用于膜沉积的方法和装置

申请号 CN200880010411.1 申请日 2008-03-25 公开(公告)号 CN101646496A 公开(公告)日 2010-02-10
申请人 康宁股份有限公司; 发明人 C·R·费克特; W·刘; T·P·圣克莱尔;
摘要 一种用于向具有多个贯穿孔道的基材例如蜂窝结构施涂均匀膜涂层的方法和装置,其中,贯穿孔道的平均直径小于或等于3毫米。该方法包括向基材提供包含成膜材料的液体前体,并且施加跨基材的压差。该压差使得液体前体均匀地行进通过贯穿孔道,在贯穿孔道的壁上沉积成膜材料,并且在贯穿孔道的壁上形成膜。该装置包括能够固定基材并且能够保持跨多个贯穿孔道的压差的室。
权利要求

1.一种用于沉积膜的装置,该装置包括: a.液体前体源; b.室,该室包括: i.适合于支撑基材的中央部分,该基材具有第一端、第二端、以及从第一端延伸通过基材至第二端的多个贯穿孔道; ii.与接触基材第一端的中央部分相邻的进口部分,其中,该进口部分与液体前体源以及基材第一端流体连通,该进口部分能够向基材第一端提供液体前体的均匀分布; iii.与基材第二端相邻且流体连通的出口部分,其中,该出口部分能够从基材第二端提供流体的均匀排出以及从室移出流体; c.与室相连的加压系统,其中,该加压系统通过多个贯穿孔道在第一端和第二端之间提供压差。
2. 如权利要求l所述的装置,其特征在于,该室垂直取向,使得进口部分位 于室底部低于中央部分处,出口部分位于室顶部高于中央部分处。
3. 如权利要求l所述的装置,其特征在于,还包括用于将室和基材保持在预 定温度的加热源。
4. 如权利要求l所述的装置,其特征在于,该压差足以保持流体前体通过多 个贯穿孔道的预定线性流速。
5. 如权利要求l所述的装置,其特征在于,加压系统与进口部分和出口部分 中的至少一个流体连通。
6. 如权利要求5所述的装置,其特征在于,加压系统在进口部分和出口部分 之间保持正压差。
7. 如权利要求6所述的装置,其特征在于,该正压差在约1000帕至最高约 1000000帕的范围内。
8. 如权利要求6所述的装置,其特征在于,加压系统在进口部分中保持正压。
9. 如权利要求5所述的装置,其特征在于,加压系统在出口部分中产生真空
10. —种用于沉积薄膜的室,该室包括:a.适合于支撑基材的中央部分,该基材具有第一端、第二端、以及从第一端 至第二端延伸通过基材的多个贯穿孔道;b.与接触基材第一端的中央部分相邻的进口部分,其中,该进口部分与基材 第一端流体连通,该进口部分能够向基材第一端提供液体前体的均匀分布;C.与基材第二端相邻且流体连通的出口部分,其中,该出口部分能够从基材 第二端提供流体的均匀排出并且由此从该室移出流体,该室能够通过多个贯穿孔道在第一端和第二端之间保持压差。
11. 如权利要求10所述的室,其特征在于,该室垂直取向,使得进口部分位 于该室底部低于中央部分处,使得出口部分位于该室顶部高于中央部分处。
12. 如权利要求10所述的室,其特征在于,该压差足以保持流体前体通过多 个贯穿孔道的预定线性流速。
13. 如权利要求12所述的室,其特征在于,该室在进口部分和出口部分之间保持正压差。
14. 如权利要求12所述的室,其特征在于,该正压差在约1000帕至最高约 1000000帕的范围内。
15. —种用于沉积膜的装置,该装置包括:a. 液体前体源;b. 垂直取向的室,该室包括:i. 适合于支撑基材的中央部分,该基材具有第一端、第二端、以及从第 一端延伸通过基材至第二端的多个贯穿孔道;ii. 位于该室底部且低于中央部分的进口部分,其中,该进口部分与基材 第一端接触且与液体前体源以及基材第一端流体连通,该进口部分能够向基材第一 端提供液体前体的均匀分布;iii. 位于该室顶部且高于中央部分的出口部分,其中,该出口部分与基 材第二端流体连通,该出口部分能够从基材第二端提供流体的均匀排出并且从该室 移出流体;c. 与该室相连的加压系统,其中,该加压系统通过多个贯穿孔道在第一端和 第二端之间提供压差。
