CO2捕获粘合剂，通过选择、提纯和优化电石石灰制备该CO2捕获粘合剂的方法，以及具有环境放射性的骨料 |
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| 申请号 | CN201080026446.1 | 申请日 | 2010-05-04 | 公开(公告)号 | CN102471156A | 公开(公告)日 | 2012-05-23 |
| 申请人 | GeoSilex金属编织有限公司; | 发明人 | M·A·贝尔梅霍索蒂略; C·罗德里格斯纳瓦罗; E·鲁伊斯阿古多; K·埃勒特; | ||||
| 摘要 | 本 发明 涉及具有摊销的环境成本的CO2捕获 粘合剂 、通过选择、提纯和优化用作胶结材料的电石石灰糊剂制备所述CO2捕获粘合剂的方法，以及用于制造在建筑工业、建筑重建、公共工程和土地调节中具有多种应用的石灰油漆和浆料、灰泥、灰浆和 混凝土 的 骨料 。本发明的主要特征在于原料为在由 碳 化 钙 (CaC2)工业制造乙炔(C2H2)中产生的泥渣形式的残余物，所述残余物的基本组分为高度 反应性 纳米形态的氢 氧 化钙 (Ca(OH)2)，该残余物根据本发明进行特定处理。 | ||||||
| 权利要求 | 1.一种CO2捕获粘合剂，其特征在于所述CO2捕获粘合剂包含相对于组分的总重量大于75重量％的比例的氢氧化钙(Ca(OH)2)，在选择、提纯和优化来自由碳化硅制造乙炔的B类电石石灰残余物之后获得的所述氢氧化钙具有尺寸为100nm以上的一次纳米形式，并具 |
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| 说明书全文 | CO2捕获粘合剂，通过选择、提纯和优化电石石灰制备该CO2[0002] 本发明的目的是具有摊销的环境成本的CO2捕获粘合剂、通过提纯和优化选择用作胶结材料的电石石灰糊剂制备所述CO2捕获粘合剂的方法，以及用于制造在建筑工业、建筑重建、公共工程和土地调节中具有多种应用的石灰油漆和浆料、灰泥、灰浆和混凝土的骨料。 [0003] 本发明的粘合剂目的基本特征在于原料为所选择的在由碳化钙(CaC2)工业制造乙炔(C2H2)中产生的泥渣形式的残余物，所述残余物的基本组分为高度反应性纳米形态的氢氧化钙(Ca(OH)2)，该残余物根据本发明以特定方式进行处理以：(1)通过氧化和用Ba(OH)2处理以及无水硫酸钡(高度不可溶)共沉淀来中和由于硫化物、亚硫酸盐和硫酸盐以及重金属(污染物)的存在而导致的杂质的不利影响；(2)通过前述氧化过程来消除不利于与二氧化硅和铝硅酸盐接触的电石石灰的反应性的有机碳残余物的存在；(3)提高火山灰水硬反应(hydraulic reaction)；(4)保持环境CO2捕获能力和气凝能力(碳化)；以及(5)保持粒子生成具有极一致的三维微结构的集块(以为了获得具有用于形成骨料的胶结功能的材料，所述骨料能够捕获有害于环境的不利气体，并在几乎无能量或环境成本下制得)的容易度。 [0004] 创造性 [0005] 尽管通过常规途径(石灰岩煅烧和石灰熟化)和通过后者途径(电石石灰)获得的石灰由几乎＞80％的Ca(OH)2化学形成，它们的性质(相对于CO2或诸如SO2和NOx的其他气体的反应性、粘合和硬化能力、流变学、相对于火山灰或尤其是二氧化硅和氧化铝的其他化合物的反应性)主要受制于一系列参数，如： [0006] a)晶体尺寸及其分布 [0007] b)结晶形态(结晶外貌(habit)) [0008] c)凝聚程度，以及骨料形态和尺寸 [0009] d)比表面积 [0010] e)糊剂中水的浓度 [0011] f)杂质的含量和类型 [0012] 考虑所有这些方面，已研究了来自乙炔工业的干石灰和石灰糊剂(具有过量水)，在乙炔工业中表征干石灰和石灰糊剂的不同参数被量化。由于所选择的电石石灰与通过煅烧和熟化(水合)石灰岩而制得的那些方解石石灰更常见于工业应用和建设中，因此强调比较它们的特性。就此而言，电石石灰通常具有比常规方解石石灰显著更好的物理和微结构性质，特别是由于它们降低的粒径、平面形态、低凝聚倾向和大表面积。这些特性使得电石石灰相对于气体(CO2和/或SO2)固定和相对于水硬过程(溶解二氧化硅和氧化铝和沉淀硅酸钙和水合铝酸盐的重要能力)极具反应性。 [0013] 开展本发明所进行的研究表明，在由碳化钙制备乙炔中产生的所选择的残余物(通常称为石灰)尽管具有极类似于常规方解石水合石灰的化学组成，但除了相关杂质之外，具有区别于所有其他石灰的独特物理性质，从而提供不同的物化特性。 [0014] 所述物化特性总结于表1中，其中这些物化特性与代表通过煅烧和水合石灰岩而制得的那些石灰的方解石水合石灰的特性进行比较。 [0015] 表1 [0016] 所选择的电石石灰和方解石石灰的物化特性 [0017] [0018] [0019] 进行的不同分析和测试的结果允许对于所选择的电石石灰、由优化的电石石灰获得的一些添加剂和胶结材料的用途(也是本发明的一个目的)作出如下结论： [0020] ●所选择的电石石灰具有提供其极大表面积的形态、结晶外貌、粒径和凝聚程度特性。所述物理-结构特性表明其为具有高气体(CO2和SO2)捕获能力并有利于火山灰反应的材料。 [0021] ●所选择的电石石灰具有通常小于100nm，一般在5-100nm范围内的氢氧钙石(Ca(OH)2)晶体尺寸，如通过透射电子显微镜分析所示(实施例1a)。因此所述电石石灰为纳米材料。一次粒径小于通过煅烧和水合石灰岩所制得的方解石风化(air)石灰的一次粒径(其特征在于为100至200nm之间)。 [0022] [0023] 实施例1a [0024] ●所选择的电石石灰具有低凝聚程度，形成的骨料尺寸小于10μm，通常为2至8μm之间(实施例1b)。此外，所述骨料通常为非取向粒子骨料，并因此易于再分散。相反，市售方解石风化石灰，特别是更常见的石灰粉末通常包含趋于具有取向，并因此不可逆凝聚的大骨料(高达20μm)。这为它们提供相对较小的表面积，以及因此有限的反应性。 [0025] [0026] 实施例1b [0027] ●所选择的电石石灰的小粒径和低聚集程度，以及在所选择的电石石灰中的六方2 2 氢氧钙石晶体的显著的平面形态意味着它们具有＞30m/g，偶尔接近40m/g的表面积值，所述值是方解石石灰的表面积值的两倍或甚至三倍。这种大表面积值表明电石石灰为极反应性。 [0028] ●如果不采取防范(在完美密闭的容器中储存)，其高反应性具有不期望的影响：在储存和运输过程中的早期碳化。 [0029] ●形成所选择的电石石灰糊剂的相为：氢氧钙石(≥80重量％)、痕量方解石、碳质粒子(无机碳、基本上为石墨，和有机碳(实施例1c)、水合亚硫酸钙(实施例1d)和水合铝硅酸钙。此外，检测到浓度总共超过200ppm的诸如Ni、Cu、Sr和Zr的金属。在干燥石灰糊剂(早期碳化)过程中，方解石浓度由5至10重量％的值增加至20至25重量％的值。此外，所述干燥导致氢氧钙石粒子的取向聚集(不可逆)(这降低它们的表面积)。因此，在本发明中拒绝使用干燥电石石灰(粉末)，因为电石石灰中的方解石将充当惰性材料，且因为由所述干燥导致的氢氧钙石晶体的取向聚集降低了反应性。 [0030] [0031] 实施例1c [0032] [0033] 实施例1d [0034] ●由于电石石灰含有浓度为1至3重量％之间的二氧化硅和氧化铝，检测到在高pH下的所选择的电石石灰中存在的这些化合物的溶解之后所形成的水合铝硅酸钙的存在。由溶解氢氧钙石而导致的溶液中Ca的存在最终引起水合铝硅酸钙的沉淀。该铝硅酸盐的存在说明所选择的电石石灰为轻微水硬性的，尽管其并不严格为水硬性石灰。 [0035] ●杂质，特别是有机碳(在溶液中，在多孔骨料(实施例1c)中，和吸收于氢氧钙石晶体中)、硫化物和重金属的存在是个问题，该问题迄今为止未得以解决，并限制了这种电石石灰的工业和技术用途，而在另一方面，电石石灰具有比通过煅烧和水合石灰岩所获得的那些水合石灰好得多的尺寸、形态和表面积特性。 [0036] 这些特性可取决于最初残余物的纯度和品质以及在碳化钙制造过程中所用的方法而变化。低品质原料和加工转化为低性能电石石灰。因此，例如，Cardoso等人(Powder Technology，2009，第195卷，第143-148页)描述了具有过量石墨(5重量％)的具有极低2 品质的低表面积(11.3m/g)电石石灰。尽管在本发明中排除，这些低品质残余物的使用并不推荐用于本文所述的应用中。由于该原因，前述参数的研究必须通过根据本发明方法的处理使用和获得具有优化性能的产品。 [0037] 本发明涉及一种处理电石石灰残余物的方法，所述方法理想地适用于优选具有就相关物化特性而言合适的初始性质的残余物(例如在本发明的前期工作中所选择的那些的情况)，使得用所述方法制得的产品具有优化的性能，从而在处理之后，产品不潜在有毒或不能释放污染元素(重金属)和气体(硫化氢)，它们不释放可通过在建筑材料的多孔内部结晶而引起建筑材料破坏的可溶性硫酸盐，同时，尽管凝固在火山灰材料的存在下可为水硬性的，但通过本发明的方法优化和提纯的这种电石石灰具有主要通过气凝的高胶结能力，使得它们可满足捕获环境CO2和SO2的功能(这描述于TRENZAMETAL，S.L.