近来，从公共汽车、卡车等车辆及建筑机械等的内燃机排出的废气 中含有的烟灰等颗粒危及环境和人体的现象已成了严重的问题。
因此，为了解决这些问题，提出了多种由多孔陶瓷构成的蜂窝结构 体，作为收集废气中的颗粒以净化废气的过滤器。
以往，作为这类蜂窝结构体，公开了具有如下结构的蜂窝结构体， 即、在通过密封材料层粘接多个蜂窝状单元的陶瓷构件的外周部上，设 有密封材料层，所述蜂窝状单元主要由多孔陶瓷构成并包括多个在长度 方向上并列设置的贯通孔，在这些贯通孔之间具有隔壁。
作为这种蜂窝结构体，在垂直于长度方向的截面形状大部分为圆形， 最近，也提出了垂直于长度方向上的截面形状为长圆形(跑道形)、椭圆 形、近似三角形、近似梯形等的蜂窝结构体(例如，参照专利文献1～4)。
图7(a)是表示由这种蜂窝结构体构成的蜂窝过滤器的立体示意图， 图7(b)是表示其一部分的局部放大立体图。并且，图8(a)是表示构 成图7中所示出的蜂窝过滤器的蜂窝状单元的一例的立体示意图，图8 (b)是图8(a)沿A-A线的截面图。
如图7(a)所示，蜂窝过滤器100的由碳化硅等形成的蜂窝状单元 110通过粘接剂层101被互相粘接而构成陶瓷构件105，在该陶瓷构件105 的周围形成了涂层102。该蜂窝过滤器100的端面形成为长圆形，在垂直 于长度方向上的截面上，蜂窝状单元之间的密封材料层的图形相对于构 成截面轮廓的形状的长轴大致垂直。
如图8(a)、图8(b)所示，蜂窝状单元110在长度方向上并列设 置了多个贯通孔111，将贯通孔111彼此隔开的隔壁113发挥着过滤器的 功能。即、如图8(b)所示，形成于蜂窝状单元110上的贯通孔111的 废气入口侧或出口侧的端部的任意一端由封孔材料112封孔，流入一个 贯通孔111中的废气，必须要通过隔开贯通孔111的隔壁113之后，从另 外贯通孔111流出。
在制造这种垂直于长度方向上的截面为椭圆形的蜂窝结构体的时 候，首先，制造图8所示的蜂窝状单元，其由多孔陶瓷构成，且端面呈 交错状被密封，然后通过密封材料来粘接这些多个蜂窝状单元，并进行 干燥，由此制作出蜂窝单元集合体。
接着，对该蜂窝单元集合体的垂直于长度方向的截面进行切削而使 其呈长圆形，这时，通过切削使在上述截面上的蜂窝状单元之间的密封 材料层的图形成为长圆形并垂直于构成截面轮廓的形状的长轴，最后在 外周形成密封材料层，并进行干燥，由此完成蜂窝过滤器的制造。
根据上述文献，已经有关于具有这种形状的蜂窝结构体具有能够抑 制外壳密封(canning)耐性(外壳密封强度)的降低等效果的记载。
但是，如图7所示的蜂窝过滤器，在垂直于长度方向的截面，形成 了相对于构成截面的轮廓的椭圆长轴大致呈直角的密封材料层，在该直 角方向上形成的密封材料层的长度较短。
具有这种形状的蜂窝结构体设置在内燃机的排气管中的时候，升温 时，应力容易集中在短轴方向上，特别是，应力集中在该长度较短的密 封材料层的部分上，因此形成在外周上的作为涂层(coat)的密封材料层 与作为粘接层的密封材料层之间的接合点容易受到损坏，导致粘接强度 降低的问题。
如图7(b)所示，靠近短轴的部分存在隔壁113形成得较薄的部分， 由于该部分的强度变得较低，因此抵抗物理冲击力减弱，导致在输送时 有可能产生裂纹等情况。
进而，在通过切削加工制作截面为椭圆形状的物体的情况下，在切 削加工靠近短轴部分的过程中，存在相对于切削方向呈直角的部分，由 于该部分很可能在切削处理时受到很大的应力，因此容易被破坏。因此， 为了使应该切削并去除的部分以外的部分不被破坏，需要延缓加工速度， 从而导致加工时间延长，制造成本增加等问题。

本发明是为了解决上述问题而提出的，其目的是提供一种扁平状蜂 窝结构体，该这种蜂窝结构体具有如下特征，即、在升温时，密封材料 层不易受到损坏，能够维持粘接强度，而且对于物理冲击的抵抗性能强。
另外，本发明的目的在于，提供一种蜂窝结构体的制造方法，在制 造扁平状蜂窝结构体的时候，能够迅速地进行切削加工等以快速有效地 制造的蜂窝结构体。
即、本发明的蜂窝结构体，在多个蜂窝状单元通过密封材料层被相 互粘接而构成的扁平状的陶瓷构件的外周部上设有密封材料层，上述蜂 窝状单元以多孔陶瓷为主要成分，多个贯通孔隔着隔壁沿长度方向上平 行设置；其特征在于，在垂直于长度方向的截面上的蜂窝状单元之间的 密封材料层图形相对于构成截面轮廓的形状的长轴是倾斜。
在本发明的蜂窝结构体中，构成该蜂窝结构体的蜂窝状单元垂直于 长度方向的截面面积优选小于等于25cm2，在垂直于长度方向的截面上， 蜂窝体单元之间的密封材料层图形与构成截面轮廓的形状的长轴形成的 角度优选在5°～85°的范围内。
构成本发明的蜂窝结构体的蜂窝状单元优选由碳化硅陶瓷构成，并 优选担载有催化剂，且上述贯通孔优选有一个端部被封孔。
本发明的蜂窝结构体的制造方法是制造扁平状蜂窝结构体的制造方 法，包括如下工序：蜂窝状单元粘接工序，将多个贯通孔隔着隔壁沿长 度方向平行设置的以多孔质陶瓷为主要成分的多个蜂窝状单元通过密封 材料相互粘接，并进行干燥；陶瓷构件制作工序，对通过密封材料层粘 接多个上述蜂窝状单元的蜂窝状单元集合体进行切削加工，以使在垂直 于长度方向的截面上的蜂窝状单元之间的密封材料层图形相对于构成截 面轮廓形状的长轴是倾斜的，从而制成扁平状的陶瓷构件。
