本发明涉及含有辅料的碳泡沫体，该辅料用于改进该泡沫的表面能 或流体亲和性，以提供例如用于高温应用的耐久并且防水材料。更特别 是，本发明涉及一种具有多孔结构的母碳泡沫体，其具有附加的辅料， 例如在该母泡沫的孔内的一种聚合物泡沫材料。本发明还包括用于生产 该碳泡沫体材料的方法。

碳泡沫体由于其低密度性能、兼备或高或低的导热性，近期已经吸 引了相当大的注意力。惯常，碳泡沫体是经由两条常规路线而被制备的。 已经通过在高压下将中间相沥青热处理生产出了高度可石墨化的泡沫。 这些泡沫倾向于具有高导热性和导电性。例如，在Klett的美国专利号 6,033,506中，将中间相沥青加热，同时使其受到1000psi的压力，产生 一种含有尺寸范围为90～200微米的互连泡孔的开孔泡沫。按照Klett， 在热处理达到2800℃之后，该泡沫体的固体部分发展成一种层间间隔为 0.366nm的高度结晶石墨结构。据宣称，该泡沫具有比以前的泡沫更大 的压缩强度(对于0.53gm/cc的密度而言为3.4MPa或500psi)。
在Hardcastle等人的美国专利号6,776,936中，密度在0.678-1.5 gm/cc范围内的碳泡沫体是通过在至多800psi的压力下加热模型中的沥 青来生产的。该泡沫据说是可高度石墨化的，而且提供了高导热性(在 250W/m°K的量级)。
按照H.J.Anderson等人在第43届国际SAMPE会议文集第756页 (1998)中的论文，碳泡沫体是从中间相沥青，随后氧化热固化并碳化到 900℃来生产的。该泡沫具有互连泡孔的开孔结构，互连泡孔具有不同 的形状并且具有39至＞480微米的孔径范围。
Rogers等人在第45届SAMPE会议文集第293页(2000)中描述了由 煤基前体通过在高压下热处理而产生密度为0.35～0.45g/cc且压缩强 度为2000～3000psi的材料(因而强度/密度比为约6000psi/g/cc)来制 备碳泡沫体。这些泡沫体具有互连泡孔的开孔结构，互连泡孔的泡孔尺 寸范围为最1000微米。与上述中间相沥青泡沫体不同，它们不是高度 石墨化的。在一份最近的出版物中，描述了这种类型泡沫的性能(High Performance Composities，September 2004，第25页)。该泡沫在密度 为0.27g/cc下具有800psi的压缩强度或3000psi/g/cc的强度/密度比。
Stiller等人(美国专利号5,888,469)描述了通过对加氢处理的煤提 取物的加压热处理来生产碳泡沫体。据其权利要求，这些材料对于 0.2-0.4gm/cc的密度具有600psi的高压缩强度(1500-3000psi/g/cc的强 度/密度比)。这表明这些泡沫体的强度高于那些具有玻璃碳或不可石墨 化的玻璃性质的泡沫体。
通过聚合物或聚合物前体共混物的直接碳化也能制备碳泡沫体。 Mitchell在美国专利号3,302,999中讨论了通过在空气中将聚氨酯聚合物 泡沫在200～255℃加热、随后在惰性气氛中于900℃将其碳化来制备碳 泡沫体。这些泡沫体的密度为0.085～0.387g/cc并且压缩强度为130～ 2040psi(强度/密度比为1529～5271psi/g/cc)。
在美国专利号5,945,084中，Droege描述了通过衍生自羟基化苯和 醛的有机凝胶(酚醛树脂前体)的热处理来制备开孔碳泡沫体。该泡沫体 的密度为0.3-0.9g/cc并且由尺寸范围为2～50nm的小中孔组成。