的在先专利E 09380047.2中)。 [0038] 首先，所述方法在于如下事实：如果最初水含量小于总重量的25％，并优选如果最初水含量小于最终重量的35％，从乙炔发生器去除所选择的残余物之时至将它们掺入用于制备最终产品的混合物中之时，所述残余物长久保持包含于其中、在不接触空气下倾析至最初水溶液中，或真空包装于密闭封闭容器中的氢氧化钙。因此，防止了在一方面由于早期碳化，在另一方面由于石灰反应性的降低(所述石灰反应性的降低由干燥和随后的氢氧化钙粒子的取向聚集而导致)而造成的不利影响。 [0039] 此外，引入了残余物的氧化处理，所述氧化处理使用过氧化氢或另一氧化试剂(例如，尤其是氧气或氧气和氮气的混合物)，或用在先去除CO2的空气鼓泡。根据本发明的制备无CO2的空气的方法包括分离氢氧化钙饱和溶液、补充在容器中的在先倾析的电石石灰残余物中的上清液，以及随后使用如下过程之一：1)通过取自环境的空气，将所述空气鼓泡经过包含于容器中的饱和溶液；2)使环境空气通过一系列饱和溶液的竖幕(vertical curtain)；和3)在隧道内使空气通过一团微粉化溶液。所述过程允许从在制备碳化钙中所用的碳的杂质来氧化硫化物，所述硫化物能产生硫化氢(H2S)和亚硫酸盐直至形成硫酸盐。在还原介质中的硫(由于碳残余物的存在而提供电石石灰灰色色调)被水解而形成硫化氢，并随后被氧化而形成亚硫酸盐(在碱性介质中)。硫化物和亚硫酸盐的氧化产生硫酸钙，所述硫酸钙随后根据本发明进行处理以形成不可溶硫酸钡。 [0040] 氧化处理对产品的胶结性质具有显著影响，因为其也引起存在于电石石灰糊剂中的有机碳的氧化。所述有机物质抑制火山灰反应，所述火山灰反应可在将电石石灰与不同类型的火山灰材料(偏高岭土、炉渣、硅粉、飞灰、泡沫玻璃等)和其他天然铝硅酸盐材料(如粘土)混合时发生。这种影响通过用过氧化氢或另一氧化试剂(例如，尤其是氧气或氧气和氮气的混合物)处理获得，以及通过使用由本发明所述的方法获得的不含CO2的空气以更经济和有效的方式获得。 [0041] 用于优化和提纯电石石灰的方法也考虑加入氢氧化钡以用于固定重金属(主要是Sr、Cd、Cu、Pb、Ni和Zn)和将硫酸钙(由根据如上所述的方法的硫化合物的氧化导致)转化为不可溶重晶石，所述不可溶重晶石在沉淀时引入所述污染金属。 [0042] 在过量加入氢氧化钡的情况中，氢氧化钡将通过转化为具有高胶结力的极不可溶的碳酸钡而增强电石石灰的气凝能力。 [0043] 作为本发明的目的的在如创造性中描述的电石石灰的处理和优化之后获得的材料，获得与常见土壤矿物质(特别是更反应性和丰富的土壤矿物质，如高岭石和蒙脱石)混合的完全胶结能力，从而获得紧密骨料，所述紧密骨料具有不仅对压实土壤而且对形成人行道、地板和街道、道路和高速公路中的表面层足够的强度。 [0044] 在电石石灰的处理和优化之后获得的材料的高反应性使其特别理想用作一旦与火山灰混合时具有高水硬性胶结潜力的材料。进行的测试说明根据本发明的方法优化的电石石灰的水硬性反应性比未优化的电石石灰的水硬性反应性更大，并比通过煅烧和熟化石灰岩制得的常规方解石石灰的水硬性反应性大得多。 [0045] 无论是预制的或原位制得的建筑元件，以及通常用本发明的目的的材料制得的产品，在它们的使用寿命过程中，一旦它们的水硬凝固反应结束(如果加入火山灰或将其施用至铝硅酸盐材料(土壤))而气凝过程继续时，由于通过根据如下反应的碳化过程使氢氧化钙(Ca(OH)2)返回至其方解石(CaCO3)的初始天然矿物组成的连续过程，所述建筑元件和产品是极强大的CO2吸收剂： [0046] Ca(OH)2+CO2→CaCO3+H2O [0047] 根据本发明的方法优化的电石石灰不存在过去观察到的与未优化的电石石灰基建筑元件(灰浆)的低强度相关的缺点，如在文献中所述(Al-Khaja等人，1992，Resources Conservation and Recycling 6，179-190)。 [0048] 同样地，根据在创造性中提出的方法优化的电石石灰显示比过去使用的火山灰(例如偏高岭土和硅粉)与具有杂质的电石石灰(未处理)的混合物(Morsy，2005，Ceramics-Silikáty，49，225-229)更高的火山灰反应性。