树脂浸渍的柔性石墨制品

申请号 CN200480043361.9 申请日 2004-05-26 公开(公告)号 CN1976807A 公开(公告)日 2007-06-06
申请人 先进能源科技公司; 发明人 J·诺尔利; J·J·布拉迪; G·格茨; J·克卢格;
摘要 由 树脂 浸渍的柔性 石墨 材料制备 复合材料 。在高温和高压下压缩和 固化 浸渍的材料,形成适用于例如 电子 热处理 (ETM)装置、超级电容器和二次 电池 应用的结构。
权利要求

1.一种树脂/石墨复合材料,所述复合材料包含树脂浸渍的石墨 制品,该制品在高温下压固化
2.权利要求1的复合材料,其中所述树脂为环树脂。
3.权利要求1的复合材料,其中所述石墨制品在至少约90℃和 至少约7Mpa压力下压力固化。
4.权利要求1的复合材料,其中所述固化复合材料的密度大于 约1.8g/cm3。
5.权利要求1的复合材料,其中所述石墨制品在低于约200℃ 和低于约35Mpa压力下压力固化。
6.一种电子热处理装置,所述装置包含至少一个膨胀石墨压缩 颗粒的树脂浸渍片,该片在高温下压力固化。
7.权利要求6的装置,其中所述石墨片在至少约90℃和至少约 7Mpa压力下压力固化。
8.权利要求6的装置,所述装置具有性质上各向异性的热导率, 且在至少一个平面上大于300W/mK。
9.权利要求8的装置,其中当在具有较高热导率的平面和具有 较低热导率的平面之间时,所述各向异性的热导率按至少15的系数 变化。
10.权利要求6的装置,其中所述压力固化的石墨片的密度大于 约1.85g/cm3。
11.权利要求6的装置,其中所述石墨片的树脂含量至少为约3% 重量。
12.权利要求11的装置,其中所述石墨片的树脂含量为约5% 至约35%重量。
13.一种各向异性电子热处理装置,所述装置在面内方向的热导 率大于约300W/mK,而在平面外方向的热导率小于约15W/mK,并 包含至少一个膨胀石墨压缩颗粒的树脂浸渍片。
14.权利要求13的装置,其中所述树脂是环氧树脂
15.权利要求13的装置,其中所述树脂浸渍片的密度至少为约 1.85g/cm3。
16.一种形成树脂/石墨复合材料的方法,所述方法包括用树脂 浸渍石墨制品,并在压力和高温下固化该树脂。
17.权利要求16的方法,其中所述树脂是环氧树脂。
18.权利要求16的方法,其中所述石墨制品在至少约90℃和至 少约7Mpa压力下压力固化。
19.权利要求16的方法,其中所述固化复合材料的密度大于约 1.8g/cm3。
20.权利要求16的方法,其中所述石墨制品在低于约200℃和 低于约35Mpa压力下压力固化。

说明书全文

技术领域

[0001]本发明涉及由树脂浸渍的、膨胀(exfoliated)石墨(通常称为 柔性石墨)的压缩颗粒形成的制品,该制品在热和压固化,并用于 应用例电子热处理(ETM)中使用的传热器,或者超级电容器和二次 电池集电器。技术背景
[0002]作为包含树脂浸渍的石墨片的复合材料,压缩的膨胀石墨 制品为本领域所熟知。这些结构在例如制备垫圈中发现了用途。
[0003]除它们在垫圈材料中的用途外,石墨复合材料还发现作为 传热器或制冷设备的用途。各种固体结构作为传热器的用途为本领域 所熟知。例如,Banks,美国专利5,316,080和5,224,030公开:钻石和 气体衍生的石墨纤维与适当粘合剂结合作为传热装置的用途。使用这 样的装置将热量从热源例如半导体,被动地传导到散热器。