16. 如权利要求15所述的装置,其特征在于,所述装置进一步包括用于将该 室和基材保持在预定温度的加热源。
17. 如权利要求15所述的装置,其特征在于,该压差足以保持流体前体通过 多个贯穿孔道的预定线性流速。
18. 如权利要求15所述的装置,其特征在于,该加压系统与进口部分和出口部分中的至少一个流体连通。
19. 如权利要求18所述的装置,其特征在于,该加压系统在进口部分和出口部分之间保持正压差。
20. 如权利要求19所述的装置,其特征在于,该正压差在约1000帕至最高 约1000000帕的范围内。
21. 如权利要求19所述的装置,其特征在于,该加压系统在进口部分保持正压。
22. 如权利要求18所述的装置,其特征在于,该加压系统在出口部分产生真空。
23. —种在设置于基材内的多个贯穿孔道中形成膜的方法,该方法包括以下 步骤:a. 将基材提供至室,该基材具有第一端、第二端、以及从第一端延伸通过基 材至第二端的多个贯穿孔道,其中,该室具有进口部分、中央部分以及出口部分, 该基材设置在中央部分,使得第一端与进口部分相邻且流体连通,第二端与出口部 分相邻且流体连通;b. 向进口部分提供液体前体,其中,该液体前体包含成膜材料;c. 在进口部分和出口部分之间提供压差,其中,该压差使得液体前体均匀地 流过多个贯穿孔道;d. 在多个孔道的表面上形成膜。
24. 如权利要求23所述的方法,其特征在于,该液体前体包含许多固体颗粒, 其中,在多个孔道的表面上形成薄膜的步骤包括:a. 将前体液体中的许多固体颗粒运送至多个贯穿孔道中至少一部分孔道的表面;b. 在该表面上沉积许多固体颗粒,从而形成薄膜。
25. 如权利要求23所述的方法,其特征在于,在多个贯穿孔道的表面上形成 膜的步骤包括:a. 将液体前体运送至多个贯穿孔道中至少一部分孔道的表面;b. 使成膜材料与该表面反应,或者使各成膜材料相互反应,从而形成膜。
26. 如权利要求23所述的方法,其特征在于,液体前体以预定的线性速度流 过多个贯穿孔道。
27. 如权利要求26所述的方法,其特征在于,该预定的线性速度在约0.01厘米/秒至约200厘米/秒的范围内。
28. 如权利要求27所述的方法,其特征在于,该线性流速在约1厘米/秒至 最高约200厘米/秒的范围内。
29. 如权利要求23所述的方法,其特征在于,在进口部分和出口部分之间提 供压差的步骤包括在进口部分和出口部分之间提供约1000帕至最高约1000000帕 范围内的压差。
30. 如权利要求23所述的方法,其特征在于,各贯穿孔道的直径小于约3毫米。
31. —种用于向具有多个贯穿孔道的基材施涂均匀膜涂层的方法,该方法包 括以下步骤:a. 向基材提供液体前体,该液体前体包含成膜材料;b. 施加跨基材的压差,其中,该压差使得液体前体均匀地行进通过基材中的 贯穿孔道;和c. 在贯穿孔道的壁上沉积成膜材料以形成膜。

说明书全文

用于膜沉积的方法和装置

相关申请交叉引用

本申请要求2007年3月29日提交的美国申请序列第11/729732号的优先 权,该申请以其全部内容通过参考作为本文的基础并结合于此。

发明领域

本发明涉及在孔道中沉积涂层。较具体地说,本发明涉及在具有小直径的 蜂窝孔道中沉积膜涂层。更具体地说,本发明涉及用于在具有小直径的蜂窝孔 道中沉积膜涂层的方法和装置。

发明背景

已经使用多种涂布方法(包括浸涂、粉浆浇注和旋涂)在多孔基材或支撑 结构上沉积材料层,尤其是膜材料。这些方法在涂布平坦表面、管状结构的外 表面或大直径管的内表面方面表现良好。