在凝固10天之后，在93％相对湿度的大气中在室温下固化的重量比为0.75(固体/水比例为0.66)的优化的电石石灰与偏高岭土/膨胀二氧化硅的混合物造成石灰氢氧化钙的完全消耗以及硅酸钙和水合铝酸盐的大量沉淀。未根据本文提出的本发明的方法优化的电石石灰的类似混合物即使在凝固28天之后也不允许获得氢氧钙石的完全消耗(Morsy，2005，op.cit.)。 背景技术[0049] 含有残余物的材料的研究和应用衍生自公共工程中的不同类型的工业，且建设为在近年来最为发展的技术和研究领域之一。实际上，存在用于建设和公共工程的全新一代的胶结材料，所述胶结材料基于回收富含二氧化硅/氧化铝的残余物，例如尤其是硅粉和飞灰。在另一方面，近年来已观察到对开发和应用建筑材料的明显趋势，在所述建筑材料的制造中涉及最小能量成本和最小污染物排放，而同时作为附加价值，所述材料与环境可相容，或者至多，材料有助于克服紧迫的问题(如温室气体或有毒气体的排放)。在此意义上，石灰(Ca(OH)2)为极强大的胶结材料，因为其除了与大多数工厂物品(石头、砖等)可相容之外，其硬化引起捕获大气CO2。 [0051] 一些已知的发明使用这些残余物用于制造可应用于建筑工业中的不同产品，但无一具有将所述残余物应用于捕获气体或优化电石石灰特性以防止电石石灰的杂质导致的问题的目的，这抑制了该残余物的广泛使用。所述电石石灰的优化允许制备专用于温室气体的还原和储存的胶结材料，这是在任何已知发明中未要求保护的方面。也没有类似于本发明的涉及电石石灰的发明测定残余物的物理特性、保存和运输的形式和制造条件，因此这些发明也甚至未提及、要求保护或确立实现该目的的方法。 [0052] 也有许多有关氢氧化钙作为化学化合物的性质、熟化石灰、水硬性石灰和市售风干石灰的研究和丰富的知识，但没有对来自由碳化钙制造乙炔的残余渣的有关其水硬性和空气反应性以及其碳化动力学的表征的深入研究，所述研究旨在使用该残余物作为特征在于其CO2吸收环境活性的建筑材料。尽管有一些对电石石灰的物化特性和对它们作为胶结材料的火山灰活性或应用的部分研究，但这些研究总是涉及未优化的石灰(未去除杂质)。如本说明书所指出，没有对本文提出的优化石灰的方法的效果的研究。 [0053] 可指出的用于讨论本发明的新颖性的作为相关背景的已发现的文献如下： [0054] FR561352(THOMMELIN，M.A-H)，3/8/1923，其要求保护来自乙炔制备的残余石灰在制造建筑块中的用途。它们并未提出提纯和优化电石石灰性质或电石石灰作为CO2捕获材料的应用。 [0055] 以相同的方式，但通过使用电石石灰和其他残余石灰(例如，来自制糖工业)，FR714380(VERNEY，H-J-M.)，24/7/1930提出与火山灰的混合物以获得具有水硬性质的建筑材料。类似于如上所述的情况，其在任何情况中未提出电石石灰糊剂的提纯和优化或电石石灰糊剂作为用于捕获温室气体的胶结材料的利用。 [0056] US 1635212(PREST-O-LITE Company，New Cork；Herrly，C.J.)，1927年7月12日要求保护使用电石石灰与纤维素和硅酸盐的混合物用于制造块的用途，所述块一旦在高达700℃的温度下煅烧时可在建筑中使用。所述专利在任何情况下未要求保护电石石灰的在先处理和提纯。加热块以获得最终产品与本文所述不匹配，因为除了涉及成本之外，其产生大量CO2排放。 [0057] CH 237 590 A(DICKMANN MAX[CH])，1945年5月15日(1945-05-15)。其要求保护主要由氢氧化钙(Ca(OH)2)形成的残余渣的用途，所述残余渣在使用碳化钙(CaC2)+水(H2O)以制造建筑中的乙炔(C2H2)气体的化学工业中产生。然而，该专利未提出在产品用作胶结材料之前任何类型的产品的提纯或优化，也未描述加工电石石灰、储存、防止碳化，或用作CO2捕获元件、用于保持艺术历史遗产的任何类型的特定方法，且该专利遗漏或忽略了本发明所用的残余物的不可逆聚集性质，未评估残余物相对于火山灰的水硬反应性的优化。总之，仅提出残余石灰的使用为了降低成本，由于高胶结能力不归因于其，提出使用来自水硬水泥的其他相关材料(如水硬性石灰、水泥和炉渣)以获得快速凝固和提高机械性质。 [0058] WO 99/18151 A(REBASE PRODUCTS INC[CA]；LILLEYMARTIN J[CA]；MEADE D MARK[CA]；MOR)，1999年4月15日(1999-04-15)要求保护来自碳化钙的残余物作为基于任何热塑性聚合物的化合物的部分的用途，所述化合物还可包含常用于热塑性聚合物转化工业中的那些的任何添加剂。