Mercuri等人(Proceedings of the 9th Carbon Conference，第206页 (1969))通过酚醛树脂的高温分解来制备碳泡沫体。对于密度范围为 0.1～0.4gm/cc的泡沫体，其压缩强度/密度比为2380～6611psi/g/cc。对 于密度为0.25gm/cc的碳泡沫体，泡孔形状是椭圆体形的并且孔径为约 25～75微米。
Stankiewicz(美国专利号6,103,149)制备了具有0.6～1.2的受控纵横 比的碳泡沫体。该专利权人指出，用户经常需要完全各向同性的泡沫体 以获得优异性能，1.0的纵横比是理想的。一种开孔的碳泡沫体是通过 用碳化树脂浸渍聚氨酯泡沫、随后热固化和碳化来生产的。初始聚氨酯 泡沫体的泡孔纵横比由此从1.3～1.4变成0.6～1.2。
有利地，碳泡沫体可由聚合物泡沫块、特别是酚醛泡沫块产生，泡 沫块在惰性或真空气氛中被碳化。这产生了一种碳泡沫体，其具有对于 高温应用足够的密度、压缩强度和压缩强度/密度比。此外，这些特征使 通过聚合物泡沫块碳化而制得的碳泡沫体能够被用于高温应用例如复 合材料加工中，并且还使得该泡沫体能够被制造成所需尺寸和构造或被 机器加工成特定尺寸和形状。优异的碳泡沫体以及通过聚合物块的碳化 来制造其的方法被描述在美国专利申请公布号20060086043中，在此将 其公开引入作为参考。
随着制造碳泡沫体的技术变得更加普遍和众所周知，已经进行了各 种尝试来在碳泡沫体的多孔性方面提供其它材料。在美国专利号 6,323,160中，Murdie等人描述了由硬化碳泡沫体制得的碳/碳复合材料 的制备。Murdie等人的专利描述了由开孔碳泡沫预成型体制得的复合材 料，随后通过加入含碳材料使其硬化。更具体地说，该碳泡沫体是通过 化学汽相淀积、热等静压、加压浸渍碳化、真空压力浸渗、沥青或树脂 注射或这些硬化方法的组合而被硬化的。
不幸的是，由先前技术方法制造的大部分碳泡沫体和改性的碳泡沫 体不具有各种高温应用所需的品质，许多碳泡沫体在暴露于潮湿环境， 包括相对湿度高的环境时，有吸水性问题。另外，还存在产生具有宽泛 的多种性能各异的碳泡沫材料的可能性，其还未被完全探究。
因此，理想的是一种具有可控制的泡孔结构的碳泡沫体，其中引入 到泡孔结构中的是一种辅料，其提供各种表面能和/或流体亲和性性能， 包括防渗流性，从而制造适合于广泛应用的含辅料的碳泡沫体。确实， 已经发现能够产生具有非常多种多样性能的碳泡沫体对于碳泡沫体在 不同环境条件下使用是必要的。还需要一种生产含有辅料的碳泡沫体的 方法。
发明概述
本发明提供一种含有辅料的碳泡沫体，其独特地能够用于多种多样 的应用，这是由于其能够为了特定应用目的而裁减基质碳泡沫体与辅料 的复合材料的表面能和流体亲和性。本发明的泡沫复合材料具有碳泡沫 体骨架(在此有时称为母泡沫体)，显示出一定的密度、压缩强度和压 缩强度/密度比，以提供迄今未见的强度和重量相对较轻的特性组合。另 外，具有大泡孔与小泡孔组合的母泡沫体的整体性和双峰泡孔结构，是 相对的球形的，提供了能够被制造成易于机械加工的所需尺寸和构造的 碳泡沫体骨架。
更特别是本发明复合材料的碳泡沫体骨架的密度约为0.05-0.4克/ 立方厘米(g/cc)，压缩强度至少为约2000磅/平方英寸(psi)(例如通过 ASTM C695测量)。当想要用于高温应用时，该泡沫体的一个重要特性 是其强度/密度比。对于许多这样的应用，要求强度/密度比至少为约5000 psi/g/cc，更优选为至少为约7000psi/g/cc。