[0004]石墨-基热处理元件在电子应用方面提供几个优势,可有助 于消除计算机、通讯设备和其它电子装置中产热元件的潜在负面影 响。石墨-基热处理元件包括散热器热管和热扩散器。所有石墨-基 热处理元件提供相等于或优于的导热性,但其重量仅为那些材 料的一部分,并且提供了显著更大的设计弹性。石墨-基热处理产品利 用石墨的高度定向从敏感元件除去热量。与用于热处理的典型铝合金 相比,本发明石墨元件可以具有最高达300%的热导率,与铜的值(每 米开氏温度~400瓦特,即W/mK)相当或比其更高。此外,铝和铜是 各向同性的,使其难于在优选方向上引导热量。
[0005]用于本发明的石墨材料是由膨胀石墨的压缩颗粒形成的石 墨材料。
[0006]下面简要描述石墨以及一般将其加工成柔性材料的方法。 用显微镜可见,石墨由原子的六形排列层状平面或网络所构成。 这些六角形排列的碳原子层状平面基本上是平的,其取向或顺序使彼 此之间基本平行并距离相等。基本平、平行、等距的碳原子片或层, 通常称为石墨平面(graphene)层或基面,互相连结或结合,其中的基团 排列成微晶。高度有序的石墨材料由相当大的微晶组成,该微晶相互 之间高度排列或取向,并具有非常有序的碳层。换句话说,高度有序 的石墨具有高的优选微晶取向度。应理解根据定义,石墨具有各向异 性结构,因此显示或具有许多高度定向的特性,例如导热性和导电性 以及流动扩散。
[0007]简而言之,石墨的特征在于碳的层状结构,即由通过弱范 德华力结合在一起的碳原子迭生层或层组成的结构。鉴于石墨的结 构,通常记录两个轴或方向,就是“c”轴或方向和“a”轴或方向。简单 地说,这个“c”轴或方向可以认为是垂直于碳层的方向。这个“a”轴或 方向可以认为是平行于碳层的方向或垂直于“c”向的方向。石墨适用于 制备具有非常高取向度的柔性石墨制品。
[0008]如上所述,将碳原子平行层保持在一起的结合力仅仅是弱 范德华力。因为天然石墨可以进行化学处理,所以迭生碳层或片之间 的空间可以适当打开,以便在层的垂直方向,就是“c”向提供显著膨 胀,因而形成膨胀的石墨结构,其中碳层的层状特性基本得到保持。
[0009]鳞片石墨经过化学膨胀或热膨胀,更特别是膨胀使其最终 厚度或“c”向尺寸为原始“c”向尺寸的多达约80倍或更多倍,不使用粘 合剂就可形成粘着或完整的膨胀石墨片,例如网、纸、条、带等(典型 地称为“柔性石墨”)。石墨颗粒膨胀至最终厚度或“c”尺寸为原始“c” 向尺寸的多达约80倍或更多倍,不使用任何粘合材料就可以将石墨颗 粒压缩形成完整的柔性制品,认为这可能是由于极度膨胀的石墨颗粒 之间获得的机械连结或内聚力。
[0010]除柔性之外,如上所述,石墨材料也发现在导热性和导电 性及流动扩散方面均有高的各向异性度,但是和天然石墨原料相比稍 微小点,这是由于膨胀的石墨颗粒取向基本平行于非常高压,例如辊 轧处理形成材料的反面。这样制备的材料具有优良的柔性、良好的强 度和非常高的取向度。在加工处理中需要更充分地利用这些特性。
[0011]简而言之,制备无粘结剂型各向异性石墨材料例如片、制 品、网、纸、条、带、箔、垫等的方法,包括在预定负荷和不使用粘 合剂的情况下进行压缩或压实,从而将“c”向尺寸为原颗粒多达约80 倍或更多倍的膨胀石墨颗粒,形成基本平、完整的石墨制品。典型地, 形成的制品是柔软、相对薄(即5mm或更薄)的片,虽然采用这种方法 也能制备更厚的制品。在外观上通常像蠕虫状的膨胀石墨颗粒,一旦 被压缩就维持压缩的状态,背向片的主要表面排列。通过在压缩步骤 前,涂和/或加粘合剂或添加剂可以改变制品的性质。见Shane等的美 国专利3,404,061。通过控制压缩的程度可以改变材料的密度和厚度。