该专利在任何情况下未提及这些残余物的提纯或它们的胶结功能或特征在于胶结矿物质、骨料和水的混合物的灰浆和混凝土的制造，且该专利也未提及其在建筑工业中的用途。 [0059] Al-Khaja，W.A.(Engineeering Journal of Qatar University，第5卷，1992，第57-67页)和Al-Khaja，W.A.等人(Resources Conservation and Recycling，6，1992，第 179-190页)研究了在灰浆(具有和不具有波特兰水泥)制备中电石石灰的添加的作用，观察到当相比于用得自石灰岩的煅烧和水合的方解石石灰制得的灰浆时，其机械性能略微降低。然而，作者未选择或优化或提纯电石石灰(如本文所提出的)，这如所述可解释为何具有不纯电石石灰的灰浆比用常规方解石制得的那些灰浆具有更差的机械性质。 [0060] 在另一方面，研究了用于制备水硬水泥的电石石灰(具有杂质)一旦与偏高岭土和硅粉混合时(如Morsy，M.S(Ceramics-Silikáty，49，2005，第225-229页)所描述)的能力。然而，即使在反应28天之后，未提纯的电石石灰的转化率也相当低。选择、提纯和优化电石石灰的方法(本发明的目的)显著提高了电石石灰的水硬反应性，如下文详细描述。 [0061] 也已提出提纯电石石灰的不同方法，以因此能够将电石石灰指派用于具有高附加值的不同工业用途。这些处理描述于EP1150919B1(Of Pauw Gerlings，J & Hendrikus，M；CalciTech，7/11/2001)中，包括：a)在800℃下加热，一种高能量消耗和高经济成本的方法；b)过滤，一种去除杂质的相当无效的方法，所述方法往往存在由于电石石灰氢氧化钙的小粒子尺寸(这堵塞过滤器)而引起的问题；c)将电石石灰氢氧化钙溶解于水中并分离不可溶杂质。这种溶解在不存在(WO97/13723,Bunger等人，BUNGER AND ASSOCIATES，INC.， 17/4/97；US5846500，Bunger等人，BUNGER AND ASSOCIATES，INC.，8/12/1998；US5997833，Bunger等人，BUNGER AND ASSOCIATES，INC.，7/12/1999)或存在络合剂和/或有机添加剂-5.19 (EP1150919B1)下进行。在第一种情况中，由于氢氧化钙的低溶解度(其溶度积为10 ； 因此其室温和压力下的溶解度为约2克/升)，所需的水体积较大，这使得以经济的方式使用该方法较难，除了其中最终产物具有高附加值的情况(例如，在用于造纸工业中的沉淀碳酸钙的制造中)。不同类型的络合剂(例如，山梨醇或蔗糖)的添加增加了溶解于水中的Ca(OH)2的量(高达70克/升)，因此方法更有效(EP1150919B1)，但其缺点包括，第一，所用的添加剂的成本，和第二，后者的存在可干扰经提纯的电石石灰的溶液的随后使用。在另一方面，溶解氢氧化钙晶体导致电石石灰的所有物理和微结构特性的损失，所述特性(如下所述)对于所述石灰作为在铝硅酸盐的存在下具有水硬能力并对CO2和其他污染气体高度反应性的粘合材料的不同应用是重要的，该方法产生与本发明的目的相反的效果。 [0062] 因此，已有专利以及迄今为止公开的研究工作似乎并未公开或要求保护本发明的任何方面。 发明内容[0063] 本发明进行的研究已发现，尽管来自由碳化钙制备乙炔的某些残余物并不严格地组成水硬性石灰，它们的确具有结晶形貌和形态，使得它们在溶解和捕获气体上以及在水的存在下相对于铝硅酸盐和火山灰是非常反应性的，从而得到碳酸钙和铝酸钙和硅酸盐水合物的极硬的不可逆胶结聚集体(在与天然铝硅酸盐和天然及人工火山灰反应的情况中)，所述聚集体具有高抗蚀变过程性。 [0064] 根据本文描述的本发明的方法的本发明的石灰为一种新型的经提纯和优化的胶结材料，所述胶结材料赋予本发明的石灰高CO2捕获能力和高水硬反应性，并获自所选择的在由碳化钙制备乙炔中产生的残余渣，所述胶结材料根据如下所述的步骤进行优化和提纯： [0065] 1.-选择残余物 [0066] 根据物理性质选择残余物，以根据它们关于捕获气体和水硬反应性的反应潜力而分类残余物。B类残余物(其一次氢氧化钙粒子具有大于100nm的尺寸)对于用作具有CO2捕获能力的气凝粘合剂是有意义的。具有尺寸小于100nm的一次氢氧化钙粒子的A类残余物还具有能够在28天的时间内进行火山灰水硬反应的极高反应性。