为了提供所需的高压缩强度，碳泡沫体骨架应该具有相对均匀的泡 孔分布。另外，该泡孔还应该是相对各向同性的，这是指该泡孔是相对 球形的，意味着该泡孔具有在约1.0(其表示理想的球形几何形状)至 约1.5之间，更优选为在约1.0至约1.25之间的平均纵横比。该纵横比 是通过用任意泡孔的长方向尺寸除以其短方向尺寸而确定的。
该泡沫体应具有约65％～约95％、更优选为约70％～约95％的总 孔隙率。此外，已经发现，非常有利的是具有双峰泡孔分布，即两种平 均泡孔尺寸的组合，其主要部分为较大尺寸的泡孔、较少部分为较小尺 寸的泡孔。优选地，在这些泡孔中，泡孔体积的至少约90％、更优选为 该泡孔体积的至少约95％应当是较大尺寸部分，而该泡孔体积的至少约 1％、更优选为该泡孔体积的约2％～约10％应当是较小尺寸部分。
在该碳泡沫体骨架中的双峰泡孔分布的较大泡孔部分应当是直径 为约10～约150微米、更优选直径为约15～约95微米、最优选直径为 约25～约95微米。较小泡孔部分应当包含直径约0.8～约3.5微米、更 优选为约1～约2微米的泡孔。该碳泡沫体骨架的性质提供了一种开孔 式样的结构，其使得辅料能够渗入该碳泡沫体骨架的内部结构内。
有利地，为了生产该碳泡沫体骨架，将聚合物泡沫块、特别是酚醛 泡沫块在惰性的或真空气氛中、范围可为约500℃、更优选为至少约 800℃～约3200℃的温度下碳化，以制备可用于后来辅料渗透的碳泡沫 体。
辅料优选为位于碳泡沫体骨架的泡孔内的聚合物泡沫体以增强或 改变该泡沫体的流体亲和性。单体前体例如聚乙烯醇、聚氯乙烯、聚苯 乙烯或聚酰亚胺能够在该泡沫体骨架的泡孔内被发泡。另一方面，可采 用聚烯烃例如来自重氮前体的聚亚甲基在碳泡沫体骨架的泡孔内自然 生长。此外，取决于所想要的碳泡沫复合材料的应用，随后将在碳泡沫 体骨架内发泡的聚合物前体可具有不同性能。该碳泡沫体骨架的泡孔可 在里面被涂覆或填充可电聚合聚合物、电沉积金属或化学沉积金属。此 外，可石墨化前体能够在碳泡沫体骨架的泡孔内被发泡以使绝热或电绝 缘泡沫体更导热或导电。此外还有，将在碳泡沫体骨架内被发泡的辅料 可含有催化剂材料，在发泡时，其可产生用于重金属分离或气体分离的 高温和持久的过滤器。
因此，本发明的一个目的是一种碳泡沫体复合材料，其具有能使其 用于各种应用的特征。
本发明的另一目的是一种具有碳泡沫体骨架的碳泡沫体复合材料， 其具有足以用于高温应用的密度、压缩强度和压缩强度/密度比。
本发明的又一目的是一种具有碳泡沫体骨架的碳泡沫体复合材料， 其具有一定的孔隙率、泡孔结构和泡孔分布来提供互连多孔性，以使辅 料可以被嵌入该碳泡沫体骨架结构的内部。
本发明的又一目的是一种具有碳泡沫体骨架的碳泡沫体材料，其能 够被制造成所希望的尺寸和构造，而且能够被容易地机加工或连接以提 供更大的碳泡沫体结构。
本发明还有一个目的是位于碳泡沫体骨架的泡孔内的聚合物泡沫， 以改变母碳泡沫体的流体亲和性。
本发明的又一目的是一种单体前体，其能够在该泡沫体骨架的泡孔 内被发泡以产生更硬或防水性更好的碳泡沫体材料。
本发明另一目的是可用于填充碳泡沫体骨架泡孔以提供各种性能， 包括使该泡沫体的绝缘性、传导性或催化活性更好的辅料。
本发明又一目的是生产一种在泡孔中具有辅料的具有泡孔的碳泡 沫体的方法。