但是,使用上述方法向单基材或支撑物中的多个小尺寸(《3毫米直径) 孔道施涂膜涂层遇到难以克服的困难的挑战。这些挑战包括将粘性涂料溶液引 入小孔道中,沿着孔道的长度以及环绕其周边提供均匀的涂层,以及控制沉积 条件例如停留时间。另外,以上方法无法使用反应过程(例如无电覆、热 合成等)有效涂布这些孔道。
尽管已经使用修补基面涂层在具有小孔道和高密度的蜂窝基材上沉积催 化剂层,但是该方法不适合膜涂布工艺,有以下几个原因。首先,修补基面涂 层通常形成具有许多裂纹并且厚度大于膜期望厚度的涂层。其次,可以通过修 补基面涂层进行涂布的蜂窝结构的长度限于约6英寸(约15厘米)。
目前可用的涂布技术不能为较长的蜂窝结构的小孔道提供均匀的膜涂层。 因此,需要一种向这种蜂窝结构的孔道施涂均匀膜涂层的方法。还需要一种能 够向具有小孔道的蜂窝结构施涂这种膜涂层的装置。本发明通过提供用于向具有多个贯穿孔道的基材(例如蜂窝结构)施涂均 匀膜涂层的方法和装置,满足了这些和其它的需求。该方法包括向基材提供包 含成膜材料的液体前体,并且施加跨基材的压差。这种压差使得液体前体均匀 地行进通过贯穿孔道,将成膜材料沉积在贯穿孔道的壁上,并且在贯穿孔道的 壁上形成膜。该装置包括向基材的蜂窝结构均匀分布液体前体的进口,能够固 定基材并且保持跨多个贯穿孔道的压差的室,以及出口。
因此,本发明一方面提供一种用于沉积膜的装置。该装置包括:适合于容 纳液体前体的液体前体源;室;以及与室相连的加压系统。该室包括:适合于 支撑基材的中央部分,该基材具有第一端、第二端以及从第一端延伸通过基材 至第二端的多个贯穿孔道;与接触基材第一端的中央部分相邻的进口部分,其 中该进口与液体前体源和基材第一端流体连通,该进口部分能够向基材第一端 提供液体前体的均匀分布;以及与基材第二端相邻并流体连通的出口部分,其 中该出口部分能够从基材第二端提供流体的均匀排出,从而从该室中移出流 体。加压系统通过多个贯穿孔道在基材第一端和第二端之间提供压差。
本发明第二方面提供一种用于沉积膜的室。该室包括:适合于支撑基材的 中央部分,该基材具有第一端、第二端、以及从第一端延伸通过基材至第二端 的多个贯穿孔道;与接触基材第一端的中央部分相邻的进口部分,其中该进口
部分与基材第一端流体连通,该进口部分能够向基材第一端提供液体前体的均
匀分布;以及与基材第二端相邻且流体连通的出口部分,其中,该出口能够从 基材第二端提供流体的均匀排出,从而从该室中移出流体;其中该室能够通过 多个贯穿孔道在第一端和第二端之间保持压差。
本发明第三方面提供一种用于沉积膜的装置,该装置包括:适合于容纳液 体前体的液体前体源;垂直取向的室;与室相连的加压系统。该室包括:适合 于支撑基材的中央部分,该基材具有第一端、第二端、以及从第一端延伸通过 基材至第二端的多个贯穿孔道;位于室底部且低于中央部分的进口部分,其中 该进口部分与基材第一端接触并与液体前体源和基材第一端流体连通,该进口 部分能够向基材第一端提供液体前体的均匀分布;位于室顶部且高于中央部分 的出口部分,其中该出口部分与基材第二端流体连通,该出口部分能够从基材 第二端提供流体的均匀排出,从而从该室移出流体。该加压系统通过多个贯穿 孔道在第一端和第二端之间提供压差。本发明另一方面提供一种在设置于基材内的多个贯穿孔道中形成膜的方 法。该方法包括以下步骤:将基材提供至室中,该基材具有第一端、第二端、 以及从第一端至第二端延伸通过基材的多个贯穿孔道,其中该室具有进口部 分、中央部分和出口部分,该基材设置在中央部分中,使得第一端与进口部分 相邻且流体连通,第二端与出口部分相邻且流体连通;向进口部分提供液体前 体,其中该液体前体包含成膜材料;在进口部分和出口部分之间提供压差,其 中该压差使得液体前体均匀地流过多个贯穿孔道;在多个贯穿孔道的表面上形 成薄膜
通过以下详细描述、附图和所附权利要求,本发明的这些和其它方面、优 点和特点将是显而易见的。
附图简要说明