[0012]当表面元件需要压纹或模塑时,较低密度是有利的,较低 密度有助于获得良好的元件。然而,较高密度片一般对较高的面内强 度、导热性和导电性是有利的。典型地,材料密度大约在0.04g/cm3 至约1.4g/cm3范围内。
[0013]由于石墨颗粒的排列平行于材料的主要反向平行表面,如 上所述制备的石墨材料典型地显示可测的各向异性度,随着各向异性 度的增加,辊压时增加密度。在辊压各向异性材料中,厚度,即垂直 于反向平行表面的方向包含“c”向,而沿着长度和宽度的方向,即沿 着或平行于反向主要表面的方向包含“a”向,材料在“c”和“a”向 的热、电和流动扩散特性有很大的不同,典型地达到数量级的差异。发明公开
[0014]本发明的目的是提供适用于电子热处理(ETM)、超级电容器 或二次电池的树脂浸渍的石墨制品。
[0015]本发明的再一个目的是提供具有增强的面内特性的石墨结 构。
[0016]本发明的再一个目的是提供可加工的石墨结构,该石墨结 构在“a”向具有相对高的导热性,而在“c”向具有相对低的传导性。
[0017]本发明提供了包含树脂浸渍的石墨制品的结构,完成了这 些和其它目的,所述制品由膨胀石墨的压缩颗粒形成。实施本发明的最佳方式
[0018]本发明基于以下发现:当压缩(例如通过压延)环树脂浸渍 的石墨制品,然后高温、高压下固化时,所得材料显示出乎意料的良 好机械和热特性,还具有良好的机械加工性。
[0019]在描述本发明改进现有材料的方法以前,先简要描述石墨 及其成型为完整制品,该制品将成为形成本发明产品的主要基材。石墨制品的制备
[0020]石墨是碳的结晶态,其中在层状平面内包含共价结合的原 子,而平面之间结合较弱。通过用插入剂例如硫酸硝酸溶液,对石 墨例如天然片状石墨颗粒处理,石墨的晶体结构反应形成石墨和插入 剂的复合物。其后,已处理过的石墨颗粒称为“插入石墨的颗粒”。当 暴露于高温下,石墨内的插入物分解和挥发,导致插入石墨的颗粒按 照类似折叠的方式,在“c”向即垂直于石墨晶体平面的方向,其尺寸 膨胀至原体积的多达约80倍或更多倍。膨胀石墨颗粒的外观呈蠕虫 状,因此通常称为蠕虫石墨,在本文有时称为“膨胀石墨颗粒”。可 将蠕虫石墨压缩成为制品,与原来的片状石墨不同,该制品可以通过 机械撞击变形,形成和切割成各种形状,并提供小的横向孔。
[0021]用于本发明材料的石墨原料包括高碳含量的石墨材料,该 材料能插入有机和无机酸以及卤素,并且当暴露于热时膨胀。这些高 碳含量的石墨材料最优选石墨化度为约1.0。用于本公开的术语“石墨 化度”指按照以下公式的g值: g = 3.45 - d ( 002 ) 0.095
其中d(002)是以埃为单位测量的晶体结构中石墨碳层之间的间 距。采用标准X射线衍射技术测量石墨层间的间距d。测量了对应于 (002)、(004)和(006)米勒指数的衍射峰位置,采用标准最小二乘方技术 推算出将所有这些峰的总误差减到最小的间距。高碳含量的石墨材料 实例包括各种来源的天然石墨,以及其它含碳材料例如通过化学蒸发 沉淀制备的碳等。天然石墨最优选。
[0022]本发明所用材料的石墨原料可含非碳成分,只要原料的晶 体结构保持必需的石墨化度,并且它们能够膨胀。通常,其晶体结构 具有必需的石墨化度并且它能够膨胀的任何含碳材料,均适用于本发 明。这样的石墨优选灰分含量低于20%重量。更优选,用于本发明的 石墨纯度至少约94%。在最优选的实施方案中,使用的石墨纯度至少 约98%。