根据本发明的蜂窝结构体，由于在垂直于长度方向的截面中蜂窝状 单元之间的密封材料层图形在相对于构成截面轮廓形状的长轴的倾斜方 向形成，因此可以应力不易集中在靠近短轴的内部作为粘接剂的密封材 料层与外周作为涂层的密封材料层之间，因此，在温度上升时，密封材 料层不易受到损坏，从而，密封材料层能够正确维持粘接强度。
并且，由于隔壁上不易存在较薄的部分，因此蜂窝结构体承受物理 冲击的抵抗性能强，而且耐久性高。
根据本发明的蜂窝结构体的制造方法，由于将蜂窝状单元集合体切 削成垂直于长度方向上的截面上的蜂窝状单元之间的密封材料层图形相 对于构成截面轮廓形状的长轴是倾斜的，从而制成扁平状陶瓷构件，因 此能够迅速地进行切削加工，从而能够有效地制造蜂窝结构体。
另外，在作为专利文献的专利文献1中，记载有如下蜂窝结构体， 即、如本发明一样，在垂直于长度方向上的截面的蜂窝状单元之间的密 封材料层图形相对于构成截面轮廓形状的长轴是倾斜的。但是，上述蜂 窝结构体，并不是通过切削加工制作出来，而是采用了通过制造各种形 状的蜂窝状单元，并将这些蜂窝状单元进行组合和粘接而制造具有规定 形状的蜂窝结构体的方法，但是这种方法存在制造工序复杂的问题。
并且，与本发明的蜂窝结构体不同，该结构没有外周密封材料层， 存在等压(isostatic)强度低从而容易损坏的问题。
进而，垂直于上述蜂窝状单元的长度方向的截面面积为每侧55mm 的方，因为截面面积过大，所以在升温等过程中，难以确保温度的均一 性等，从而导致抗热冲击强度低、容易产生裂纹等问题。
附图说明
图1(a)是表示本发明的蜂窝结构体的一个例子的立体示意图； 图1(b)是表示图1(a)所示的蜂窝结构体的长轴和短轴的图。
图2(a)是表示构成本发明的蜂窝结构体的蜂窝状单元的一个例子 的立体示意图；图2(b)是表示图2(a)所示出的蜂窝状单元沿A-A 线的截面图。
图3是表示本发明的窝状结构体的另一例的垂直于长度方向的截面 的截面示意图。
图4是表示本发明的蜂窝结构体的另一例的垂直于长度方向的截面 的截面示意图。
图5是表示本发明的蜂窝结构体的另一例的垂直于长度方向的截面 的截面示意图。
图6是设有本发明的蜂窝结构体的车辆的废气净化装置的一例的截 面示意图。
图7(a)是表示公知的蜂窝结构体的一例的立体示意图；图7(b) 是将图7(a)所示的蜂窝结构体的一部分放大的局部放大立体图。
图8(a)是表示构成公知的蜂窝结构体的蜂窝状单元的一例的立体 示意图；图8(b)是图8(a)所示出的蜂窝状单元沿A-A线的截面图。
标号说明
10、20、30、40、50：集合体型蜂窝结构体
11、31、41、51：密封材料层(粘接剂层)
12、32、42、52：密封材料层(涂层)
33、43、53：蜂窝状单元
15：陶瓷构件
20：蜂窝状单元
21：贯通孔
22：封孔材料
23：隔壁

本发明的蜂窝结构体，在蜂窝状单元通过密封材料层被粘接多个构 成扁平状陶瓷构件的外周部上设有密封材料层，上述蜂窝状单元以多个 贯通孔隔着隔壁在长度方向上并列设置的多孔陶瓷为主要成分，其中， 在垂直于长度方向上的截面上的蜂窝状单元之间的密封材料层图形相对 于构成截面轮廓形状的长轴是倾斜的。
图1(a)是表示本发明的蜂窝结构体的一个示例的立体示意图；图 1(b)表示在图1(a)所示的上述蜂窝结构体的长轴和短轴。图2(a) 是表示构成本发明的蜂窝结构体的蜂窝状单元的一个例子的立体示意 图；图2(b)是表示沿图2(a)所示出的蜂窝状单元的A-A线剖取的 截面图。
如图1(a)所示，在蜂窝结构体10中，由碳化硅等构成的蜂窝状单 元20通过密封材料层(粘接剂层)11被粘接多个而构成陶瓷构件15， 在该陶瓷构件15的周围形成密封材料层(涂层)12。该蜂窝过滤器10 的端面呈长圆形(跑道形)，在垂直于长度方向的截面中，蜂窝状单元之 间的密封材料层图形形成相对于构成截面轮廓形状的长轴是倾斜的。
如图2(a)、图2(b)所示，蜂窝状单元20在长度方向上并列设置 有多个贯通孔21，隔开贯通孔21之间的隔壁23发挥着过滤器的功能。 即、如图2(b)所示，形成在蜂窝状单元20中的贯通孔21的废气入口 侧或出口侧的端部被封孔材料22密封，从而流入一个贯通孔21中的废 气必须通过用来隔开相应贯通孔21的隔壁23之后，才从另一个贯通孔 21流出。
本发明中，垂直于长度方向上的截面上，蜂窝状单元20之间的密封 材料层(粘接剂层)11的图形相对于构成截面轮廓形状(长圆形)的长 轴是倾斜的，因此在垂直于长度方向上的截面上的蜂窝状单元20之间的 密封材料层(粘接剂层)11与密封材料层(涂层)12形成的角大多是倾 斜角。
如以往那样，如果垂直于长度方向上的截面上的蜂窝状单元之间的 密封材料层图形，相对于构成截面轮廓形状的长轴垂直，则密封材料层 (粘接剂层)101和密封材料层(涂层)102形成的角大多是直角，两者 接触的面积也小。
由于密封材料(粘接材料、涂敷材料)和蜂窝状单元的热膨胀系数 等不同，因此在升温等情况下，这些热膨胀系数的差异导致在密封材料 层(粘接剂层)101与密封材料层(涂层)102之间产生应力，但是，该 应力对密封材料层(涂层)102垂直作用，并且由于两者的接触面积也小， 所以该应力进一步增大，密封材料层(涂层)102容易被损坏(参照图7)。
然而，在本发明中，垂直于长度方向上的截面上，蜂窝状单元20之 间的密封材料层(粘接剂层)11的图形，相对于密封材料层(涂层)12 倾斜的部分较多，并且密封材料层(粘接剂层)11与密封材料层(涂层) 12的接触面积也大，因此对密封材料层(涂层)12的垂直作用力变小， 密封材料层(涂层)12不易被损坏。