两类石灰具有气凝、水硬性凝固和CO2捕获能力，但A类残余物也可用作高性能水硬性胶结粘合剂，因此可推荐A类残余物作为水硬性粘合剂，而不推荐B类残余物作为水硬性粘合剂。 [0067] 2.-收集和保存残余物 [0068] 由于来自由碳化钙制备乙炔的氢氧化钙，特别是A类和B类残余物的特征在于它们的不稳定性，因此，由于处理和不合适的操作，它们的性质可容易地被改变或甚至可被消除。 [0069] 固体残余物必须被永久保持于厌氧环境，完全避免与环境空气接触，保存避免环境还原环境并保存于在初始水中的悬浮体中，所述初始水的量足以防止氢氧化钙粒子的取向聚集，从而形成流动液体的均匀层。如果包含于残余物中的水少于35重量％，则所述残余物必须被储存于无空气的真空封闭的密闭容器中。 [0070] 3.-倾析和收集氢氧化钙饱和上清液 [0071] 在乙炔的工业制造中(一种通常意味着碳化钙在过量水中水合的方法)产生的电石石灰与55至80重量％之间的一部分水形成糊剂，在所述糊剂中分散了不同固体。 [0072] 存在于溶液中的大多数化合物通过重力被倾析，从而生成能够有助于优化和提纯石灰的方法的氢氧化钙饱和上清液层。为此目的，必须借助为了防止溶液通气目的的气密管道将该上清液收集、转移并储存于特定容器中。 [0073] 4.-消除杂质。氧化硫化物、亚硫酸盐和有机碳 [0074] 存在于A类和B类残余物中的固体部分主要由以下各项形成：Ca(OH)2粒子(浓度为75至90重量％之间)、不同比例的CaCO3(1至20重量％，取决于其暴露于空气)和5至15重量％之间的杂质(硫化物、亚硫酸盐和硫酸盐，无机碳残余物(石墨)和有机碳残余物，铝硅酸盐和其他无机杂质-重金属)、煅烧石灰岩的副产物和用于制备碳化钙的碳。 [0075] 存在于电石石灰中的杂质，除了妨碍其在工业和建筑中的用途之外，还可影响石灰的反应性。因此，例如，往往吸收在氢氧钙石晶体上的有机碳分子的存在直接影响所述石灰相对于火山灰的水硬活性。为此目的，必要的是进行详细的微结构研究以评价影响本发明的目的的胶结材料的火山灰、碳化、机械和耐久性性质的改变。 [0076] 存在于电石石灰糊剂中的硫化物和亚硫酸盐根据本发明通过氧化和转化为硫酸盐(自钙：石膏)而被去除，同时电石石灰糊剂的有机碳被氧化。为此目的，可使用不同的氧化产品，如过氧化氢(H2O2)、纯气体(氧气)或气体混合物(氧气和氮气)，或其他氧化产品(非污染性的，且不会不利干扰电石石灰的组成和性质)。 [0077] 根据本发明，空气可用作更经济和高效的选择，一旦将空气鼓泡通过氢氧化钙饱和溶液，或强制通过一系列该溶液的幕，或引导通过微粉化饱和溶液的通道。所述溶液在从石灰糊剂和/或从电石石灰糊剂的过滤水倾析上清液之后根据步骤3获得，并转移至为此目的制得的沉淀。 [0078] 通过该方法，当空气CO2溶解于石灰水中时，其转化为所述溶液的高pH(12.4)碳酸盐，且当其与存在于溶液中的Ca反应时，其作为碳酸钙沉淀。沉淀的碳酸钙(通常为微米尺寸的方解石偏三角面体)可用作电石石灰骨料本身中、造纸工业中或其他高附加值用途中的惰性填料。 [0079] 为了确保完全的空气CO2去除，提出将空气CO2鼓泡至以连续方式排列的数个氢氧化钙饱和溶液罐(电石石灰糊剂的上清液)，使得当观察时来自鼓泡罐的空气不再与下一个罐的石灰水反应(因此不形成碳酸钙沉淀)，所述空气(其中的所有CO2均被去除)可被鼓泡至石灰糊剂中直至将硫化物和亚硫酸盐完全氧化至硫酸盐，以及氧化有机碳，而不导致电石石灰糊剂的碳化。在鼓泡过程中，便利的是通过机械方式移出石灰糊剂，由此促进在整个电石石灰糊剂体积中氧化反应的均匀进展。 [0080] 在开发本发明所进行的工作中，一部分电石石灰糊剂用氧化水(H2O2)处理，每100毫升石灰糊剂加入10毫升33体积％的氧化水，立即观察到不断鼓泡。这种鼓泡证实了有机物质的存在，当所述有机物质被氧化时，其转化为与过量的O2一起的导致鼓泡的气体CO2。在48小时之后，鼓泡停止，硫化氢典型的令人不适的“腐烂鸡蛋”味道消失。氧化水氧化存在于糊剂中的有机碳残余物，通过增加溶液的氧化还原电势而防止硫化氢的产生。所述糊剂的氧化电势的增加引起硫残余物的氧化，将所述硫残余物转化为硫酸盐。 [0081] 根据所述的氧化方法处理的电石石灰的X射线衍射分析证实了亚硫酸盐的消失以及它们向硫酸盐的转化，同时清楚显示了在氧化吸收在氢氧钙石晶体中且也作为多孔有机碳结构存在的有机物质之后释放的CO2的量不产生可检测的早期碳化(CaCO3的±5重量％)。