[0023]Shane等在美国专利第3,404,061号描述了制备石墨片材的 通用方法,该专利内容通过引用结合到本文中。在实施Shane等方法 的一个实施方案中,通过将天然片状石墨分散于例如含硝酸和硫酸混 合物的溶液中,天然片状石墨被插入,最好每100重量份片状石墨(pph) 插入剂溶液的平为约20至约300重量份。插入溶液含氧化剂和本领 域熟知的其它插入剂。实例包括含氧化剂和氧化混合物的那些,例如 含以下物质的溶液:硝酸、氯酸、铬酸、高锰酸钾、铬酸钾、重铬 酸钾、过氯酸等;或混合物,例如浓硝酸和氯酸盐、铬酸和磷酸、硫 酸和硝酸,或强有机酸例如三氟乙酸与溶于有机酸中强氧化剂的混合 物。或者可使用电势引起石墨氧化。可使用电解氧化引入石墨晶体的 化学物质包括硫酸和其它酸。
[0024]在优选的实施方案中,插入剂为硫酸、或硫酸和磷酸与氧 化剂混合物的溶液,该氧化剂即硝酸、高氯酸、铬酸、高锰酸钾、过 氧化氢、碘酸或高碘酸等。虽然很少优选,但是插入溶液可以含金属 卤化物例如氯化以及与硫酸混合的氯化铁;或卤化物,例如溴和硫 酸溶液的溴或在有机溶剂中的溴。
[0025]插入溶液的量可以为约20至约150pph,更典型地为约50 至约120pph。片被插入之后,从一个或多个片中排出任何过量溶液, 并用水洗。或者,插入溶液的量可以限定在约10至约50pph,这样允 许省略洗涤步骤,如美国专利第4,895,713号所教导和描述的那样,该 专利内容也通过引用结合到本文中。
[0026]经插入溶液处理的片状石墨颗粒可以任选例如通过掺混和 有机还原剂接触,该有机还原剂选自醇、糖、和酯,其可以在25℃ 至125℃,与氧化性插入溶液的表面膜反应。合适的具体有机还原剂 包括十六醇、十八醇、1-辛醇、2-辛醇、癸醇、1,10-癸二醇、癸醛、1- 丙醇、1,3-丙二醇、乙二醇、聚丙二醇、葡萄糖、果糖、乳糖、蔗糖铃薯淀粉、乙二醇单硬脂酸酯、二甘醇二苯甲酸酯、丙二醇单硬脂 酸酯、甘油单硬脂酸酯、肉铁质酸(oxylate)二甲酯、肉铁质酸二乙酯、 甲酸甲酯、甲酸乙酯、抗坏血酸和木质素衍生化合物,例如木质素磺 酸钠。以片状石墨颗粒计,有机还原剂的合适量为约0.5-4%重量。
[0027]在插入之前、期间或其后立即,使用膨胀助剂也可提供改 善。其中,这些改善可以降低膨胀温度和增加膨胀体积(也称为“蠕虫 体积”)。上下文中的膨胀助剂最好是可充分溶解于插入溶液的有机物 质,以实现膨胀改善。更准确地说,可使用这类优选仅含碳、氢和氧 的有机物质。已发现羧酸特别有效。用作膨胀助剂的合适羧酸可以选 自芳族、脂族或环状脂族直链或支链、饱和及不饱和的一元羧酸、二 元羧酸和多元羧酸,具有至少1个碳原子,优选最多达约15个碳原子, 其以有效提供一个或多个膨胀方面的可测量改善的量,溶于插入溶液 中。可用合适的有机溶剂改善有机膨胀助剂在插入溶液中的溶解性。
[0028]饱和脂族羧酸的代表性实例是酸例如式为H(CH2)nCOOH的那些酸,其中n为0至约5,包括甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、 己酸等。也可以使用酐或活性羧酸衍生物例如烷基酯来替代羧酸。代 表性烷基酯是甲酸甲酯和甲酸乙酯。硫酸、硝酸和其它熟知的水性插 入剂有分解甲酸的能力,最终分解成水和二氧化碳。因此,最好在片 浸入水性插入剂之前,将甲酸和其它敏感膨胀助剂与该片状石墨接 触。代表性二元羧酸是具有2至12个碳原子的脂族二羧酸,特别是草 酸、延胡索酸、丙二酸、马来酸、琥珀酸戊二酸己二酸、1,5-戊烷 二甲酸、1,6-己烷二甲酸、1,10-癸烷二甲酸、环己烷-1,4-二甲酸和芳族 二羧酸,例如邻苯二甲酸或对苯二甲酸。代表性烷基酯是肉铁质酸二 甲酯和肉铁质酸二乙酯。代表性环状脂族酸是环己烷羧酸,代表性芳 族羧酸是苯甲酸甲酸、邻基苯甲酸、对氨基苯甲酸、水杨酸, 邻-、间-和对-甲基苯甲酸、甲氧基和乙氧基苯甲酸、乙酰基乙酰氨基 苯甲酸、乙酰氨基苯甲酸、苯乙酸和萘甲酸。代表性羟基芳酸是羟基 苯甲酸、3-羟基-1-萘甲酸、3-羟基-2-萘甲酸、4-羟基-2-萘甲酸、5-羟 基-1-萘甲酸、5-羟基-2-萘甲酸、6-羟基-2-萘甲酸和7-羟基-2-萘甲酸。 在多元羧酸中突出的是柠檬酸