并且，由于垂直于长度方向的截面上，蜂窝状单元20之间的密封材 料层(粘接剂层)11的图形相对于构成截面轮廓形状(长圆形)的长轴 是倾斜的，因此由所述图形与形成蜂窝状单元20的隔壁23构成倾斜角， 从而即使隔壁23被切削，蜂窝结构体中隔壁23也不会被切削得过薄， 隔壁23对物理冲击的抵抗性能强并且蜂窝结构体的耐久性强。
在本发明中，垂直于长度方向的截面上，蜂窝状单元之间的密封材 料层11的图形，与外周图形的长轴所构成的最小角度优选为5°，更优 选是15°，最优选是30°。并且，与外周图形的长轴所构成的最大角度 优选为85°，更优选是75°，最优选是60°。
如果在垂直于长度方向的截面上的蜂窝状单元之间的密封材料层11 的图形，与外周图形的长轴所构成的角度小于5°或者超过85°，则与 外周图形的长轴垂直的情况几乎没有差别，密封材料层因热冲击等而容 易受到损坏，存在隔壁变薄的部分，并且该部分的强度降低。
在本发明中，构成蜂窝结构体的蜂窝状单元垂直于长度方向的截面 面积优选为小于等于25cm2，并且，上述截面积优选为大于等于1cm2。 在上述构成蜂窝结构体的蜂窝状单元垂直于长度方向的截面面积小于等 于25cm2的情况下，由于上述截面积较小，所以即使在升温等情况下， 中心部和周边部之间的温度差也不会很大，热应力也不会很大，因此蜂 窝单元抵抗热冲击力强。
本发明的蜂窝结构体主要是由多孔陶瓷材料构成，作为其材料可以 列举氮化铝、氮化硅、氮化硼、氮化钛等氮化物陶瓷；碳化硅、碳化锆、 碳化钛、碳化钽、碳化钨等碳化物陶瓷；氧化铝、氧化锆、堇青石、莫 来石、硅石等氧化物陶瓷等。另外，蜂窝结构体10由两种或两种以上的 材料形成，例如硅和碳化硅的复合物、钛酸铝。
作为上述多孔陶瓷的材料，优选是耐热性强、机械特性优秀、并且 热传导率也大的碳化硅陶瓷。另外，所谓碳化硅陶瓷是指含有碳化硅60 重量％或更多的材料。
对制作蜂窝结构体10时所使用的陶瓷材料的粒径没有特别限定，优 选在后续的烧制工序中收缩小的材料，例如，优选由100重量份的平均 粒径为0.3μm～50μm的粉末，和5重量份～65重量份的平均粒径为 0.1μm～1.0μm的粉末混合制成的材料。通过以上述配比混合上述粒径的 陶瓷粉末，可以制作由多孔陶瓷形成的一体型蜂窝结构体。
另外，构成蜂窝状单元20的封孔材料22和隔壁23优选由相同的多 孔陶瓷制成。这样，可提高两者的粘结强度，同时，通过把封孔材料22 的气孔率调整成与上述隔壁23的气孔率相同，可以使隔壁23的热膨胀 率和封孔材料22的热膨胀率相匹配，从而，可以防止在制造和使用时因 热应力而在封孔材料22和隔壁23之间产生间隙，也可以防止在封孔材 料22或在隔壁23与密封材料22接触的部分上产生裂纹。
对于封孔材料22，为了调整其热容量，除了上述陶瓷以外，还可以 包含金属等。
对于上述金属没有特别的限制，例如可以列举铁、铝、金属硅(Si) 等。这些可以单独使用，也可以两种或两种以上混合使用。
对于密封材料22的厚度没有特别的限定。但是在密封材料22由多 孔碳化硅制成的情况下，其厚度优选设在1mm到40mm的范围内，更优 选是3mm到20mm。
对于隔壁23的厚度没有特别限定，理想的厚度的下限为0.1mm，理 想的上限为1.2mm。如果厚度小于0.1mm，蜂窝结构体10的强度就有可 能不充分。如果厚度大于1.2mm，则难以加热隔壁23与密封入口侧贯通 孔组21a的封孔材料22接触的部分，在封孔材料22与隔壁23之间的界 面附近因热应力有可能产生裂纹。
在本发明的蜂窝结构体10中，密封材料层11形成于蜂窝状单元20 之间，并且发挥着将多个蜂窝状单元20之间粘合的粘接剂的功能。另一 方面，密封材料层12形成于陶瓷构件15的外周面，在内燃机的排气通 道上设置蜂窝结构体10时，其作为密封材料发挥作用，即、防止废气从 陶瓷部件15的外周面通过贯通孔的泄漏。
此外，在蜂窝结构体10中，密封材料层11与密封材料层12可以由 相同的材料构成，也可以由不同的材料构成。此外，在密封材料层11以 及密封材料层12由相同的材料制成的情况下，其材料的混合比例可以相 同，也可以不相同。
此处，密封材料层11可以由致密的材料制成，也可以由多孔材料制 成，以使废气可以进入其内部。而密封材料层12优选由致密的材料制成。 这是因为，设置密封材料12的目的在于，蜂窝结构体10设置在内燃机 的排气通道上时，防止废气从陶瓷构件15的外周面漏出。
密封材料层11的厚度的最小值优选为0.1mm，更优选为0.2mm。密 封材料层11的厚度的最大值优选为10mm，更优选为3mm。
密封材料层12的厚度的最小值优选为0.1mm。密封材料层11的厚 度的最大值优选为10mm，更优选为4mm。
对于构成密封材料层11以及密封材料层12的材料没有特别限定， 可举出例如无机粘合剂、有机粘合剂、及由无机纤维和/或无机颗粒构成 的材料等。
作为上述无机粘合剂，可举出例如硅溶胶、氧化铝溶胶等。这些物 质可以单独使用，也可以两种或两种以上混合使用。在上述无机粘合剂 中，优选硅溶胶。
作为上述有机粘合剂，可举出例如聚乙烯醇、甲基纤维素、乙基纤 维素、羧甲基纤维素等。这些物质可以单独使用，也可以两种或两种以 上混合使用。在上述有机粘合剂中，优选羧甲基纤维素。