这些方面及业内技术人员在审视以下说明书后将变得显而易见的 其它方面可通过提供一种碳泡沫体复合材料制品而被实现，该制品是由 碳泡沫体骨架形成的，其中单体前体被嵌入该碳泡沫体制品的泡孔内并 且随后在碳泡沫体骨架内被发泡以产生一种材料，该材料具有适合特定 应用的物理性能。本发明的具有辅料的碳泡沫体有利地具有一种碳泡沫 体骨架，其密度为约0.05～约0.4、压缩强度为至少约2000psi、以及孔 隙率为约65％～约95％。用于产生具有辅料的碳泡沫体的碳泡沫体骨 架的泡孔具有约1.0～约1.5的平均纵横比。
优选地，该泡孔的至少约90％孔体积具有约10～约150微米的直 径；事实上，最优选地，该泡孔的至少约95％孔体积具有约25～约95 微米的直径。有利地，该泡孔的至少约1％孔体积约0.8～约3.5微米的 直径，更优选地，该泡孔的约2％～约10％孔体积具有约1～约2微米 的直径。
用于填充碳泡沫体骨架的泡孔的辅料可包括单体前体或可发泡的 聚烯烃，其可在该碳泡沫体的泡孔内被发泡以改变该碳泡沫体骨架的流 体亲和性或表面能特性。另外，辅料可包括能够改进碳泡沫体材料的传 导性质的可电聚合的聚合物以及能够用于使得碳泡沫体材料的导热性 和导电性更好的可石墨化的前体。
本发明的泡沫体可通过首先使一种聚合物泡沫体制品、特别是酚醛 泡沫体在惰性或真空气氛中碳化而产生碳泡沫体骨架(在此有时称为碳 泡沫体基质或母碳泡沫体)来生产。然后辅料可被嵌入碳泡沫体骨架的 孔隙中并能够通过加压技术或热致发泡而被发泡。
应当理解，以上一般说明和以下详细说明两者提供了本发明的实施 方式，而且其意图都是提供对于权利要求所要求的本发明性质和特征的 理解的综述或框架。
优选实施方式的详细说明
根据本发明用作碳泡沫体骨架的碳泡沫体是由聚合物泡沫体制备 的，聚合物泡沫体例如是聚氨酯泡沫体或酚醛泡沫体，优选为酚醛泡沫 体。酚醛树脂是聚合物和低聚物的一个大类，由基于苯酚类与甲醛的反 应产物的宽泛的多种多样结构组成。酚醛树脂是通过使苯酚或取代苯酚 与一种醛(特别是甲醛)在酸性或碱性催化剂存在的条件下反应而制备 的。酚醛树脂泡沫体是一种由开孔和闭孔组成的固化系统。该树脂通常 是由氢氧化钠催化的水溶性酚醛树脂A，其甲醛/苯酚比可改变、但优选 为约2∶1。游离酚和甲醛含量应当是低的，尽管可使用脲作为甲醛清除 剂。
该泡沫体是通过调节该树脂的水含量和添加表面活性剂(例如乙氧 基化的非离子型的)、发泡剂(例如戊烷、二氯甲烷或氯氟碳)以及催 化剂(例如甲苯磺酸或苯酚磺酸)来制备的。该磺酸催化该反应，同时 放热引起在该树脂中乳化的发泡剂蒸发并使该泡沫体膨胀。该表面活性 剂控制泡孔尺寸以及开孔单元/闭孔单元之比。间歇法和连续法两者均可 被采用。在连续法中，机器与用于连续的聚氨酯泡沫体的机器类似。该 泡沫体的性能主要取决于密度和泡孔结构。
优选的酚是间苯二酚；然而，能与醛类形成缩合产物的酚类型的其 它酚也可以被使用。这样的酚包括一元酚和多元酚、邻苯二酚、氢醌、 烷基取代的酚例如甲酚或二甲苯酚、多核的一元酚或多元酚例如萘酚、 p，p’-二羟基二苯基二甲基甲烷或羟基蒽。
用来制造该泡沫体起始材料的酚类也可以以与非苯酚类化合物的 混合物形式被使用，该非苯酚类化合物能以与酚相同的方式与醛反应。
优选的在该溶液中使用的醛是甲醛。其它适用的醛包括将以相同方 式与酚反应的那些醛。这些醛包括例如乙醛和苯甲醛。
一般来说，可以在本发明的方法中采用的酚类和醛类是美国专利号 3,960,761和5,047,225中描述的那些，在此将其公开引入作为参考。