图1是具有多个涂布有膜的贯穿孔道的基材的截面示意图。 图2是用于在基材的多个贯穿孔道的壁上沉积膜的装置的示意图。 图3是用于在基材的多个贯穿孔道的壁上沉积膜的装置的一个实施方式的 示意图。
图4是用于在基材的多个贯穿孔道的壁上沉积膜的装置的另一个实施方式 的示意图。
图5是在单块支撑物中0. 75毫米直径贯穿孔道的壁上沉积的a -
涂层的横截面的光学显微镜图像(4倍放大);
图6a是薄膜涂层厚度与径向和纵向位置的变化关系的图;
图6b是显示贯穿孔道中对应于图6a中数据点的位置的图表;
图7a是在单块基材的贯穿孔道上沉积的钯膜涂层的照片;
图7b是图7a中所示钯膜横截面的扫描电子显微镜(SEM)图像(3000倍
放大);
图8a是图7a和7b中所示钯膜的新镀覆表面纹理的SEM图像(2500倍放 大);
图8b是图7a和7b中所示钯膜在450'C退火两天之后的表面纹理的SEM图 像(5000倍放大)。详细说明
在以下说明中,类似的附图标记表示附图中所示多个视图的类似或对应的 部件。还应理解,除非有另外的指明,否则,"顶部"、"底部"、"向外"、 "向内"之类的术语是便利用语,不应理解为限制性术语。另外,将一个组描 述为包含各要素及其组合的组中的至少一个时,应理解,该组可以包含引用的 任意数量的这些要素,这些要素是彼此独立或组合的。类似地,将一个组描述 为由各要素及其组合的组中的至少一个组成时,应理解,该组可以由引用的任 意数量的这些要素组成,这些要素是彼此独立或组合的。
总体参见各图,尤其是参见图1,将会理解各图解是为了描述本发明的具
体实施方式,而不是将本发明限制于此。参见图1,是具有多个涂布有膜123 的贯穿孔道122的基材120的截面示意图。向单块基材120的贯穿孔道122的 壁施涂膜涂层123时(尤其是各贯穿孔道122具有最大约3毫米的直径时)所 面临的挑战包括所有贯穿孔道122上的膜涂层123的不均匀分布,沿着各贯穿 孔道122长度的膜涂层123的不均匀性,各贯穿孔道122的截面面积上膜涂层 123的不均匀分布,难以将粘性涂布溶液引入多个贯穿孔道122中,以及难以 控制沉积条件例如停留时间。
图1中示出与在各贯穿孔道122的截面面积上获得均匀膜涂层123相关的 问题。虽然要求获得预定厚度和均匀性的膜涂层122 (图1中的(a)),但是 现有技术的涂布贯穿孔道122的方法通常形成厚度无法控制的膜涂层(图1中 的(b))或不匀称的膜涂层122 (图1中的(c))。
用于在基材210上沉积膜的装置200如图2中所示。基材210包含从基材 第一端214延伸至第二端216的多个贯穿孔道212。在一个实施方式中,各贯 穿孔道212的直径小于约3毫米,优选小于约2毫米。在另一个实施方式中, 基材210是一种蜂窝结构,其中单个贯穿孔道212的直径在约0. 5毫米至最大 约2毫米的范围内。基材210中贯穿孔道212的密度在约50个孔道/平方英寸 (cpsi)至最大约600cpsi的范围内。
装置200包括适合于容纳基材210并且将基材保持在预定压的室220, 与室220流体连通的液体前体源230,以及与室220相连的加压系统(未示出)。
加压系统通过多个贯穿孔道212在基材210的第一端214和第二端216之 间提供压差。加压系统可以包括本领域中已知的用来在室中提供正压负压的 装置(means)。这些装置包括但并不限于机械蠕动泵真空 、水力加压装置等。在一个实施方式中,加压系统与进口部分和出口部分中的至少一个 流体连通。
在一个实施方式中,由加压系统提供的压差足以保持流体前体通过单块料
的许多贯穿孔道212的预定线性流速。实际线性流速部分地取决于液体前体材 料的粘度和组成以及多个贯穿孔道212的尺寸。线性流速通常在约0. 01厘米/ 秒至约200厘米/秒的范围内。在一个实施方式中,线性流速在约l厘米/秒至 最大约200厘米/秒的范围内。