作为上述无机纤维，可举出例如硅石-氧化铝、莫来石、氧化铝、硅 石等的陶瓷纤维等。这些物质可以单独使用，也可以两种或两种以上混 和使用。在上述无机纤维中，优选硅石-氧化铝纤维。上述无机纤维的纤 维长度的下限值优选为5μm。上述无机纤维的纤维长度的上限值优选为 100mm，更优选为100μm。如果上述纤维长度小于5μm，有可能不能提 高密封材料层的弹性，另一方面，如果上述纤维长度超过100mm，无机纤 维容易形成为如毛球一样，因此与无机颗粒不易分散。并且如上述纤维 长度超过100μm，密封材料层的厚度就会很难变薄。
作为上述无机颗粒，可举出例如碳化物、氮化物等，具体可举出含 有碳化硅、氮化硅、氮化硼等的无机粉末或者须晶等。这些物质可以单 独使用，也可以两种或两种以上混合使用。在上述无机细颗粒中，优选 热传导性优秀的碳化硅。
此外，根据需要，可以向上述密封材料浆料中加入以氧化物陶瓷构 成的微小中空球体的中空球状物、球型丙烯酸颗粒和石墨等成孔剂。
对上述中空球状物没有特定的限制，例如可以使用氧化铝中空球状 物、玻璃微中空球状物、火山土(shirasu)中空球状物、飞灰中空球状物 (FAballoon)、莫来石中空球状物等。其中，更优选氧化铝中空球状物。
对于蜂窝结构体10的气孔率没有特别限定，优选的下限是20％，优 选的上限是80％。如果气孔率小于20％，则蜂窝结构体10很容易就发生 堵塞，另一方面，如果气孔率大于80％，则蜂窝结构体10的强度有可能 下降而容易损坏。
此外，上述气孔率可以根据现有公知的方法进行测定，例如汞注射 法、阿基米德法以及利用扫描电子显微镜(SEM)测定法等。
蜂窝结构体10的平均气孔径优选的下限是1μm，优选的上限是 100μm。平均气孔径小于1μm时，颗粒容易引起堵塞。另一方面，平均 气孔径大于100μm时，颗粒能穿过气孔，从而不能捕集该颗粒，使得该 蜂窝结构体不能发挥过滤器的功能。
如图1所示的蜂窝结构体10呈长圆形(跑道形)，但是只要本发明 的蜂窝结构体是扁平状，则对于其形状没有特别限定，例如，可以例举 出图3所示的垂直于长度方向的截面形状为椭圆形等，进而，也可以例 举出图4和图5所示的形状。另外，在图3～图5中，31、41、51是内 部的密封材料层，而32、42、52是外周的密封材料层，33、43、53是蜂 窝状单元。
在本发明的蜂窝结构体中，贯通孔在蜂窝结构体的整个端面也可以 由入口侧贯通孔组和出口侧贯通孔组这两种贯通孔构成，入口侧贯通孔 组的出口侧端部由密封材料密封，并使垂直于长度方向的截面面积的总 和相对变大；出口侧贯通孔组的入口侧端部由上述密封材料密封，并使 上述截面面积的总和相对变小。
另外，针对上述入口侧贯通孔组与上述出口侧贯通孔组的组合，包 括以下几种情况：(1)构成入口侧贯通孔组的各贯通孔、和构成出口侧 贯通孔的各贯通孔的垂直于长度方向的截面面积相同，并且构成入口侧 贯通孔组的贯通孔的数量多；(2)构成入口侧贯通孔组的各贯通孔、和 构成出口侧贯通孔的各贯通孔的截面面积不同，并且两者的贯通孔的数 量也不同；(3)在构成入口侧贯通孔组的各贯通孔、和构成出口侧贯通 孔的各贯通孔中，构成入口侧贯通孔组的贯通孔的上述截面面积大，并 且两者的贯通孔的数量相同。
并且，构成入口侧贯通孔组的各贯通孔和/或构成出口侧贯通孔的各 贯通孔，可以分别由其形状和垂直于长度方向的截面面积相同的一种贯 通孔构成，也可以分别由其形状和垂直于长度方向的截面面积不同的两 种或两种以上的贯通孔构成。
此外，在蜂窝结构体10上也可以担载能够净化废气中的CO、 HC(烃)、NOx等的催化剂。
当担载有这种催化剂时，蜂窝结构体10不仅具有捕集废气中颗粒的 过滤器的功能，也具有净化废气中的CO、HC、NOx等的催化净化器的 功能。
作为担载在蜂窝过滤器10上的催化剂没有特殊的限制，只要其能够 净化废气中的CO、HC、NOx等即可，例如可以例举出如铂、钯、铷等 贵金属等。其中，优选由铂、钯、铷制成的所谓三元催化剂。除了贵金 属以外，还可以担载作为催化助剂的如碱金属(元素周期表第1列)、碱 土金属(元素周期表第2列)、稀土金属(元素周期表第3列)、过渡金 属等元素。
上述催化剂可以被担载在蜂窝结构体10的各气孔的表面上，也可以 被担载在隔壁23的表面上并具有一定厚度。此外，上述催化剂可以被均 匀地担载在隔壁23的表面和/或各气孔的表面上，也可以被集中担载在某 一特定的部分。其中，催化剂优选被担载在构成入口侧贯通孔组的贯通 孔21内的隔壁23的表面或表面附近的各气孔表面上，更优选催化剂被 担载在这两个部位上。因为上述催化剂很容易与颗粒接触，所以可以有 效地进行颗粒的燃烧。
并且，在把上述催化剂施加到蜂窝结构体10的时候，优选事先利用 铝等载体材料覆盖其表面，然后施加上述催化剂。由此，比表面积增大， 催化剂的分散度提高，而且能够使催化剂的反应部位增加。另外，由于 通过载体材料能够防止催化剂金属烧结，因此催化剂的耐热性提高。进 而，可以减少压力损失。
上述担载有催化剂的本发明的蜂窝结构体发挥与作为与现有的公知 带催化剂的PDF(柴油机颗粒过滤器)的废气净化装置相同的作用。从 而，在这里将省略对本发明的一体型蜂窝结构体作为催化剂载体而发挥 作用的情况进行的说明。
下面，说明上述本发明的蜂窝结构体的制造方法的一个例子。
首先，利用以如上述那样的陶瓷为主要成分的原料浆料进行挤出成 型，制作四棱柱形陶瓷成型体。
