高速烧制用导体膏 |
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| 申请号 | CN200810161424.0 | 申请日 | 2008-09-25 | 公开(公告)号 | CN101399092B | 公开(公告)日 | 2012-07-04 |
| 申请人 | 诺利塔克股份有限公司; | 发明人 | 杉村健一; 平尾和久; | ||||
| 摘要 | 本 发明 提供一种高速烧制用导体膏，其为被供给在陶瓷生片上，与该生片一起，以从室温到最高烧制 温度 的升温速度为600℃/hr以上的高速升温条件进行烧制的高速烧制用导体膏。该膏作为导体形成用粉末材料，含有以镍粉末为主要成分的 导电性 金属粉末 、和作为添加剂的平均粒径为10nm～80nm的 钛 酸钡类陶瓷粉末。相对于100 质量 份的上述导电性金属粉末，上述陶瓷粉末的含量是5～25质量份。 | ||||||
| 权利要求 | 1.一种高速烧制用导体膏，其为被供给在陶瓷生片上，与该生片一起，以从室温到最高烧制温度的升温速度为600℃/hr以上的高速升温条件进行烧制的高速烧制用导体膏，其特征在于： |
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| 说明书全文 | 高速烧制用导体膏技术领域背景技术[0003] 随着近年来电子机器的小型化、精密化，希望在其中使用的叠层陶瓷电容器(以下称为“MLCC”)等陶瓷电子部件的小型化、高容量化和高性能化。作为用于实现该目的的方案之一，可以列举出使陶瓷电子部件所具备的电极或配线等膜状导体(通常称为形成为薄层状的导体，下同)高性能化的方案。 [0004] 形成上述膜状导体的一个代表性的方法为，在陶瓷生片(未烧制的陶瓷基材)上供给使导电性金属粉末分散在适当介质(媒介物)中的导体膏，然后将该供给的导体膏与上述生片一起进行烧制(同时烧制)，得到具有膜状导体的烧结体的方法。作为形成MLCC的内部电极的导体膏，优选使用上述导电性金属粉末主要为镍粉末(指由镍或以镍为主要成分的合金构成的金属粉末，以下也记为“Ni粉末”)的导体膏。作为关于MLCC的制造中使用的导体膏的现有技术文献，可以列举出日本专利申请公开第2000—216042号公报、第2007—53287号公报、第2006—269320号公报和第2005—25952号公报。 发明内容[0005] 此外，上述那种导体膏与生片的同时烧制，通常可以区分为将被烧制物升温至与导电性金属粉末的种类相对应的最高烧制温度的过程、在该最高烧制温度保持规定时间的过程和进行冷却的过程。在对导电性金属粉末的主要成分为镍粉末的导体膏(Ni膏)和生片进行同时烧制的现有的膜状导体形成方法中，上述最高烧制温度为1200℃～1400℃左右，以200～400℃/hr左右的升温速度进行上述升温过程，到一系列烧制过程结束(即，从将被烧制物送入烧制炉、到从该烧制炉取出得到的烧结体)通常需要20小时左右或更长时间。 [0006] 另一方面，近年来开发出具备以600℃/hr以上的升温速度进行上述升温过程的加热性能、且能够例如在2小时以内完成一系列烧制过程的烧制炉(高速烧制炉)。无论从陶瓷电子部件的生产率的观点出发，还是从能量效率的观点出发，都优选采用该高速烧制。在上述第2000—216042号公报中，记载了在导体膏的烧制工序中，以500℃/hr以上的速度升温到至少700℃以上1100℃以下的技术。另外，在上述第2007—53287号公报中，记载了使烧制未烧制陶瓷芯片(具有印刷导体膏而形成的未烧制内部电极层)时的升温速度为 800℃/hr以上的技术。 [0007] 但是，在这些第2000—216042号公报或第2007—53287号公报中记载的技术，只是在升温速度为600℃/hr以上(高速升温)的高速烧制直接使用适合于在升温速度为200～400℃/hr左右(低速升温)的现有烧制条件下进行烧制的组成的导体膏。换言之，对于专门用于不以低速升温、而以高速升温进行烧制用途的导体膏(即，高速烧制用导体膏)的组成的研究不充分。因此，由高速烧制而形成的膜状导体的性能提高有限。 [0008] 因此，本发明的目的在于提供一种高速烧制用导体膏，其为导电性金属粉末的主要成分是镍粉末、用于与陶瓷生片一起进行高速烧制的导体膏(Ni膏)，通过该高速烧制，形成高性能的膜状导体。 [0009] 通常，在同时烧制用的导体膏中添加陶瓷粉末，该陶瓷粉末用于缩小在陶瓷生片上供给导体膏而形成的导体膜(未烧制的导体图案)与该陶瓷生片的烧制收缩率的差值，确保所希望的粘合强度，同时防止结构缺陷或断线等。在升温速度为200～400℃/hr左右(低速升温)的现有烧制条件下进行烧制的Ni膏中，通常使用平均粒径为0.1μm以上(例如0.1μm～1μm)的钛酸钡类陶瓷粉末(以下也称为“BT粉末”)。这是因为已知：利用平均粒径远低于0.1μm的BT粉末，在实用中不能得到充分的添加效果(能够形成结构缺陷或断线等少的膜状导体的烧制收缩抑制效果)，或者为了得到该效果，所需最低限度的BT粉末添加量明显多于平均粒径为0.1μm以上的BT粉末(参照图2)，因此得到的膜状导体的品质稳定性和电特性(导电性等)容易下降。 [0010] 本发明人对于上述BT粉末的平均粒径和添加量与烧制条件的关系详细地进行了研究，结果发现，在600℃/hr以上的高速升温条件下，现有的低速升温中的技术常识被推翻。并且发现在能够在这种高速升温条件下烧制并形成性能特别高的膜状导体的高速烧制用的导体膏组成，完成了本发明。 [0011] 即，根据本发明，提供一种高速烧制用导体膏，其为被供给在陶瓷生片上，与该生片一起，以从室温到最高烧制温度(优选为1000℃～1400℃、典型的是1200℃～1400℃)的升温速度为600℃/hr以上的高速升温条件进行烧制的高速烧制用导体膏。该导体膏作为导体形成用粉末材料，含有以镍粉末为主要成分的导电性金属粉末(优选平均粒径为0.05μm～0.5μm、典型的是0.1μm～0.4μm的导电性金属粉末)作为主要成分，还含有作为添加剂的平均粒径为10nm～80nm(优选为10nm～50nm)的钛酸钡类陶瓷粉末(BT粉末)。并且，相对于100质量份上述导电性金属粉末，上述BT粉末的含量是5～25质量份(优选为5～15质量份)。 [0012] 利用这种构成的导体膏，仅使用少量的用现有条件下进行烧制的膏无法得到充分的添加效果或需要大量添加的小粒径的BT粉末，并以规定以上的升温速度进行烧制，由此能够发挥所希望的添加效果(烧制收缩抑制效果)，同时能够形成高性能(例如低电阻率等电特性优异)的膜状导体。 [0013] 其中，说到本发明中定义的“平均粒径”时，指基于构成粉末(粉体)的一次颗粒粒径导出的概算值。典型的指基于扫描型电子显微镜(SEM)等电子显微镜观察而概算出的平均粒径。 [0014] 这里公开的导体膏的一个优选方式为，当将该导体膏供给在陶瓷生片上，按照以3600℃/hr的升温速度从室温升温至最高烧制温度(典型的是1200℃～1400℃、例如是 1250℃)，在该最高烧制温度保持40～60分钟后冷却到室温的温度分布进行烧制，由此在陶瓷基材上形成膜状导体时，用下式表示的覆盖率[％]在75％以上， [0015] (烧制后的陶瓷基材被膜状导体覆盖的部分的面积)/(在陶瓷生片上供给有导体膏的面积)×100。 [0016] 实现该覆盖率的导体膏，能够以满足升温速度600℃/hr以上的条件(可以是与上述温度分布相同的烧制条件，也可以是不同的烧制条件)进行烧制，发挥优异的烧制收缩抑制效果，同时能够形成更高性能(例如电阻等电特性优异)的膜状导体。 [0017] 在这里公开的任一种导体膏适宜用作用于形成叠层陶瓷电容器(MLCC)的内部电极的膏。由于该导体膏为了得到希望效果所需要的BT粉末的添加量少，所以适于上述内部电极的薄层化(进而MLCC整体的小型化)，并且，由于电特性优异，能够有助于MLCC的高性能化。此外，由于为高速烧制用的导体膏，所以能够提高MLCC的生产效率。 [0018] 并且，根据本发明，提供一种膜状导体(例如MLCC的内部电极)的制造方法，其特征在于，在陶瓷生片上供给这里公开的任一种导体膏，将该供给的导体膏与上述生片一起，以从室温到最高烧制温度的升温速度为600℃/hr以上、且最高烧制温度为1000℃～1400℃(典型的是1200℃～1400℃)的条件进行烧制。根据这种制造方法，能够在短时间内形成薄且电特性好的膜状导体(因而生产率高)。 [0019] 另外，作为本发明的另一方面，提供一种MLCC及其它陶瓷电子部件的制造方法，其特征在于，使用这里公开的任一种导体膏。该制造方法典型地包括在陶瓷生片上涂布这里公开的任一种导体膏的工序、和将该涂布的导体膏与上述陶瓷生片一起进行烧制的工序。根据该制造方法，能够制造并提供形成有与小型化、高容量化和高性能化相对应的电特性和机械特性优异的薄膜状导体的MLCC及其它陶瓷电子部件。附图说明 [0020] 图1是示意性地表示通常的叠层陶瓷电容器结构的截面图。 [0021] 图2是表示升温速度为200℃/hr时的BT粉末的平均粒径和使用量与覆盖率的关系的特性图。 [0022] 图3是表示每100质量份Ni粉末，BT粉末的使用量为15质量份时的BT粉末的平均粒径与覆盖率的关系的特性图。 [0023] 图4是表示BT粉末的平均粒径和使用量与覆盖率的关系的特性图。 [0024] 图5是表示BT粉末的平均粒径和使用量与覆盖率的关系的特性图。 具体实施方式[0025] 下面，说明本发明的优选实施形态。其中，在本说明书中特别提及的事项以外的在本发明的实施中必需的情况，可以理解为基于本领域现有技术的从业者的设计事项。本发明可以根据本说明书中公开的内容和本领域的技术常识实施。 [0026] 在这里公开的导体膏是用于以规定的高速升温条件烧制并形成膜状导体的高速烧制用Ni膏，其特征在于，作为形成上述膜状导体的无机、金属类粉末材料(即导体形成用粉末材料)，以规定比例含有以Ni粉末为主要成分的导电性金属粉末和作为添加剂的平均粒径处于规定范围的BT粉末。 [0027] 上述导体膏中的构成导体形成用粉末材料的导电性金属粉末，该导电性金属粉末中的50质量％以上是Ni粉末，优选75质量％以上是Ni粉末。在这里公开的导体膏的一个优选方式中，上述导电性金属粉末实质上由Ni粉末构成。构成这种导电性金属粉末的颗粒的平均粒径优选为0.05μm～0.5μm，更优选为0.1μm～0.4μm，特别优选为0.15μm～0.3μm(例如一般为0.2μm)。具有上述优选平均粒径的Ni粉末及其它导电性金属粉末，能够容易地采用公知的方法制作，或者也能够容易到得到市售品。 [0028] 作为上述BT粉末(典型的是钛酸钡粉末)，使用构成该粉末的颗粒的平均粒径为10nm～80nm(典型的是20nm～70nm)的粉末。利用该BT粉末的平均粒径为20nm～50nm(更优选为20nm～40nm、例如一般为30nm)的导体膏，能够实现特别良好的结果。