在一个实施方式中,加压系统保持在进口和出口之间为正压差。该正压差 通常在约1000帕至最大约1000000帕(10巴)的范围内。在一个实施方式中, 该正压差在约1000帕至最大约200000帕(2巴)的范围内。在一个具体的实 施方式中,压差约为1700帕。本领域技术人员能够理解,实际采用的压差至 少部分取决于贯穿孔道直径以及液体前体的粘度。可以通过在进口部分224中 保持正压力而提供压差。在一个非限制性的例子中,加压系统通过在进口部分 224中泵抽液体前体而产生压差。或者,可以通过降低出口部分226中的压力 提供压差。在该实施方式中,可以使用加压系统在出口部分226中产生真空。
液体前体源230向室220提供液体前体。该液体前体包含形成膜所需要的 材料或成分(nutrient)。该液体前体可以是溶液或者是固体材料在载剂液体 中的悬浮液或浆液。该载剂液体可以是水基或有机溶剂基的。该液体前体的材 料或成分(ingredient)可以包括固体颗粒,例如但并不限于氧化铝或其它陶 瓷材料、金属、分散剂、抗裂添加剂、有机模板剂(template)、薄膜材料前体 等。
室220包括中央部分222、进口部分224和出口部分226。室220可以由 玻璃、材、或者能够支撑基材210并且在基材210的第一端214和第二端216 之间保持压差的任何其它材料形成。中央部分222适合于在薄膜沉积期间支撑 基材210,并且在环绕基材210的外周提供流体密封,使得进口部分224和出 口部分226只通过基材210中的多个贯穿孔道212实现充分的流体连通,并且 形成跨多个贯穿孔道212的压差。中央部分222的长径比(长度与直径的比值) 大于l。
进口部分224与中央部分222的端部相邻,该端部与基材210的第一端214 接触。而且,进口部分224与液体前体源230以及基材210的第一端214流体 连通。进口部分224用作为分布部分,在该部分中,将液体前体均匀分布在基材210第一端214的横截面上,从而使得液体前体能够以接近相等的速率流过 单块料的多个贯穿孔道212中的每一个。要实现这个目的,进口部分可以包括
以下部件中的至少一个:开放空间、充气室、挡板、颗粒或珠粒的填充床、或
者本领域中已知的用于在室或空间中均匀分布流体的其它装置。
出口部分226与中央部分222的端部相邻,该端部与基材210的第二端216 接触。出口部分226还与基材210的第二端216相邻并流体连通。当流体在基 材210的第二端216离开多个贯穿孔道212时,出口部分226提供流体的均匀 排出。通过基材210和排出出口 227之间的开放空间,或者通过使基材210和 排出出口 227之间的区域成锥形,可以提供流体从基材210的均匀排出。出口 部分226也能提供通过排出出口 227从室220中移出流体。
关于室220如何取向并没有限制。在一个优选的实施方式中,如图2中所 示,室220垂直取向,使得进口部分224位于室220底部并低于中央部分222, 使得出口部分位于室220顶部并高于中央部分222。这种特定取向有助于在多 个贯穿孔道212的壁上均匀(even)沉积涂层,然后形成膜。
装置200可以进一步包括加热源,用于将室220和基材210保持在预定温 度。该加热源可包括微波加热器、液体换热器、或电阻加热的加热源,例如但 并不限于加热带或加热罩、热炉等。加热源能够将室120和基材加热至最高约 50(TC的温度
