034] 随着氟黄玉分解，针状莫来石结晶形成。这些针状莫来石结晶形成在第一反应步骤中氟黄玉在其上形成的陶瓷体的所有表面上，包括起始陶瓷体的孔的内表面。针状莫来石结晶是伸长的，这是针状莫来石的典型特征；莫来石结晶的纵横比典型地为至少5，更优选至少10。结晶可以具有1至50微米，优选1至20微米的平均直径。这些结晶通常从孔表面向外延伸至陶瓷体的孔中。结晶的长度可以高达约200微米，更典型地10至150微米。 [0035] 可以需要或适宜的是将残留氟从所得到的陶瓷体移除。这便利地通过将复合材料加热到至少1200℃，如1200至1460℃的温度持续一段时间完成。该加热步骤优选在含有一些水的气氛如潮湿空气或含有一些量的湿气的其他惰性气氛的存在下进行。在气氛中需要的水的量通常不大，并且环境湿度通常是足够的。 [0036] 从该方法获得的陶瓷体在整体尺寸、壁厚、巢室大小和其他维度方面密切匹配起始陶瓷体的那些方面，除了增加的表面积／单位质量和最多孔隙率和／或孔径大小上小的减少。表面积可以增加至起始陶瓷体的表面积的多达10倍。更典型地，表面积可以增加至起始陶瓷体的1.5至10倍，或起始陶瓷体的1.5至5倍。所形成的增加的针状莫来石结晶的质量可以是原始陶瓷体的重量的1至50％，优选1至25％，以使得由该方法获得的陶瓷 体重量为起始陶瓷体重量的1.01至1.5，优选1.01至1.25倍。 [0037] 根据本发明制造的陶瓷体可用于多种过滤应用中和／或可用作用于多种类型的功能材料的载体，其中催化剂是特别令人感兴趣的。 [0039] 可以使用不同方法将功能材料施加至陶瓷体。功能材料可以是有机的或无机的。无机功能材料如金属和金属氧化物是特别令人感兴趣的，因为这些中的很多具有适宜的催化性质，发挥吸附剂的功能或履行一些其他所需的功能。将金属或金属氧化物引入至陶瓷体上的一种方法是通过将陶瓷体用该金属的盐或酸的溶液浸渍，然后加热或以其他方式移除溶剂，并且如果需要，煅烧或以其他方式分解盐或酸以形成所需的金属或金属氧化物。 [0040] 因此，例如，通常涂覆氧化铝涂层或另一种金属氧化物的涂层，以便提供在其上可以沉积催化或吸附材料的更高表面积。氧化铝可以通过如下方式沉积：将陶瓷体用胶体氧化铝浸渍，之后干燥，典型地通过使气体穿过浸渍过的陶瓷体干燥。可以按需要重复该过程以沉积所需量的氧化铝。可以以相似的方式施加其他陶瓷涂层如二氧化钛。本发明的一个益处是，归因于内部孔表面上针状莫来石晶须的存在(以及所得到的高表面积)，金属和其他催化物质通常可以直接沉积至陶瓷体上，而不需要首先涂覆中间涂层如氧化铝以粗糙化内部孔表面。 [0041] 金属如钡、铂、钯、银、金等可以通过如下沉积在陶瓷体上：将陶瓷体浸渍金属的可溶盐如例如硝酸铂，氯化金，硝酸铑，硝酸四胺合钯，甲酸钡，之后干燥并优选煅烧。用于发电装置废气流，尤其是用于车辆的催化转化器，可以由陶瓷体以这种方式制备。可以将金属沉积至陶瓷体上以形成能够从发电装置废气如从车辆发动机同时地移除微粒如烟灰、NOx化合物、一氧化碳和烃的过滤器。 [0042] 用于将多种无机材料沉积至多孔陶瓷体上的合适方法描述在，例如，US2005／0113249和WO01／045828中。这些方法通常对于本发明的陶瓷体是可用的。 [0043] 提供以下实施例以示例本发明，但不意图限制其范围。除非另外提及，所有份数和百分数以重量计。 [0044] 实施例1 [0045] 将商购的具有光滑的致密壁和约90体积％的孔隙率的α-氧化铝泡沫体在SiF4气氛(SiF4分压400托)下加热至约800℃的温度持续8小时。之后将温度增加至1150℃ 持续2小时，以在泡沫体的外部和内部孔表面上形成针状莫来石结晶。起始泡沫体的表面 2 2 积为0.06m ／g。在所描述的处理之后，泡沫体的表面积增加至0.2m ／g，或增加至初始值的约350％。 [0046] 图1A是起始氧化铝泡沫体的显微照片，显示光滑的致密壁。图1B和1C是处理过的泡沫体的显微照片。看到针状莫来石的尖簇已经生长在孔壁上。针状莫来石结晶的平均长度在50-150微米的范围内。 [0047] 实施例2 [0048] 通过在1100℃煅烧SiO2、Al2O3和Na2O的混合物制备碱性硅铝酸盐泡沫体。该泡沫体具有如图2A中所示的光滑的致密壁。将该泡沫体以实施例1中描述的一般方式处理，以在孔表面上产生针状莫来石结晶。图2B是处理过的泡沫体的显微照片。如可以在图2B中看出的，孔表面已经成为高度粗糙化的并且它们的表面积显著地增加。 [0049] 实施例3 [0050] 将聚氨酯泡沫体浸渍在前体浆液中，干燥并在1000℃煅烧以形成氧化铝泡沫体。在煅烧步骤过程中将聚氨酯泡沫体烧去。将氧化铝泡沫体以如实施例1中描述的相同的一般方式处理。内部孔表面变得被大约50微米长度的针状莫来石结晶覆盖。 [0051] 实施例4 [0052] 将具有多孔巢室壁的钛酸铝蜂窝以与实施例1中描述的相同的一般方式处理。针状莫来石结晶形成在巢室壁的表面上。通过至SiF4的更长暴露，针状莫来石结晶也在壁中的孔内形成。图3是处理过的钛酸铝蜂窝的显微照片，显示壁表面上针状莫来石结晶的存在。 [0053] 实施例5 [0054] 将具有多孔巢室壁的堇青石蜂窝在1000℃与1，1，1，2-四氟乙烷气体反应5小时，然后在1100℃反应2小时以制备针状莫来石结晶。作为该处理的结果，大约10％的堇青石转化为针状莫来石，其在巢室壁上并且在巢室壁的孔中形成结晶。针状莫来石结晶在长度上是20-30微米。图4是处理过的蜂窝的表面的一部分的显微照片并且显示针状莫来石结晶的存在。 |
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