对上述原料浆料没有特定的限制，优选能使制造后的蜂窝结构体的 气孔率为20％～80％的任何材料浆料。例如，可以向由上述陶瓷构成的 粉末中加入粘合剂以及分散剂而制得浆料。
对上述陶瓷粉末没有特别的限定，例如可以例举堇青石、氧化铝、 硅石、莫来石等氧化物陶瓷；碳化硅、碳化锆、碳化钛、碳化钽、碳化 钨等碳化物陶瓷；以及氮化铝、氮化硅、氮化硼、氮化钛等氮化物陶瓷； 硅和碳化硅的混合物等粉末，但是，其中优选是耐热性强，机械特性优 秀，且热传导率大的碳化硅。
对陶瓷粉末粒径的没有特别限定，然而优选在后面的烧制工序中收 缩小的材料，例如，优选由100重量份的平均粒径为0.3μm～50μm的粉 末，和5重量份～65重量份的平均粒径为0.1μm～1.0μm的粉末的组合。
对上述粘合剂没有特定的限制，例如可以举出甲基纤维素、羧甲基 纤维素、羟乙基纤维素、聚乙烯醇、酚醛树脂、环氧树脂等。
通常，相对于100重量份的陶瓷粉末，上述粘合剂的混合量优选设 定为1重量份～10重量份。
对上述液体分散剂没有特定的限制，例如可以使用苯等有机溶剂、 甲醇等醇类和水等。
适量混合上述液体分散剂，以使原料浆料的粘度达到一定范围。
这些陶瓷粉末、粘合剂和液体分散剂由研磨机等进行混合，并由捏 合机等进行充分的捏合后，挤压成型。
此外，如果必要，可以向上述原料浆料中加入成型助剂。
对成型助剂没有特定的限制，例如可以举出乙二醇、糊精、脂肪酸 皂、多元醇等。
此外，根据需要，可以向上述密封材料浆料中加入以氧化物类陶瓷 构成的微小中空球体的中空球状物、球型丙烯酸颗粒和石墨等成孔剂。
对上述中空球状物没有特定的限制，例如可以使用氧化铝中空球状 物、玻璃微中空球状物、火山土(shirasu)中空球状物、飞灰中空球状物 (FAballoor)、莫来石中空球状物等。其中，更优选是氧化铝中空球状物。
然后，使用如微波干燥机、热风干燥机、介电干燥机、减压干燥机、 真空干燥机和冷冻干燥机等干燥机，对上述陶瓷成型体进行干燥。之后， 向入口侧贯通孔组的出口侧端部，以及出口侧贯通孔组的入口侧端部， 充填规定量作为封孔材料的封孔材料浆料，以密封贯通孔。
对于上述封孔材料浆料，没有特定的限制，优选其能使经过后述工 序制成的封孔材料具有20％～80％的气孔率。例如，可以使用与上述原 料浆料同样的材料，优选使用通过向用于上述材料浆料的陶瓷粉末中加 入陶瓷纤维、由上述金属构成的粉末、润滑剂、溶剂、粘合剂和分散剂 等制成的浆料。通过这种组成，可以调整通过后述工序制造出来的封孔 材料的热容量，并且可以防止密封材料浆料中的陶瓷颗粒等在进行封孔 处理过程中沉积。
作为上述陶瓷纤维没有特殊的限制，可举出例如硅石-氧化铝、莫来 石、氧化铝、硅石等构成的陶瓷纤维。这些物质可以单独使用，也可以 两种或两种以上混和使用。
接着，在预定条件下，对已被封孔材料浆料填充的陶瓷干燥体进行 脱脂和烧制，从而可以制造由多孔质陶瓷体构成并且其整体上由单个烧 结体构成的本发明的蜂窝状单元20。
值得注意的是，上述陶瓷干燥体的脱脂和烧制条件等，可以应用现 有的由多孔陶瓷制作过滤器时采用的条件。
蜂窝状单元20优选由平均粒径为2μm～150μm的陶瓷晶体构成，更 理想的粒径为10μm～70μm。如果上述陶瓷晶体的平均粒径小于2μm，存 在于蜂窝状单元内部的气孔的孔径变得过小，就会很快被堵塞，所以很 难发挥过滤器的功能。另一方面，如果上述陶瓷晶体的平均粒径大于 150μm，存在于其内部的气孔的孔径变得过大，导致蜂窝状单元的强度降 低。另外，制造具有规定比例的开放气孔、且具有平均粒径大于150μm 的陶瓷晶体的蜂窝状单元并不容易。
这种蜂窝状单元的平均气孔直径优选为1μm～40μm。
另外，在蜂窝状单元担载催化剂的情况下，优选在通过烧结而获得 的陶瓷烧结体的表面形成较高比表面积的氧化铝膜，而且在该氧化铝膜 的表面施加催化助剂以及铂等催化剂。
作为在上述陶瓷烧结体的表面形成氧化铝膜的方法，例如可以例举 如下几种方法：使Al(NO3)3等含铝的金属化合物溶液渗透到陶瓷烧结体 上并加热的方法；使含有氧化铝粉末的溶液渗透到陶瓷烧结体上并加热 的方法等。
作为向上述氧化铝膜施加催化助剂的方法，可以例举使含有例如 Ce(NO3)3等稀土元素的金属化合物溶液渗透到陶瓷烧结体上并加热的方 法等。
作为向上述氧化铝膜施加催化剂的方法，可以使含有例如二硝基氨 铂硝酸盐溶液([Pt(NH3)2(NO2)2]HNO3、铂浓度4.53重量％)等渗透到陶 瓷烧结体上并加热的方法。
并且在本发明的蜂窝结构体中，在蜂窝状单元20的侧面上以均匀厚 度涂布形成密封材料层11的密封材料浆料，而形成密封材料浆料层。在 这个密封材料浆料层上，依次重复进行层叠另一个蜂窝结构体20的工序， 以制作具有规定尺寸的蜂窝状单元集合体。
另外，作为形成上述密封材料浆料的材料，已经对其说明，所以在 这里省略了其详细说明。
接着，加热该蜂窝单元集合体，从而干燥并固化密封材料浆料层以 形成密封材料层11。
接着，使用金刚石切刀等对蜂窝状单元集合体进行切削加工，以使 垂直于长度方向的截面上，蜂窝状单元20之间的密封材料层11的图形， 相对于构成截面轮廓形状的长轴在倾斜的方向上排列，制成具有扁平形 状的陶瓷构件15。其中，由多个蜂窝状单元20通过密封材料层11被粘 接而构成上述蜂窝状单元集合体。
然后，在陶瓷构件15的外周使用上述密封材料浆料形成密封材料层 12，这样，可以制造在扁平状的陶瓷构件15的外周上设置了密封材料层 12的蜂窝结构体10，上述陶瓷构件的多个蜂窝状单元20通过密封材料 层11被粘接。