具有这种平均粒径的BT粉末，能够容易地采用公知方法制作(合成)，或者也能够容易地到手市售品。 [0029] 这里公开的导体膏，以相对于100质量份的导电性金属粉末为5～25质量份(优选为5～20质量份，例如为12.5～17.5质量份，也可以为5～15质量份)的比例含有具有这种平均粒径的BT粉末。如果BT粉末的含量超过该范围，则有时会对以规定的高速升温条件烧制该导体膏而形成的膜状导体或具有该膜状导体的陶瓷电子部件(例如MLCC)的电特性产生不良影响。另一方面，如果BT粉末的含量低于上述范围，则该BT粉末的添加效果(防止烧制收缩的效果)变得不充分，有时容易在以规定的高速升温条件烧制该导体膏而形成的膜状导体中产生结构缺陷或断线等不合格。另外，如果使用的BT粉末的平均粒径大于上述范围，则难以用上述优选使用量得到充分的添加效果。 [0030] 上述烧制收缩抑制效果的程度，例如可以将以下条件下进行的评价试验而求出的覆盖率作为指标来理解。可以说该覆盖率越高，在该烧制条件下，由于BT粒子的添加而发挥的烧制收缩抑制效果越大(即烧制收缩少)。 [0031] 如下所述求出上述覆盖率。在陶瓷生片(优选为以钛酸钡类陶瓷为主要成分的陶瓷生片)上供给上述导体膏，在对带有该导体膏的生片进行典型的后述脱粘合剂处理后，按照以下的温度分布进行烧制，得到在陶瓷基材上形成有膜状导体的烧制物，其中上述温度分布为：以3600℃/hr的升温速度从室温升温到最高烧制温度，在该最高烧制温度保持40～60分钟后冷却到室温。将在上述陶瓷生片上供给有导体膏的面积(A1)和在上述烧制物中膜状导体覆盖陶瓷基材(烧制后的陶瓷基材)的部分的面积(A2)代入下式，求出覆盖率。 [0032] 覆盖率[％]＝(A2/A1)×100 [0034] 作为在实用中能够得到充分的烧制收缩抑制效果的标准的覆盖率范围至少为60％以上(典型的是60％～95％)，优选为65％以上(典型的是65％～95％)。该覆盖率更优选为70％以上(典型的是70％～95％)，特别优选为75％以上。以更少的BT粉末量实现该覆盖率的导体膏，在实用中显示充分的烧制收缩抑制效果、而且能够形成电特性优异(低电阻率等)的膜状导体，因而优选。另外，这种BT粉末的量少的导体膏，在谋求膜状导体的薄层化(进而具有该膜状导体的MLCC等陶瓷电子部件的小型化)方面非常有利。 从以高水平且均衡性良好地实现烧制收缩抑制效果和电特性的观点出发，优选上述覆盖率为70％～95％(更优选为80％～95％)而构成导体膏。这里公开的导体膏的一个优选方式为，上述覆盖率为85％以上(典型的是85％～95％)而构成的导体膏。 [0035] 这里公开的导体膏，相对于100质量份的导电性金属粉末(典型的是Ni粉末)，BT粉末的使用量是5～20质量份(例如为12.5～17.5质量份，或者也可以为5～15质量份)，虽然为少量，但是该导体膏以600℃/hr以上(优选为1500℃/hr以上，例如为3000℃/hr以上)的高速升温条件进行烧制，能够形成上述覆盖率为65％以上(优选为 70％以上，更优选为75％以上)的膜状导体。 [0036] 这里公开的导体膏的一个优选方式为，典型地对带有导体膏的生片进行脱粘合剂处理后，按照以3600℃/hr的升温速度从室温升温到最高烧制温度(典型的为1200℃～1400℃，例如一般为1250℃)、接着在该最高烧制温度保持40～60分钟(例如60分钟)后冷却到室温(例如以3600℃/hr的降温速度冷却)的温度分布进行烧制时，为得到上述覆盖率为70％以上(优选为75％以上)的膜状导体的导体膏(Ni膏)。