装置200的另一个实施方式如图3中所示。装置300适合于使用物理沉积 过程在基材310的多个贯穿孔道312的壁上沉积薄膜。可以使用这种方法沉积 例如包含陶瓷(如氧化铝等)的薄膜。吸管332将液体前体源330连接至室320。 液体前体源330容纳有液体前体,在一个实施方式中,该前体包含水基溶液、 陶瓷颗粒、分散剂和聚合物抗裂剂。使用真空泵340将室320的内部抽吸至真 空。使用真空计342监控该真空,真空计与真空/出气管线(exit line) 344 流体连通,该真空/出气管线将真空泵340与室320的出口部分326连接。在 一个实施方式中,真空泵340为水真空泵或抽吸器,产生约5毫米汞柱的真空。 使用控制334控制液体前体进入进口部分324的流速。进口部分324的一部 分填充有珠粒床325,以促进液体前体在基材310第一端314的横截面上的均 匀分布,从而使得液体前体能够以接近相等的流速流过单块料的多个贯穿孔道 312中的每一个。在一个实施方式中,床325的深度约为2英寸(约5厘米), 包含氧化铝或玻璃珠粒,各珠粒的直径约为l毫米。在中央部分322中使用平坦的不锈钢筛网323将基材310支撑在床325上方。
装置200的另一个实施方式如图4中所示。装置400适合于使用化学沉积 方法(例如无电镀覆或水热合成)在基材410的多个贯穿孔道412的壁上沉积 膜。可以使用这些方法例如沉积包含金属(钯之类)或陶瓷(例如沸石)的膜。 在该实施方式中,基材410作为装置400的中央部分422。液体前体源430包 括两个分开的室,435和436,容纳反应性的成膜材料。通过液体供应管线432 将液体前体从室435和436泵抽至任选的混合室437中,在该混合室中混合液 体前体。进口部分424包括开放空间,使得反应性的成膜材料能够均匀分布至 基材420的全部多个贯穿孔道422。该液体前体向上流过多个贯穿孔道422, 在各孔道中,反应性的成膜材料组合,从而在多个贯穿孔道422的壁上沉积膜 (或前膜涂层)。用过的液体前体离开基材420的多个贯穿孔道422至出口部 分426,然后排出至液槽450中。
还提供了如前所述用于在具有多个贯穿孔道的基材上沉积膜的室。
本发明还提供了在设置于基材内的多个贯穿孔道中形成膜的方法。首先将 该基材提供至室中。该基材如前所述具有第一端、第二端、以及从第一端延伸 通过基材至第二端的多个贯穿孔道。各贯穿孔道的直径小于约2毫米。该室如 前所述具有进口部分、中央部分、以及出口部分。将基材设置在该室的中央部 分中,使得第一端与室的进口部分相邻并流体连通,使得第二端与室的出口部 分相邻并流体连通。
在第二步骤中,将包含成膜材料的液体前体提供至该室的进口部分。该液 体前体可以是溶液或者固体材料在液体中的悬浮液或浆液。
然后在进口部分和出口部分之间提供压差。该压差使液体前体均匀地流过 多个贯穿孔道。在一个实施方式中,在进口部分和出口部分之间提供正压差。 该正压差通常在约1000帕至最大约1000000帕(10巴)的范围内。在一个实 施方式中,该正压差在约1000帕至最大约200000帕(2巴)的范围内。在一 个具体的实施方式中,该压差约为1700帕。可以通过保持进口部分中的正压 同时保持出口部分为环境压力从而提供该压差。或者,可以通过降低出口部分 中的压力提供该压差。在该实施方式中,通过在出口部分中产生真空来提供该 压差。
在第四步骤中,在多个贯穿孔道的表面上形成膜。使用物理方法、化学方 法、或者物理和化学沉积方法的组合,进行膜沉积或形成膜。在一个实施方式中,形成膜的第四步骤包括使用物理沉积形成膜。在此, 液体前体是包含许多固体颗粒和载剂液体的悬浮液、粉桨(slip)或桨液。所 述固体颗粒包含成膜材料。通过载剂液体将许多固体颗粒运送至多个贯穿孔道 中至少一部分孔道的壁表面上。将成膜材料沉积在壁的表面上,在驱除载剂液 体之后留下完整无缺的沉积层。然后可以从室中取出基材,随后干燥并烧制该
沉积层,形成膜。这种物理沉积方法的一个例子如2007年2月27日提交的Zhen P. Song等的美国临时专利申请所述,题为"无机膜和制造方法(Inorganic Membranes and Method of Making)",其全部内容通过参考结合于此。