在77K下的N2吸收分析表明，根据所述的氧化方法处理的电石石灰不发生粒子尺寸2 2 和表面积的显著改变，因为表面积仅由37m/g的值(处理之前)降低至31m/g的值，这些值比常规水合方解石石灰的那些值大得多。如透射电子显微研究清楚显示，所述表面积值的降低恰恰是由于有机碳的氧化和去除，所述有机碳趋于形成极多孔的结构(实施例1c)。 [0082] 如所指出，过氧化氢(或另一氧化组分、气体或固体)，或已去除CO2的空气通过进攻存在于残余物中的有机碳残余物而进行反应，所述残余物来自在碳化钙制备中所提供的碳(焦炭)。这是极有利的作用，因为其使得在将来与其他无机材料(主要是铝硅酸盐，如粘土或其他火山灰材料)的反应中的不希望的相互作用失活，所述反应对于材料的水硬性凝固是必需的。已知在铝硅酸盐(火山灰材料(偏高岭土)和粘土矿物质)表面上的不同类型的有机化合物的吸附使它们失活，使得它们抵抗使用强碱(Ca(OH)2、KOH或NaOH)的处理(Claret等人，2002Clays and Clay Minerals 50，633-646)，因此在如下详细描述的应用中重要的水硬型反应的进展被抑制。即使用远小于1重量％的有机碳浓度，这种作用也会发生。在另一方面，在所述痕量有机碳的氧化之后产生的少量CO2不发生可检测的早期碳化。 [0083] 5.-中和硫酸盐和沉淀有毒元素的不利影响 [0084] 连同在先的处理，必要的是消除硫酸盐，主要是水合硫酸钙(石膏：CaSO4·2H2O)-5可能具有的不利影响，由于所述水合硫酸钙为可溶性盐(溶度积约10 )，其通常使电石石灰作为建筑材料，特别是建筑修复干预中的用途不利，因为可溶性硫酸盐可在建筑或装饰材料的多孔内部结晶，从而导致不可逆的损坏(通过盐结晶蚀变)。为此目的，石灰糊剂用氢氧化钡处理，这带来硫酸钙的溶解以及随后的硫酸钡(重晶石，BaSO4)的沉淀。氧化钡-10 极不可溶(其溶度积为约10 ，因此其比石膏更不可溶5个数量级)，硫酸钡最终为惰性材料。用于固定电石石灰的硫酸盐的所述新方法最有趣的是氧化钡具有共沉淀存在于电石石灰中的重有毒元素(Zhu，C.2004.Geochimica et Cosmochimica Acta，68，3327-3337)的强大能力。它们通过掺入不可溶硫酸钡的结构中的固定确保在将石灰糊剂应用于本文所述的不同用途之后这些元素在将来不会被滤出。这意味着电石石灰残余物符合在环境中的重金属的存在方面的已有限制性环境标准。待加入的氢氧化钡的量以摩尔计等于存在于石灰糊剂中的硫酸盐的量。因此，例如，在实施例1中所分析的S含量为0.6重量％的电石石灰的情况中(参见表1)，必要的是对于石灰糊剂中的每100克固体加入0.018摩尔的量的Ba(OH)2。如果需要，可通过重力分离方法或通过简单的倾析(基于氢氧钙石(2.23克/立方厘米)和氧化钡(4.48克/立方厘米)之间具有大的密度差异)，或者根据浮选法(氢氧钙石在pH 12.4下的表面电荷为+，而氧化钡在pH 12.4下的表面电荷为-)可容易地从石灰糊剂中去除硫酸钡。所述氧化钡可在不同的已知用途中使用，包括其在油漆或在陶瓷釉中用作颜料，或在钻孔泥(drilling muds)中用作填料。 [0085] 如果过量加入氢氧化钡，作用也可是有利的，因为除了去除硫酸钙之外，其沉淀碳酸钡以及在经优化的电石石灰基建筑材料的碳化和硬化过程中形成的碳酸钙。碳酸钡具-8.56有比方解石更低的溶解度和更低的溶解速度(BaCO3(碳酸钡矿)的溶度积为10 ，而方-8.48 解石的溶度积为10 )，因此其更抗蚀变现象，并具有高胶结能力(Lewin和Baer，1974，Studies in Conservation，19，24-35)。 [0086] 6.-过滤和流变调节(adaptation) [0088] 当一旦在连续操作条件下提取滤饼时，所述滤饼被再水化和捏合直至糊剂流变地适应应用。 [0089] 所得的糊剂必须保持饱和水平以上含水量，因为在超过6个月的时间阶段中粒子持续吸收间隙中的水。材料的塑性将取决于溶液的吸水程度。 [0090] 连续进行使用合适量的水的捏合，其在密闭大袋中干燥。水合过程在这些容器中继续。 [0091] 在使用寿命过程中，借助本发明的技术处理的作为胶结组分的用本发明的目的的石灰制得的产品是极有效的CO2吸收剂，这是由于通过碳化过程将氢氧化钙(Ca(OH)2)恢复至其初始天然石质碳酸钙组成的连续过程，所述碳化过程通过如下反应进行：(Ca(OH)2)+CO2→(CO3Ca)+H2O。该反应极有效地发生，因为本发明的最终石灰的高活性值的特征在于比孔隙率和表面积。 [0092] 7.