实现该覆盖率的导体膏可以在满足升温速度600℃/hr以上的条件(可以是与上述温度分布相同的烧制条件，也可以是不同的烧制条件。优选为覆盖率至少为65％、优选为70％以上、更优选为75％以上的烧制条件)下进行烧制，能够显示优异的烧制收缩抑制效果，并且能够形成高性能的膜状导体。 [0037] 接着，对于构成本发明的导体膏的辅助成分进行说明。本发明的导体膏，除了上述导体膜形成用粉末材料(在优选的典型例中，该导体形成用粉末材料实质上由Ni粉末和BT粉末构成)以外，可以含有与现有的导体膏同样的物质作为辅助成分。例如，作为本发明的导体膏的必须辅助成分，可以列举出使上述导体形成用粉末材料分散的有机介质(媒介物)。实施本发明时，该有机媒介物只要是能够使导体形成用粉末材料适当分散的媒介物即可，可以没有特别限制地使用在现有的导体膏中使用的媒介物。例如，可以使用含有乙基纤维素等纤维素类高分子、乙二醇和一缩二乙二醇衍生物、甲苯、二甲苯、石油溶剂、丁醚、萜品醇等高沸点有机溶剂或它们2种以上的组合为构成成分的有机媒介物。没有特别的限定，但有机媒介物的含量优选为全部膏的大约10～60质量％的量。 [0038] 另外，根据需要，在本发明的导体膏中可以含有与现有的导体膏同样的各种有机添加剂。作为这种有机添加剂的例子，可以列举出各种有机粘合剂(可以与上述媒介物重复，也可以分开添加不同的粘合剂)、或以提高与陶瓷基材的附着性为目的的硅类、钛酸酯类和铝类等各种偶合剂等。作为上述有机粘合剂，例如，可以列举出以丙烯酸树脂、环氧树脂、酚醛树脂、醇酸树脂、纤维素类高分子、聚乙烯醇、聚乙烯醇缩丁醛树脂等为基础的粘合剂。优选为能够使本发明的导体膏具有良好的粘性和涂膜(对基材的附着膜)形成能力的粘合剂。另外，在希望使本发明的导体膏具有光固化性(感光性)的情况下，可以适当添加各种光聚合性化合物和光聚合引发剂。 [0039] 并且，除此之外根据需要还可以在本发明的导体膏中适当添加表面活性剂、消泡剂、增塑剂、增粘剂、抗氧化剂、分散剂、阻聚剂等。这些添加剂可以是在现有的导体膏调制中使用的添加剂，不是本发明的特征，所以省略详细的说明。 [0040] 下面，对本发明的导体膏的调制进行说明。本发明的导体膏与现有的导体膏同样，典型地可以通过混合上述导体形成用粉末材料和有机介质(媒介物)容易地进行调制。其中，构成导体形成用粉末材料的导电性金属粉末和BT粉末，可以分别在媒介物中添加，也可以在媒介物中添加预先将它们混合而得到的混合物。此时，根据需要，也可以添加、混合上述添加剂。例如，使用三辊磨或其它混炼机，将导体形成用粉末材料和各种添加剂以规定配合比与有机媒介物一起直接混合，通过相互炼合(混炼)，能够调制本发明的导体膏(也能够理解为油墨或浆料)。 [0041] 接着，对于使用本发明的导体膏形成膜状导体(即制造陶瓷电子部件)的优选例进行说明。本发明的导体膏，除了以规定的高速烧制条件(即，包括以600℃/hr以上的速度从常温(典型的是室温)升温到最高烧制温度的过程的烧制条件)进行烧制以外，可以与在陶瓷制的基材(基板)上形成配线、电极等膜状导体中现在使用的导体膏同样处理，可以没有任何限制地采用现有公知的方法。典型地，利用网版印刷法或分配器涂布法等，形成希望的形状、厚度，在未烧制的陶瓷基材(陶瓷生片)上供给导体膏。作为这里使用的生片，优选与BT粉末具有同样的陶瓷组成的生片，即优选使用钛酸钡类陶瓷粉末构成的生片(钛酸钡类生片)。导体膏的供给量没有特别限定。例如，在形成MLCC用的Ni内部电极时，以2 镍粉末的质量为基准的供给量可以大致为0.2～0.7mg/cm 左右。 [0042] 接着，按照规定的温度分布对供给上述导体膏后的生片(被烧制物)进行加热，由此使该被供给的膏成分烧制(烧接)、固化。