在本发明材料的碳泡沫体骨架生产中用作起始原料的聚合物泡沫 体应当具有反映待形成的碳泡沫体骨架所需的最终密度的初始密度。换 言之，该聚合物泡沫体的密度应当为约0.1～约0.6g/cc，更优选为约 0.1～约0.4g/cc。
为了使聚合物泡沫体转变成碳泡沫体，通过在惰性的或排除了空气 的气氛中例如在存在氮的条件下，将该泡沫体加热到从约500℃、更优 选为至少约800℃，直到约3200℃的温度而使其碳化。应当对加热速率 加以控制，使得该聚合物泡沫体能经几天的时间达到所希望的温度，因 为该聚合物泡沫体在碳化期间会收缩多达约50％或以上。应当小心，以 确保该聚合物泡沫块的均匀加热以达到有效碳化。
通过使用在惰性或排除空气的环境中加热的聚合物泡沫体，得到了 一种非石墨化的玻璃态碳泡沫体，其密度近似于起始聚合物泡沫体，但 压缩强度为至少约2000psi，并且显著地，强度/密度比可为约5000 psi/g/cc或更高、更优选为至少约7000psi/g/cc。该碳泡沫体具有相对均 匀的各向同性的泡孔分布，各向同性的泡孔的平均纵横比为约1.0～约 1.5，更优选为约1.0～约1.25。
所得到的碳泡沫体的总孔隙率为约65％～约95％、更优选为约 70～约95％。典型地，例如孔隙率和单个泡孔大小以及形状等特征是以 光学方式测量的，例如通过使用采用亮场照明的环氧显微镜装置来测 量，并利用市售软件例如Image-Pro Software来确定，该软件可购自马 里兰州银泉的MediaCybernetic公司(MediaCybernetic of Silver Springs， Maryland)。
另一方面，用于本发明材料的碳泡沫体骨架的碳泡沫体可通过中间 相沥青在高压下热处理而被生产。生产该碳泡沫体的方法形成具有开孔 泡沫体结构的碳泡沫体，其具有高度互连的多孔性，使得这些泡沫体很 适用于辅料浸入该碳泡沫体的内部孔隙。
所选择的用于填充碳泡沫体骨架的泡孔的辅料可选自可赋予本发 明的碳泡沫体复合材料以不同特性的各种前体。一种这样的辅料是可电 聚合的聚合物，其为本发明的碳泡沫体材料提供了稳定的强导电性。此 外，辅料可包括在碳泡沫体骨架的泡孔内的金属沉积物。更确切地说， 该沉积物可包括通过在化学溶液浴中金属离子的还原而化学沉积到碳 泡沫体骨架的泡孔的内表面上的导电材料。而且，导电材料可以通过电 沉积而被沉积到碳泡沫体骨架的泡孔内，其中，导电材料的还原导致导 电材料沉积到碳泡沫体骨架的泡孔的内表面上。
在另一实施方式中，辅料可以是可石墨化的前体，其可在碳骨架的 泡孔内发泡以使本发明材料的导热性或导电性更好。该前体包括酚醛泡 沫体和中间相沥青材料，其在充分的热暴露下可转变为含碳物质。在一 种优选的实施方式中，该前体是合成的热固性树脂，例如苯酚甲醛树脂， 包括酚醛清漆和水溶性酚醛树脂两者。
辅料还可包括各种催化剂，其在整合到碳泡沫体骨架中后，将为本 发明材料提供催化性能。这些催化剂可包括本领域技术人员已知的用作 均相或非均相催化剂的过渡金属。此外，辅料可包括络合物催化剂，其 可使本发明的碳泡沫体材料能够用于重金属分离。
在碳泡沫体骨架的泡孔内使用的辅料材料最经常是能够在碳泡沫 体骨架的泡孔内发泡的单体前体，这些前体包括聚乙烯醇、聚氯乙烯、 聚乙烯醇缩丁醛、聚氨酯树脂、聚苯乙烯、丙烯酸树脂、环氧类、酚醛 塑料、聚酰亚胺、聚亚甲基、聚苯乙烯、聚烯烃、聚氨酯及其组合。一 旦这些前体处于该泡沫体骨架的泡孔内，则该前体就能够通过各种方法 被发泡。例如，来自重氮前体的聚亚甲基可在碳泡沫体骨架的泡孔内自 然发泡。