[0029]插入溶液为水溶液,优选含约1-10%的膨胀助剂,该量对 促进膨胀有效。在实施方案中,在浸入插入水溶液之前或之后,将膨 胀助剂与片状石墨接触,可以通过合适的方法,例如V型搅拌机,将 膨胀助剂与石墨混合,以片状石墨计,膨胀助剂的量一般为约0.2%至 约10%重量。
[0030]插入片状石墨之后,接着将插入剂涂覆的已插入片状石墨 与有机还原剂掺混,将该掺混物暴露于25℃至125℃,以促进还原剂 与插入剂涂层之间的反应。加热时间最长达约2小时,以及在上述温 度范围内的较高温度下加热更短的时间,例如至少约10分钟。可采用 在较高温度下加热半小时或更短时间,例如10至25分钟的数量级。
[0031]通过在石墨化温度,即约3000℃及以上温度下,预处理片 状石墨和通过将润滑添加剂加入到插入剂中,上述片状石墨的插入和 膨胀方法可得到有利的增强。
[0032]当随后进行片的插入和膨胀时,片状石墨的预处理或退火 导致膨胀度的显著增加(即膨胀体积增加最多达300%或更大)。确实, 期望与没有退火步骤的相似加工相比,膨胀度增加至少约50%。因为 温度甚至降低100℃就会导致膨胀度显著地降低,所以退火步骤采用 的温度不应显著低于3000℃。
[0033]本发明进行退火的时间,足以导致片在插入和随后的膨胀 时提高膨胀度。一般需要时间1小时或更长,优选1至3小时,且最 好在惰性环境中进行。为了获得最大效益,已退火的片状石墨也可进 行其它本领域熟知的方法,以提高膨胀度-即在有机还原剂、插入助剂 例如有机酸以及表面活性剂的存在下插入,插入后洗涤。而且,为了 获得最大效益,可以重复插入步骤。
[0034]可在感应炉或其它在石墨化领域熟知和认可的这种设备中 进行本发明的退火步骤;此处采用的温度在3000℃范围内,在石墨化 处理中采用该范围的高端。
[0035]因为观察到,在使用经历插入前退火的石墨制备的蠕虫有 时可以聚集成“簇”,其可负面影响单位面积重量的均匀性,所以非 常需要有助于形成“自由流动”蠕虫的添加剂。将润滑添加剂加入插 入溶液中,促进石墨蠕虫更均匀地分布于压缩设备床(例如压延机站的 床,该压延机站常用于将石墨蠕虫压缩或“压延”形成完整的石墨制 品)。因此得到的石墨制品具有更高的单位面积重量均匀性和更大的抗 张强度。润滑添加剂优选是长链,更优选具有至少约10个碳的烃。 也可采用具有长链烃基的其它有机化合物,即使存在其它官能团。
[0036]更优选润滑添加剂是油,特别是考虑到矿物油不易腐败和 发出气味,所以最优选是矿物油,这对于长期贮藏非常重要。注意上 面详述的某些膨胀助剂也符合润滑添加剂的定义。当这些物质用作膨 胀助剂时,不必在插入剂中加入另外的润滑添加剂。
[0037]润滑添加剂在插入剂中的含量至少约1.4pph,更优选至少 约1.8pph。虽然润滑添加剂含量的上限不像下限那样重要,但是润滑 添加剂的含量大于约4pph水平并没有出现任何显著的额外优势。
[0038]这样处理的石墨颗粒有时称为“插入石墨的颗粒”。当暴 露于高温,例如至少约160℃,特别约700℃至1200℃以及更高温度 下,插入石墨的颗粒按类似折叠的方法,在c向,即垂直于构成石墨 颗粒的晶体平面的方向,其原体积膨胀多达约80至1000倍或更多倍。 膨胀的石墨颗粒在外观上呈蠕虫状,因此通常称为石墨蠕虫。石墨蠕 虫可压缩在一起形成制品,与原来的片状石墨不同,该制品可以形成 和切割成各种形状,通过在下文描述的机械撞击变形提供小的横向 孔。