通过进行这一系列的处理，可以得到形成有目的薄膜状导体(配线、电极等)的陶瓷电子部件(例如MLCC的电极或混合IC、构筑多芯片用的陶瓷配线基板)。组装该陶瓷电子部件作为材料使用，并适用现有公知的构筑方法，能够得到更高度的陶瓷电子部件(例如混合IC和多芯片模块)。 [0043] 这里，对供给上述导体膏后的生片进行加热时(即烧制上述导体膏时)所采用的温度分布，至少包括以600℃/hr以上(典型的是600～10000℃/hr、例如1200～4000℃/hr)的升温速度△T1从常温(典型是室温)升温到最高烧制温度Tmax的过程。优选使该升温速度△T1为1500℃/hr以上(典型的是1500～4000℃/hr)，更优选为3000℃/hr以上(典型的是3000～4000℃/hr)。上述最高烧制温度Tmax，例如可以为1000℃～1400℃，优选为1050℃～1400℃(例如1150℃～1300℃)，更优选为1200℃～1400℃(例如1200℃～1300℃)。 [0044] 在这里公开的导体膏的优选烧制方式中，以上述速度△T1升温到最高烧制温度Tmax后，在该温度Tmax保持规定时间(保持时间H)。该保持时间H例如可以为15分钟～3小时左右，通常优选为30分钟～2小时左右(例如40～60分钟左右)。或者也可以为上述保持时间H为0分钟(即，到达最高烧制温度后立即开始冷却)的烧制方式。接着通过进行冷却，能够得到在陶瓷基材上形成有膜状导体的结果物(烧结体)。上述冷却时的冷却速度没有特别限定，通常可以优选采用200～7200℃/hr(例如400～4000℃/hr)左右的冷却速度。另外，也可以通过自然冷却(放冷)进行冷却。其中，上述烧制适宜在非氧化性氛围气体下进行，优选在还原性氛围气体(例如氢气和氮气的混合氛围气体，优选含有约1～5mol％左右H2的N2氛围气体)下进行。这里公开的导体膏特别适用于从将被烧制物放入烧制炉(加热装置)内到得到烧结体(到从该烧制炉中取出)的时间为5小时以下(例如1小时～5小时)、优选为3小时以下(例如1小时～3小时)、更优选2小时以下(例如1小时～2小时)的高速烧制条件下进行烧制的用途。 [0045] 通常，优选在以上述速度△T1升温(高速升温)之前，预先进行脱粘合剂(脱脂)处理。进行该脱粘合剂处理，以适当除去导体膏(优选该导体膏和与该导体膏同时被烧制的陶瓷生片)中所含的粘合剂成分(典型的是有机粘合剂等有机质成分)，可以与通常的脱粘合剂处理同样地进行。没有特别限定，例如可以采用将上述带有导体膏的生片在规定气体氛围(优选非氧化性氛围气体，例如N2等不活泼性气体氛围)中、在300℃～400℃左右的温度保持8小时～12小时左右的脱粘合剂方法(条件)。进行这种脱粘合剂处理后，典型地为，一旦冷却到室温，然后以上述温度分布进行烧制。或者也可以在脱粘合剂处理后，不等到冷却到室温，就继续以上述温度分布(例如，从脱粘合剂温度到上述最高烧制温度的升温速度为600℃/hr以上的高速升温条件)进行烧制。 [0046] 图1表示使用本发明的高速烧制用导体膏，优选制造的MLCC的一个构成例。该叠层陶瓷电容器(MLCC)10构成为，电介质层12和内部电极14交替叠层，在该叠层体相对的两个端面露出的内部电极14与覆盖该两个端面的端面电极(外部电极)16连结。本发明的高速烧制用导体膏优选用于形成具有这种结构的MLCC10的内部电极(膜状导体)14的用途中。例如，通过烧制，制作多片在具有电介质层12的陶瓷生片上将导体膏涂布为规定图案的部件，再叠层这些部件(优选在叠层方向压缩，使之一体化)。