在另一个实施方式中,形成膜的第四步骤包括使用化学沉积形成膜。在此, 液体前体包含彼此反应或与基材反应形成膜的成膜材料。将成膜材料从液体前 体运送至多个贯穿孔道的壁上,在孔道壁上,成膜材料经历化学反应,形成膜 层。成膜成分(constituent)可以与壁反应或者彼此之间反应。这种化学沉 积的非限制性例子包括无电镀覆和水热合成。
在第三实施方式中,形成膜的第四步骤包括组合了物理和化学沉积方法从 而形成膜的方法。首先将成膜材料中的一部分沉积在支撑物/基材表面上,形 成预涂层。然后通过使液体前体中的成膜材料与预涂层反应来合成膜。
可以通过工艺条件控制已沉积膜的厚度、纹理和均匀性。对于本领域技术 人员显而易见的是,这些膜的沉积或合成中实际采用的工艺条件取决于膜和液 体前体的性质以及其它变量。例如,液体前体通过多个贯穿孔道的线性速度会 影响液体前体在多个贯穿孔道的壁上的流体力学以及传质。在一个实施方式 中,液体前体以预定的线性速度流过多个贯穿孔道。在一个具体的实施方式中, 预定速度在约l厘米/秒至最大约10米/秒的范围内。
如本文所用,"停留时间"是流体行进通过多个贯穿孔道从而横穿基材所 需要的时间,即,液体前体进入基材和离开基材之间的时间。停留时间定义为 基材长度(或多个贯穿孔道的平均长度)与线性速度的比值。在一个实施方式 中,停留时间在约l秒至最长约1小时的范围内。
"持续时间"是多个贯穿孔道的表面与液体前体接触的时间。涂布持续时 间依赖于沉积动力学,并且决定了发生膜沉积或合成所需要的时间。涂布持续 时间可以在约5秒至最长几周的范围内,优选比停留时间长,从而能获得均匀 的膜。
发生膜沉积或合成时的温度在室温(约2(TC)至最高约50(TC的范围内。以下实施例说明了本发明的特点和优点,并不以任何方式限制本发明。 具体实施方式
实施例1:在单块料的孔道上物理沉积多孔a-氧化铝薄膜
除非有另外的指明,否则,本实施例中使用的单块基材(在本文中也称为 "单块支撑物")由a-氧化铝制成,各自具有8.7-9.2毫米的外径和约150 毫米的长度。各单块支撑物具有均匀分布在单块支撑物的横截面面积中的19 个贯穿孔道。贯穿孔道的平均直径为0.75毫米。
将单块支撑物安装在上述图3所示的装置中。使用包含a-氧化铝颗粒、 分散剂和聚合物抗裂剂的水基涂布溶液331作为液体前体。将涂布溶液331置 于烧杯330中。烧杯330的顶部对空气开放,烧杯330的内容物暴露于大气压 力。
将吸管332浸在涂布溶液331中,并连接至装置300的其余部分,使用水 真空插口 (faucet) 340将装置300真空抽吸至约5毫米汞柱。使用控制阀334 控制涂布溶液331流进室320中,使得涂布溶液331在几秒内逐渐流进单块料 的支撑物320中。
将单块支撑物320在涂布溶液331中浸泡约20秒,在这段时间内,单块 支撑物320完全浸在涂布溶液331中。然后从装置300中取出单块支撑物320。 通过以525 rpm旋转单块支撑物320排出多个贯穿孔道322中的过量涂布溶液 331,在贯穿孔道322的壁上留下涂层。然后在12(TC干燥单块支撑物320。以 rC/分钟的速率加热干燥的单块支撑物320至120(TC,在12(TC加热30分钟, 并在约1225'C烧制5分钟,在多个贯穿孔道322中形成膜涂层。
根据单块支撑物中贯穿孔道的径向位置和纵向位置(即,沿着贯穿孔道的 长度),表征沉积的a-氧化铝薄膜的横截面。分别在贯穿孔道顶端1厘米之 内、在贯穿孔道几何中心处、以及在贯穿孔道底端l厘米之内采集标记为从贯 穿孔道的"顶部"、"中心"、以及"底部"获得的纵向样品。图5显示沿着 单块支撑物520的长度获得的d-氧化铝膜涂层523的横截面的光学显微镜图 像。图5中的图像(a)显示沉积在内部贯通孔道531的中心部分(纵向)上 的膜涂层523的横截面。图像(b)显示沉积在外部贯穿孔道533的中心部分 上的膜涂层523的横截面。