对本发明的蜂窝结构体的应用没有特定的限制，但优选用于车辆上 使用的废气净化装置。
图6是表示设置了本发明的蜂窝结构体的车辆的废气净化装置的一 个例子的示意截面图。
如图6中所示，废气净化装置70主要由以下部分构成，其包括：蜂 窝结构体80、覆盖蜂窝结构体80外部的外壳71、配置在蜂窝结构体80 和外壳71之间的密封材料72；在外壳71的废气导入一侧的端部，连接 有导入管74，该导入管74连接在发动机等内燃机上，在外壳71的另一 端部连接有通向外部的排气管75。另外，图6中，箭头表示废气的流向。
此外，在图6中，蜂窝结构体80也可以是在图1中所示的蜂窝结构 体10，或者也可以是图3～5所示的蜂窝结构体30、40、50。只是，外 壳需要作成与各蜂窝结构体相对应的形状。
具有这种结构的废气净化装置70中，由发动机等内燃机排出的废 气，通过导入管74直接进入外壳71，使得废气从入口侧贯通孔流入蜂窝 结构体，并通过隔壁，在废气得到净化后(其颗粒被收集到该隔壁中)， 从出口侧贯通孔向蜂窝结构体外部排出，通过排气管75排到外部。
在废气净化装置70中，大量的颗粒堆积在蜂窝结构体的隔壁上，将 造成压力损失的增加，这时蜂窝结构体需要进行再生处理。
在上述再生处理中，通过未图示的加热装置加热的气体流入蜂窝结 构体的贯通孔的内部，由此加热蜂窝结构体，并燃烧消除沉积在隔壁上 的颗粒。此外，也可以采用后喷射系统燃烧并消除颗粒。
实施例
下面给出实施例，更详细地说明本发明，但是本发明并不仅限定于 这些实施例。
(实施例1)
将60重量％平均粒径为10μm的α-型碳化硅粉末和40重量％平均 粒径为0.5μm的α型碳化硅粉末进行湿混合，将100重量份的上述混合 物与5重量份的有机粘合剂(甲基纤维素)和10重量份的水进行混合，得 到混合组合物。接着，在上述混合组合物中加入少量的增塑剂和润滑剂 并进行捏合后，进行挤出成型，制作其端面形状与图2(a)所示的截面形 状大致相同的粗成型体。
接着，用微波干燥机等干燥上述粗成型体以制成陶瓷干燥体后，向 规定的贯通孔中填充与上述粗成型体相同成分的封孔材料浆料，使干燥 后的封孔材料浆料的厚度成为1.0mm。
再次，利用干燥机进行干燥之后，在400℃下对生成的产品进行脱 脂，在2200℃、且在常压氩气氛围中烧制3小时，制成蜂窝结构体20， 该结构体是碳化硅烧结体，其气孔率为42％，平均孔径为9μm，其尺寸 为34.3mm×34.3mm×150mm，贯通孔21的数量为28个/cm2，隔壁23 的厚度为0.40mm。
上述蜂窝状单元的截面积见表1。如表1所示，上述蜂窝状单元的截 面积为11.8cm2。
然后，如图2(a)所示，在蜂窝状单元20中，贯通孔被封孔材料密 封以形成交错图案。即、利用封孔材料密封其一端而使其成为如图2(a) 所示的图形的时候，利用封孔材料将另一端面密封成与之相反的图形。
接着，使用耐热性密封材料浆料，将多个蜂窝状单元20结合在一起， 然后用金刚石切刀将其切割成为如图1所示的图形，制成各端面轮廓为 长圆形的陶瓷构件15。所述耐热性密封材料浆料含有30重量％的纤维长 度为0.2mm的氧化铝纤维、21重量％的平均粒径为0.6μm的碳化硅颗 粒、15重量％的硅溶胶、5.6重量％的羧甲基纤维素和28.4重量％的水。
此时，调整与上述蜂窝结构体10粘接的密封材料层11，以使其厚度 成为1.0mm。
接着，混合23.3重量％的无机纤维、30.2重量％的无机颗粒、7重量 ％的无机粘合剂、0.5重量％的有机粘合剂以及39重量％的水，并进行混 合和调制密封材料浆料。其中，无机纤维是由硅酸铝构成的陶瓷纤维(渣 球含量：3％，纤维长：0.1mm～100mm)，无机颗粒是平均粒径为0.3μm 的碳化硅粉末，无机粘合剂是硅溶胶(溶胶中的SiO2的含量：30重量％)， 有机粘合剂是羧甲基纤维素。
然后，使用上述密封材料浆料，在上述陶瓷构件15的外周面形成密 封材料浆料层。接着，在120℃的温度干燥该密封材料浆料层以形成密封 材料层12，制作出密封材料层的厚度为0.2mm、长轴为200mm、短轴为 100mm的端面为长圆形轮廓的蜂窝结构体10。另外，蜂窝结构体垂直于 长度方向的截面面积为179cm2，该截面上的蜂窝状单元之间的密封材料 层图形与构成截面轮廓形状的长轴构成的角度为5°。
另外，该蜂窝状单元的截面积最大值为11.8cm2。
(实施例2～7，比较例1～3)
在垂直于长度方向的截面上的蜂窝状单元之间的密封材料层图形与 构成截面轮廓的形状的长轴所构成的角度，以及垂直于蜂窝状单元的长 度方向的最大截面积的值如表1所示，除此之外，执行与实施例1的相 同的工艺制造出蜂窝结构体10。
(实施例8)
在垂直于长度方向的截面上的蜂窝状单元之间的密封材料层图形与 构成截面轮廓的形状的长轴所构成的角度，以及垂直于蜂窝状单元的长 度方向的最大截面积的值如表1所示，作为粘接蜂窝状单元20的密封材 料(粘接剂)浆料，使用耐热性密封材料(粘接剂)浆料制作陶瓷构件， 所述耐热性密封材料浆料含有30重量％的纤维长度为0.2μm的氧化铝纤 维、21重量％的平均粒径为0.6μm的碳化硅颗粒、15重量％的硅溶胶、 5.6重量％的羧甲基纤维素和28.4重量％的水；并且利用外周部密封材料 浆料，在陶瓷构件15的外周部形成密封材料层，上述外周部密封材料浆 料包括：由硅酸铝构成的23.3重量％的陶瓷纤维(渣球含量：3％，纤维长：5 μm～100μm)，30.2重量％的平均粒径为0.3μm的碳化硅粉末，7重量％ 的硅溶胶(溶胶中的SiO2的含量：30重量％)，0.5重量％的羧甲基纤维素以 及39重量％的水。除此之外，与实施例1的内容相同，并制造出蜂窝结 构体10。