然后，通过按照上述优选的温度分布烧制该叠层体(被烧制物)，得到电介质层12和内部电极14交替叠层结构的烧结体。然后，在该烧结体的两个端面上供给端面电极用的导体膏(可以使用与制作内部电极的导体膏相同的膏，也可以使用不同的膏)，将其加热，烧制该端面电极用导体膏，从而形成端面电极16。这样操作，能够制造MLCC10。 [0047] 实施例 [0048] 以下，说明本发明的几个实施例，但意图并不是将本发明限定在这些具体的实施例。 [0049] 称量100质量份(以下将质量份简单记为“份”)平均粒径为0.2μm的镍粉末、和15份平均粒径约为30nm的钛酸钡粉末(BT粉末)，通过搅拌、混合，调制导体形成用粉末材料。接着，使用该导体形成用粉末材料，调制Ni膏。即，称量各种材料，使得最终的膏的组成(质量比)为57.5质量％的导体形成用粉末材料和剩余部分的媒介物(溶剂40.5质量％、粘合剂成分2质量％)，使用三辊磨进行混炼。这样操作调制例1的Ni膏。 [0050] 另外，除了使用的BT粉末的平均粒径和BT粉末相对于100质量份Ni粉末的使用量为表1所示以外，与调制例1的Ni膏同样操作(根据BT粉末量增减调节溶剂的使用量)，调制例2～6的Ni膏。其中，在表1中一并表示调制例1的Ni膏中使用的BT粉末的平均粒径和BT粉末相对于100份Ni粉末的使用量。 [0051] [表1] [0052]BT粉末的平均粒径 BT粉末量 (nm) (份) 例1 30 15.0 例2 30 17.5 例3 30 20.0 例4 100 15.0 例5 100 17.5 例6 100 20.0 [0053] 使用这些例1～6的Ni膏制作膜状导体。即，在以钛酸钡类陶瓷为主要成分的陶2 瓷生片上涂布Ni膏，使得以Ni粉末质量为基准的涂布量为0.45～0.51mg/cm。将其放入辐射加热方式的高速烧制炉中，在含有约5mol％H2的N2氛围气体中(即，5％H2、95％N2的混合气体氛围中)，按照以下的温度分布进行烧制。由此，在钛酸钡类基板上形成以Ni为主要成分的膜状导体。 [0054] 1.以速度△T1[℃/hr]从室温升温到最高烧制温度Tmax[℃]。 [0055] 2.接着上述1，在上述最高烧制温度保持规定的保持时间H[分钟]。 [0056] 3.接着上述2，从上述最高烧制温度冷却到室温。 [0057] 这里，最高烧制温度Tmax＝1250℃，升温速度△T1＝200℃，保持时间H＝60分钟。 [0058] 利用SEM以倍率750倍观察得到的膜状导体，对于得到的图像通过目测评价进行解析，在上述式中代入在陶瓷生片上供给有导体膏的面积(A1)和在上述烧制物中膜状导体覆盖陶瓷基材(烧制后的陶瓷基材)的部分的面积(A2)，算出覆盖率。上述观察对于各膜状导体在3处进行，将它们的平均值作为该膜状导体的覆盖率[％]。 [0059] 如该图2可知，在任一种BT粉末量中，与使用平均粒径为100nm的BT粉末时的覆盖率相比，使用平均粒径为30nm的BT粉末得到的膜状导体覆盖率大大劣化。另外，虽然随着使用的BT粉末量的增加，覆盖率存在上升的趋势，但在平均粒径为30nm的BT粉末中，即使每100g Ni粉末使用20.0g的BT粉末，覆盖率也小于60％。 [0060] 接着，使用例1和例4的Ni膏，除了使升温速度△T1为600℃/hr或3600℃/hr以外，与上述同样操作形成膜状导体，与上述同样操作求出该膜状导体的覆盖率。在图3中表示这些结果。 [0061] 如图3所示，与升温速度为200℃/hr的情况比较，在升温速度为600℃/hr以上(600℃/hr或3600℃/hr)的高速升温条件下，使用的BT粉末平均粒径的大小和得到的Ni粉末覆盖率的关系完全逆转。