图像(c)和(d)分别显示沉积在中央贯穿孔道532 的顶部部分和底部部分上的膜523的横截面。在图6a中,将图5中所示膜涂层523的厚度与径向和纵向位置的变化关 系作图。图6b中显示了对应于图6a中的数据点的贯穿孔道的位置。使用本文 所述的方法和装置沉积的膜涂层523的厚度在径向和纵向上一般都是均匀的。 例如,在贯穿孔道顶部,膜的厚度在约19微米(外部贯穿孔道610)至约14 微米(内部贯穿孔道640)的范围内;在贯穿孔道的中部,薄膜的厚度在约14 微米(外部贯穿孔道610)至约16微米(外部贯穿孔道650)的范围内;薄膜 的厚度在约16微米(内部贯穿孔道640)至约25微米(外部贯穿孔道650) 的范围内。在外部贯穿孔道615中沉积的薄膜的厚度变化最大,在约25微米 (贯穿孔道底部)至约14微米(贯穿孔道顶部)的范围内。
实施例2:沉积的a-氧化铝薄膜的微过滤
使用以实施例1中所述的方式形成的两组膜测试脱脂乳/水混合物的过滤。 一组膜使用包含4体积%(1-氧化铝的涂布溶液形成(样品2A),第二组薄膜使 用包含6体积。/。a-氧化铝的涂布溶液形成(样品2B)。各a-氧化铝薄膜的微
过滤性能如表1中所示。
使用NanotracTM光散射粒度分析仪(size analyzer)测得,脱脂乳/水混合
物中小于0. 1%的蛋白质颗粒的尺寸小于0.068微米,而99.9%的蛋白质颗粒的 尺寸小于0.409微米。
用膜的浊度数(turbidity number) (NTU)规范薄膜的过滤功能。NTU是 对通过膜的微粒数量的量度。对于商业可得的200纳米薄膜,认为小于12的 NTU值是可以接受的。
两组薄膜涂层都表现出类似的微过滤性能。在本实施例中制备的薄膜的过 滤功能显示,可排斥98-99%的蛋白质颗粒,七个样品中只有两个样品的NTU值 略大于12。该结果显示,在本实施例中制备的膜的性能符合预期,其性能水平 与商业可得的薄膜相当table see original document page 16
毫米的单块支撑物410垂直放置在室420中。通过供应线432将镀覆溶液433、 436泵抽至进口部分424中,并且向上流过单块410。要使镀覆溶液433、 436 能够均匀分布至全部贯穿孔道412,需要在进口部分424中、在自液体前体源 430的进口和单块410的第一端414之间留下一些开放空间。然后通过线440 将镀覆溶液433、 436从室420排至槽450中。控制流速为60立方厘米/小时。 镀覆溶液在室420中的停留时间约为2分钟。控制镀覆的总的持续时间,限制 为1小时。
实施例3b:使用常规方法无电镀覆沉积Pd薄膜(对比例) 为了进行比较,使用常规技术进行无电镀覆。在此,将第二Y-氧化铝单
块支撑物浸入含有镀覆溶液的烧杯中,该镀覆溶液的组成与镀覆溶液433、 436相同。
使用常规技术进行无电镀覆只在单块支撑物的外壁上形成钯镀层。
与常规技术形成对立的是,使用本发明的方法和装置、采用流涂方法,在 所有贯穿孔道上形成均匀的钯涂层。使用该方法在单块支撑物710的贯穿孔道 712上沉积的钯膜涂层714的光学和SEM图像分别如图7a和7b所示。在图7a 中,将单块支撑物710的一部分切开,露出沿着贯穿孔道712的长度沉积的Pd 膜涂层714。 Pd膜涂层714的厚度约为2-3微米。
随后将具有Pd膜涂层的单块基材在45(TC退火两天。新镀覆和退火之后的 钯膜表面纹理的SEM图像分别如图8a和8b所示。如图8b中所示,钯膜因为 退火而形成致密膜。已知如图8b中所示的致密薄膜能够提供高通量和选择性, 因此在氢分离应用中是优选的。
虽然已经为了进行说明而提出了典型的实施方式,但是不应认为以上说明 是对发明范围的限制。因此,本领域技术人员在不偏离本发明原理和范围的情 况下可以进行各种修改、适应和选择。
QQ群二维码
意见反馈