(实施例9～15、比较例4～6)
端面轮廓形成为图3所示的椭圆形，并且在垂直于长度方向的截面 上的蜂窝状单元之间的密封材料层图形与构成截面轮廓的形状的长轴所 构成的角度，以及垂直于蜂窝状单元的长度方向的最大截面积的值如表1 所示，除此之外，执行与实施例1相同的工艺制造出蜂窝结构体30。
(实施例16)
在垂直于长度方向的截面上的蜂窝状单元之间的密封材料层图形与 构成截面轮廓的形状的长轴所构成的角度，以及垂直于蜂窝状单元的长 度方向的最大截面积的值如表1所示，作为粘接蜂窝状单元20的密封材 料(粘接剂)浆料，使用耐热性密封材料(粘接剂)浆料制作陶瓷构件， 所述耐热性密封材料浆料含有：30重量％的纤维长度为20μm的氧化铝 纤维、21重量％的平均粒径为0.6μm的碳化硅颗粒、15重量％的硅溶胶、 5.6重量％的羧甲基纤维素和28.4重量％的水；并且，利用外周部密封材 料浆料，在陶瓷构件15的外周部形成密封材料层，上述外周部密封材料 浆料包括：由硅酸铝构成的23.3重量％的陶瓷纤维(渣球含量：3％，纤维 长：5μm～100μm)，30.2重量％的平均粒径为0.3μm的碳化硅粉末，7 重量％的硅溶胶(溶胶中的SiO2的含量：30重量％)，0.5重量％的羧甲基纤 维素以及39重量％的水。除此之外，与实施例9的内容相同，并制造出 蜂窝结构体10。
(实施例17～23、比较例7～9)
端面轮廓形成为图5所示大致梯形，并且在垂直于长度方向的截面 上的蜂窝状单元之间的密封材料层图形与构成截面轮廓的形状的长轴所 构成的角度，以及垂直于蜂窝状单元的长度方向的最大截面积的值如表1 所示，除此之外，与实施例1的内容相同，并制造出蜂窝结构体50。
(实施例24)
在垂直于长度方向的截面上的蜂窝状单元之间的密封材料层图形与 构成截面轮廓的形状的长轴所构成的角度，以及垂直于蜂窝状单元的长 度方向的最大截面积的值如表1所示，作为粘接蜂窝状单元20的密封材 料(粘接剂)浆料，使用耐热性密封材料(粘接剂)浆料制作陶瓷构件， 所述耐热性密封材料浆料含有：30重量％的纤维长度为20μm的氧化铝 纤维、21重量％的平均粒径为0.6μm的碳化硅颗粒、15重量％的硅溶胶、 5.6重量％的羧甲基纤维素和28.4重量％的水；并且，利用外周部密封材 料浆料，在陶瓷构件15的外周部形成密封材料层，上述外周部密封材料 浆料包括：由硅酸铝构成的23.3重量％的陶瓷纤维(渣球含量：3％，纤维 长：5μm～100μm)，30.2重量％的平均粒径为0.3μm的碳化硅粉末，7 重量％的硅溶胶(溶胶中的SiO2的含量：30重量％)，0.5重量％的羧甲基纤 维素以及39重量％的水。除此之外，与实施例17的内容相同，并制造出 蜂窝结构体10。
(参考例1～2)
将垂直于蜂窝状单元的长度方向的最大截面积变更为图1所示的 值，除此之外，与实施例1中的内容相同，并制造蜂窝结构体10。顺便 提出，在参考例1中，所使用的蜂窝状单元垂直于长度方向的截面尺寸 为5.2cm×5.2cm，在参考例2中，其尺寸为6.3cm×6.3cm。
(评价)
(1)热冲击试验(密封材料层外周部)
进行了热冲击试验，即、将各实施例和比较例所涉及的蜂窝结构体 分别放入电炉中，变更升温速度，在700℃下保持30分钟后，慢慢冷却 到室温(20℃)。
上述热冲击试验，改变升温温度，得到了在蜂窝结构体的密封材料 层(外周部)上产生裂纹的试验条件，并且将该条件下的升温速度作为 蜂窝结构体的耐热冲击临界升温速度。实施例和比较例所涉及的蜂窝结 构体的结果在表1中表示。
(2)热冲击试验(密封材料层接合部)
进行了热冲击试验，即、将各实施例和比较例所涉及的蜂窝结构体 分别放入电炉中，变更升温速度(10℃/min、20℃/min)，在700℃保持 30分钟后，慢慢冷却到室温(20℃)。
在进行上述热冲击试验之后，分别将蜂窝结构体设在中空状的圆筒 夹具中。其后，选择一设在蜂窝结构体的大致中央部分的蜂窝过滤器， 测定使蜂窝过滤器受到直径为31mm的不锈钢制圆筒夹具施加的冲压方 向上的压力而破坏的荷重(粘接强度)，根据其结果，把该荷重作为受到 热冲击后的密封材料层粘接部的冲压荷重(破坏荷重)。
这时的实施例及比较例所涉及的蜂窝结构体的试验结果在表1中示 出。
(3)针对切削加工的耐加工性
作为切削装置，采用的是Okuma公司制造的凸轮研磨机(N34)。磨 石SD20N75MF04、磨石旋转的圆周速度固定在60m/sec，而使蜂窝结构 体的转速为20rpm，一边使两者相互旋转，一边在长度方向上进行切削加 工时变更长度方向上的速度(横向加工速度)，同时观察裂纹等是否产生， 并测定最高加工速度。
实施例和比较例所涉及的蜂窝结构体产生裂纹的速度的测量结果在 表1中示出。
表1