[0039]按所述制备的石墨材料粘在一起,具有好的处理强度,例 如通过模塑或辊-压,被适当地压缩至约0.075-30mm的厚度和约0.1- 1.5g/cm3(g/cc)的典型密度。如美国专利第5,902,762号(它通过引用结 合于本文中)所描述的那样,可以将大约1.5-30%重量陶瓷添加剂和插 入的片状石墨掺混,在最终石墨产品中提供提高的树脂浸渍。该添加 剂包括长度为约0.15-1.5mm的陶瓷纤维颗粒。适宜的颗粒宽度为约 0.04-0.004mm。该陶瓷纤维颗粒不和石墨反应,不粘附于石墨,在温 度达约1100℃,优选约1400℃或更高温度时稳定。适宜的陶瓷纤维颗 粒由浸软的石英玻璃纤维、碳和石墨纤维、氧化锆、氮化、碳化 和氧化镁纤维、天然存在的矿物纤维例如硅酸纤维、硅酸钙铝纤维、 氧化铝纤维等形成。
[0040]如上所述,也用树脂处理石墨材料,固化后,吸收的树脂 提高该材料的抗湿性和处理强度即劲度,并“固定”片的形态。环氧 树脂浸渍的石墨制品内,树脂的量应该足以保证最终固化结构强化和 粘着,并且保持或改善强化石墨结构的各向异性导热性。适宜的树脂 含量优选为至少约3%重量,更优选约5-35%重量,合适地最高至约 60%重量。在本发明的实施中,发现特别有用的树脂包括丙烯酸-、环 氧-和酚-基树脂系统、氟-基聚合物或其混合物。适宜的环氧树脂系统 包括那些基于双酚A二缩水甘油醚(DGEBA)的树脂系统和其它多官能 的树脂系统;可以使用的酚醛树脂包括甲阶酚醛树脂和线型酚醛树脂 (novolac)。除树脂外或代替树脂,还可以任选使用纤维和/或盐浸渍柔 性石墨。另外,树脂系统可以使用活性或非活性添加剂,以使特性(例 如粘性、材料的流动性、疏水性等)改性。
[0041]在典型的树脂浸渍步骤中,将柔性石墨材料通过管,并用 来自例如喷嘴的树脂系统浸渍,该树脂系统最好经真空室“通过垫吸 出”。一般但不是必需,将树脂系统溶剂化,以便施用至柔性石墨中。 此后优选干燥该树脂,以降低树脂和树脂浸渍制品的粘性。
[0042]或者,本发明的柔性石墨可以利用重新研磨的柔性石墨材 料颗粒,而不是刚刚膨胀的石墨蠕虫。该重新研磨材料可以是新形成 的材料、回收利用的材料、废材料或任何其它合适的来源。
[0043]本发明的方法也可以使用初始材料和回收利用材料的掺混 物。
[0044]回收利用材料的源材料可以是按上述方法压缩模塑的制品 或制品的修剪部分,或者是用例如压延前的辊压缩但还没有用树脂浸 渍的片。此外,源材料可以用树脂浸渍但还没有固化,或者用树脂浸 渍并固化。源材料也可以是回收利用的柔性石墨燃料电池组件,例如 流场板电极。每种不同来源的石墨可以单独使用,或与天然片状石 墨掺混使用。
[0045]一旦得到柔性石墨的源材料,就可以通过熟知的方法或装 置,例如射流磨、空气碾磨机、掺混机等粉碎源材料,制备颗粒。优 选,大多数颗粒具有可通过20目(美国)的直径;更优选主要部分(大于 约20%,最优选大于约50%)不能通过80目(美国)。最优选颗粒的粒度 不大于约20目。当它为树脂浸渍的时,柔性石墨可能需要冷却,因为 它在粉碎时,要避免在粉碎过程中对树脂系统的热损伤。
[0046]可以选择粉碎颗粒的尺寸,以便使石墨制品的机械加工性 和可成形性与期望的热特性平衡。这样,较小的颗粒将导致产生易于 机械加工和/或成形的石墨制品,然而较大的颗粒将导致产生具有较高 各向异性,并因此具有更大面内电导率和热导率的石墨制品。