即，在升温速度为600℃/hr和3600℃/hr时，与升温速度为200℃/hr的情况相反，与使用平均粒径为100nm的BT粉末相比，通过使用平均粒径为30nm的BT粉末，能够实现显著高的覆盖率。进一步具体而言，在升温速度为600℃/hr以上的烧制条件下，通过相对于100份Ni粉末添加15份的少量的BT粉末，能够达到75％以上的高覆盖率。 [0062] 除了使用的BT粉末的平均粒径和BT粉末相对于100份Ni粉末的使用量为表2所示以外，与调制例1的Ni膏同样操作，调制例7～11的Ni膏。 [0063] [表2] [0064]BT粉末的平均粒径 BT粉末量 (nm) (份) 例7 30 12.5 例8 30 10.0 例9 50 15.0 例10 50 12.5 例11 50 10.0 [0065] 使用例7、8的Ni膏，除了在上述温度分布中使升温速度△T1为600℃/hr以外，与上述同样操作形成膜状导体，与上述同样操作求出该膜状导体的覆盖率。在图4中表示这些结果。在图4中一并表示对以600℃/hr的升温速度烧制例1的Ni膏而得到的膜状导体按照上述求出的覆盖率和以200℃/hr的升温速度烧制例4的Ni膏而得到的膜状导体(现有技术)按照上述求出的覆盖率。 [0066] 从图4可知，相对于以200℃/hr的升温速度烧制例4的Ni膏而得到的现有技术的膜状导体(覆盖率60％)，如果为以600℃/hr的升温速度烧制例1的Ni膏而得到的膜状导体，虽然是与例4相同的BT添加量(15份)，也能够得到显著高的覆盖率。另外，如果为以600℃/hr的升温速度烧制例7、8的Ni膏而得到的膜状导体，尽管是小于例4的BT添加量的组成(因此显示更好的导电性)，也能够实现明显高于例4的覆盖率。 [0067] 除了升温速度△T1为3600℃/hr以外，与上述同样操作烧制例7～11的Ni膏，与上述同样操作求出得到的膜状导体的覆盖率。在图5中表示这些结果。在图5中一并表示对以3600℃/hr的升温速度烧制例1的Ni膏而得到的膜状导体按照上述求出的覆盖率和对以200℃/hr的升温速度烧制例4的Ni膏而得到的膜状导体(现有技术)按照上述求出的覆盖率。 [0068] 从图5可知，相对于以200℃/hr的升温速度烧制例4的Ni膏而得到的现有技术的膜状导体(覆盖率60％)，如果为以3600℃/hr的升温速度烧制例1、9的Ni膏而得到的膜状导体，虽然是与例4相同的BT添加量(15份)，也能够得到显著高的覆盖率。另外，如果为以3600℃/hr的升温速度烧制例7、8、10、11的Ni膏而得到的膜状导体，尽管是小于例4的BT添加量的组成(因此显示更好的导电性)，也能够实现明显高于例4的覆盖率。 [0069] 并且，使用平均粒径为30nm的BT粉末，除了使该BT粉末相对于100份Ni粉末的使用量为17.5份和20.0份以外，与例1同样操作调制导体膏，使升温速度△T1为600℃/hr，以上述条件烧制这些导体膏，同样求出覆盖率，在BT粉末量是17.5份时覆盖率为79％，在BT粉末量是20.0份时覆盖率为80％，能够实现高覆盖率。 [0070] 另外，使用平均粒径为50nm的BT粉末，除了使该BT粉末相对于100份Ni粉末的使用量为17.5份和20.0份以外，与例1同样操作调制导体膏，使升温速度△T1为3600℃/hr，以上述条件烧制这些导体膏，同样求出覆盖率，在BT粉末量是17.5份时覆盖率为84％，在BT粉末量是20.0份时覆盖率为85％，能够实现特别高的覆盖率。 |
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