采用这些前体产生聚合物泡沫体解决了关于碳泡沫体在不同环境 中使用的各种问题。例如，可使本发明的泡沫体材料在没有显著增加碳 泡沫体骨架的重量的情况下防水性更好并且更耐用。此外，通过在聚合 物泡沫体内包含各种材料例如催化剂或传导元件，产生了具有多种新性 能的本发明的碳泡沫体复合材料。
优选地，给碳泡沫体骨架的许多泡孔填充来自上述单体前体之一的 闭孔聚合物泡沫体。在一种产生碳泡沫体(在该碳泡沫体的泡孔内含有 辅料)的优选实施方式中利用了热塑性聚合物。将该聚合物注入碳泡沫 体中，以使该聚合物填充碳泡沫体骨架的泡孔。随后，使负载的碳泡沫 体材料在预置温度下受压以使气体溶解于前体材料内，然后释放压力以 使前体内溶解的气体变得不溶解，并因此使前体材料在碳泡沫体骨架的 泡孔内发泡。在用于产生一种碳泡沫体的该方法中使用的前体(该碳泡 沫体具有其中含有辅料的泡孔)可包括疏水性热塑性聚合物例如聚苯乙 烯。
通过真空灌注可将该方法中使用的前体注入碳泡沫体骨架的孔隙 中，其中利用真空将辅料拉入碳泡沫体骨架的泡孔内。
在另一实施方式中，通过压力填充可将热塑性聚合物例如聚烯烃嵌 入碳泡沫体骨架的泡孔内，其中利用压力梯度的差异来将辅料移动到碳 泡沫体骨架的泡孔内。
含有前体辅料的碳泡沫体骨架的加压应该通过含有二氧化碳的气 体来进行。该气体还可以包括氢氯氟烃以及烃例如己烷，用作内部化学 发泡剂以促进前体材料的发泡。
在又一实施方式中，通过将与液态烃预混合的树脂注入碳泡沫体骨 架中并且随后将含有与液态烃预混合的树脂的碳泡沫体加热以热引发 碳泡沫体骨架内的树脂发泡，可产生具有其内含有辅料的泡孔的碳泡沫 体。在用与己烷预混合的树脂填充泡沫体骨架后，升高温度以引发反应 树脂的热致发泡。该树脂可包括聚氨酯和酚醛树脂例如酚醛清漆和水溶 性酚醛树脂。任选地，可将辅料仅嵌入碳泡沫体骨架的最外面部分以占 据该碳泡沫体的外部孔隙。该技术产生一种碳泡沫体复合材料，其是外 部密封的同时保持开放的内部孔隙。更特别是，可将辅料仅提供到碳泡 沫体骨架表面上的那些泡孔内；可替代地，可将辅料提供给在该骨架表 面上的两种泡孔直径范围内的那些泡孔内，作为流体运输到该骨架内的 阻滞或化学抑制剂。例如，当树脂或其它结合剂材料被施加到母泡沫体 的表面上以为层合材料的形成做好准备或当密封该泡沫体时，辅料可防 止不希望的树脂渗入到该泡沫体的内部孔隙内。
虽然以上方法和制品已经描述了本发明材料作为含有辅料的碳泡 沫体，但是该碳泡沫体制品也可以是石墨泡沫体。
因此，通过实施本发明，制备出了具有此前未被认知的特征的本发 明泡沫体。含有辅料的这些碳泡沫体表现出格外高的压缩强度/密度比， 同时含有可赋予碳泡沫体以各种物理和化学特性的辅料。在优选的实施 方式中，该辅料起改良母泡沫体的流体亲和性的作用，以达到减小该泡 沫体的主动和被动可湿性两者的目的。
将本申请中参考的所有引用专利和出版物的公开内容都在此引入 作为参考。
以上描述的意图是使本领域技术人员能够实施本发明。而非旨在详 述那些对于本领域技术人员阅读本说明书后将变得显而易见的所有可 能变化和改型。然而，试图将所有这样的变化和改型都包括在以下权利 要求书所定义的本发明范围内。该权利要求意图是覆盖有效地达到了本 发明意向目标的所指出的以任何排列或顺序的要素和步骤，除非上下文 具体地指出相反情况。