[0047]一旦源材料被粉碎(假如已经用树脂浸渍源材料,那么优选 将树脂从颗粒中除去),然后将其再次膨胀。可以利用上述插入和膨胀 方法,以及Shane等的美国专利第3,404,061号和Greinke等的美国专 利第4,895,713号所述方法进行再膨胀。
[0048]一般地,插入后,通过在熔炉中加热插入的颗粒,使颗粒 膨胀。在该膨胀步骤期间,可以将插入的天然片状石墨加至回收利用 的插入颗粒中。优选在再膨胀步骤期间,将颗粒膨胀到比容为至少约 100cc/g至高达约350cc/g或更大。最后,在再膨胀步骤之后,如所述, 再膨胀颗粒可以压缩成粘着材料和用树脂浸渍。
[0049]按前述方法制备的石墨材料通常也可以称为膨胀石墨的压 缩颗粒。因为材料是树脂浸渍的,所以在片用于其预定用途例如电子 热处理之前,需要固化片中的树脂。
[0050]按照本发明,将按照上述方法制备的树脂浸渍的石墨材料 压缩成期望的厚度和形状,通常厚度为约0.35mm至0.5mm,此时浸 渍垫的密度为约1.4g/cm3至约1.9g/cm3。
[0051]一类连续形成树脂浸渍和压缩的柔性石墨材料的设备,见 国际公布第WO 00/64808号,其内容通过引用结合到本文中。
[0052]在压缩步骤(例如通过压延)之后,将浸渍材料切割成合适大 小的片,置于压机内,其中树脂在高温下固化。温度应足以保证在固 化压力下强化层状结构,而不会对该结构的热特性产生不利的影响。 通常,这需要至少约90℃,一般最高达约200℃。最优选,固化温度 为约150℃至200℃。用于固化的压力多少是所用温度的函数,但足以 保证强化层状结构,而没有不利地影响该结构的热特性。通常,为了 便于制备,利用最小必需压力来强化结构至必需程度。这样的压力通 常为至少约7Mpa(相当于约1000磅/英寸2),不需要超过约35Mpa(相 当于约5000psi),更通常约7至约21Mpa(1000至3000psi)。固化时 间可根据所采用的树脂系统、温度和压力而变化,但范围通常为约0.5 至2小时。固化完成后,发现复合材料的密度为至少约1.8g/cm3,通 常为约1.8g/cm3至2.0g/cm3。
[0053]虽然通过压延或模塑形成片,是形成用于实施本发明的石 墨材料的最常用方法,但是也可以应用其它形成方法。例如,膨胀石 墨颗粒可以压缩模塑成网状或近似网状。因而,如果终端用途要求制 品,例如散热器或热扩散器呈现某种形状或轮廓,在树脂浸渍之前或 之后,可以将那种形状或轮廓模塑成石墨制品。然后在呈现同样形状 的模具中进行固化;的确,在优选的实施方案中,压缩和固化将在同 一个模具中进行。然后可以完成最终形状的加工。
[0054]本发明的温度和压力固化石墨/树脂复合材料,首次提供具 有与铜相当或优于铜的面内导热性的石墨基复合材料,而其重量仅为 铜重量的一部分。更具体地讲,本发明的复合材料显示至少约300 W/mK的面内热导率和低于约15W/mK的穿透平面(through plane)热导 率,更优选低于约10W/mK。这些材料在散热应用方面非常有用,例 如在散热器、热扩散器、热管等中,尤其在铜的重量引起不便之处。
[0055]上述说明书将使本领域技术人员能够实施本发明。对于技 术人员来讲,通过阅读该说明书即显而易见的所有可能变化和修改, 本文不再详述。然而,包括在本发明范围内的所有这些修改和变化, 将在权利要求书中定义。权利要求书将涵盖任何排列或顺序的指定元 素和步骤,所述元素和步骤可有效地符合本发明所预定的目的,除非 上下文明确指出相反情况。
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