  蜂窝结构体截面形   状   最大截   面积   (cm2)   角度   (°)   耐热冲击临   界温度升高   速度(℃   /min)   冲压荷重(kg)   临界加工   速度   (mm/min)   (热处理10   ℃/min后)   (热处理20   ℃/min后)   实施例1   图1(长圆形)   11.8   5   10   1500   1000   200   实施例2   图1(长圆形)   11.8   15   15   1600   1400   230   实施例3   图1(长圆形)   11.8   30   18   1650   1450   240   实施例4   图1(长圆形)   11.8   45   20   1700   1500   250   实施例5   图1(长圆形)   11.8   60   18   1650   1450   240   实施例6   图1(长圆形)   11.8   75   15   1600   1400   230   实施例7   图1(长圆形)   11.8   85   10   1500   1000   200   实施例8   图1(长圆形)   11.8   45   20   1700   1500   250   比较例1   图1(长圆形)   11.8   0   5   900   500   185   比较例2   图1(长圆形)   11.8   3   7   1000   600   180   比较例3   图1(长圆形)   11.8   88   7   1000   600   185   实施例9   图3(椭圆形)   11.8   5   10   1500   1000   200   实施例10   图3(椭圆形)   11.8   15   15   1600   1400   230   实施例11   图3(椭圆形)   11.8   30   18   1650   1450   240   实施例12   图3(椭圆形)   11.8   45   20   1700   1500   250   实施例13   图3(椭圆形)   11.8   60   18   1650   1450   240   实施例14   图3(椭圆形)   11.8   75   15   1600   1400   230   实施例15   图3(椭圆形)   11.8   85   10   1500   1000   200   实施例16   图3(椭圆形)   11.8   45   20   1700   1500   250   比较例4   图3(椭圆形)   11.8   0   5   900   500   185   比较例5   图3(椭圆形)   11.8   3   7   1000   600   180   比较例6   图3(椭圆形)   11.8   88   7   1000   600   185   实施例17   图4(大致三角形)   11.8   5   10   1500   1000   200   实施例18   图4(大致三角形)   11.8   15   15   1600   1400   230   实施例19   图4(大致三角形)   11.8   30   18   1650   1450   240   实施例20   图4(大致三角形)   11.8   45   20   1700   1500   250   实施例21   图4(大致三角形)   11.8   60   18   1650   1450   240   实施例22   图4(大致三角形)   11.8   75   15   1600   1400   230   实施例23   图4(大致三角形)   11.8   85   10   1500   1000   200   实施例24   图4(大致三角形)   11.8   45   20   1700   1500   250   比较例7   图4(大致三角形)   11.8   0   5   900   500   185   比较例8   图4(大致三角形)   11.8   3   7   1000   600   180   比较例9   图4(大致三角形)   11.8   88   7   1000   600   185   参考例1   图1(长圆形)   27.0   45   11   1550   1050   245   参考例2   图1(长圆形)   40.0   45   10   1500   1000   240
如表1所示，实施例所涉及的蜂窝结构体，在垂直于长度方向上的 截面的蜂窝状单元之间的密封材料层图形相对于构成截面轮廓形状的长 轴是倾斜的，其外周的密封材料、作为粘接材料的密封材料的耐热冲击 性和耐加工性优秀，而比较例所涉及的蜂窝结构体，在垂直于长度方向 上的截面的蜂窝状单元之间的密封材料层图形，形成在相对于构成截面 轮廓形状的长轴大致垂直的方向上，与实施例所涉及的蜂窝结构体相比， 外周的密封材料、作为粘接材料的密封材料的耐热冲击性和耐加工性差。 并且蜂窝状单元的截面积大于等于25cm2的参考例所涉及的蜂窝结构体 与实施例的相比，耐热冲击性稍差。
专利文献1：特开2002-273130号公报
专利文献2：特开2003-260322号公报
专利文献3：国际公开第03/078026A1号小册子
专利文献4：特开2003-181233号公报