-与火山灰元素的反应性 [0093] 根据本发明的方法优化的A类电石石灰基产品的元素具有比未优化的电石石灰更大的相对于铝硅酸盐(粘土)和火山灰(例如，偏高岭土以及偏高岭土和膨胀二氧化硅微球的混合物)的水硬反应性。所述水硬反应性也大于由煅烧和水合石灰岩制得的常规方解石石灰的水硬反应性。这允许其与火山灰的优化应用和在天然土壤的巩固和稳定中的优化应用。 [0094] 因此，根据在创造性中提出的方法优化的A类电石石灰显示比过去使用的火山灰(偏高岭土和硅粉)与具有杂质的电石石灰(未处理)的混合物(Morsy，2005，Ceramics-Silikáty，49，225-229)更高的火山灰反应性。在硬化10天之后，在室温下在93％相对湿度的大气中固化的根据本发明的方法处理与优化的电石石灰与偏高岭土/膨胀二氧化硅(称为METAPOR的市售材料：参见表2中的组成)的混合物(石灰/METAPOR重量比例为0.75，固体/水重量比为0.66)引起石灰氢氧化钙的完全消耗以及硅酸钙和铝酸钙水合物的大量沉淀，如实施例2中所示的X射线衍射分析所证实。 [0095] [0096] 实施例2 [0097] 在相同的固化时间之后，具有未根据本文提出的本发明的方法进行优化的A类电石石灰的类似混合物不消耗这种量的氢氧钙石，形成的铝酸钙和硅酸钙水合物的量(实施例2)更少。其他研究者的结果表明，即使在凝固28天之后(Morsy，2005，op.cit.)，不纯的电石石灰不会消耗以类似于本文所用的那些的比例与偏高岭土和硅粉混合的所有的氢氧化钙。同样也必须提及混合物的情况，该混合物类似于其中使用市售水合石灰的如上所述的混合物(其组成和物化特性示于表1)。在凝固10天之后，通过X射线衍射检测到显著比例的未反应的Ca(OH)2(实施例2)，而铝酸钙水合物和硅酸钙水合物比用根据本发明提纯和优化的电石石灰糊剂制得的糊剂的情况少得多。 [0098] 这些结果与火山灰反应性测量相同。相比于METAPOR，根据本发明优化的A类电石石灰悬浮体的火山灰反应性大于未优化的电石石灰的火山灰反应性，并比水合石灰的火山灰反应性大得多，如所述悬浮体(通过在100毫升水中混合0.4克的METAPOR和0.4克每一类石灰的Ca(OH)2，并将其保持在28℃水浴中的密闭容器中而制得)随时间的较大电导率变化(更快还原)所反映(实施例3)。 [0099] [0100] 实施例3 [0101] 实施例3.表示为电导率随时间的变化的未处理的A类电石石灰、根据本发明处理的A类电石石灰和常规水解方解石石灰的火山灰反应性。 [0102] 表2.METAPOR组成(重量％) [0103] [0104] [0105] 这些结果解释了为何在火山灰水泥中和在波特兰水泥基建筑元件(灰浆)的情况中使用的未优化的A类电石石灰，除了其他缺点之外，具有比用常规水合石灰制得的相同元件更低的强度(Al-Khaja等人，1992，Resources Conservation and Recycling 6，179-190)。 [0106] 在希望制得具有水硬性凝固能力的胶结材料的情况中，优化的A类电石石灰糊剂将与火山灰混合。理想地，将使用由热处理或未处理的残余物的硅酸盐和铝硅酸盐形成的火山灰：偏高岭土、硅粉、米糠、飞灰、泡沫玻璃、二氧化硅微球等。 [0107] 根据进行的测试，使用在泡沫玻璃中火山灰材料/偏高岭土比例为0.18的偏高岭土和泡沫玻璃(膨胀二氧化硅微球)的混合物获得最佳结果。待加入石灰和火山灰的混合物的根据本发明处理的电石石灰的量为至多80重量％(干燥残余物)，加入的石灰的最少量为混合物的55重量％，由此确保如上所述的与火山灰的完全反应。 [0108] 8.-醇分散体 [0109] 在另一方面，观察到由于A类电石石灰具有极小的粒子尺寸，可获得在诸如丙醇的醇中稳定的分散体。已知均匀合成的纳米石灰(氢氧化钙)的醇分散体(Baglioni，P.，Dei，L.，Ferroni，E.和Giorgi，R.Calcium hydroxide stable suspensions.专利申请IT/FI/96/A/000255，1996；Baglioni，P.，Dei，L.，Giorgi，R.和Schettino，C.V.Basic Suspensions：Their Preparation and Use in Processes for Paper Deacidification.国际专利PCT/EP02/00319，Jan 15，2002)在历史遗产元件的保护中是有效的。然而其合成是复杂且昂贵的。 [0110] 根据本文所述的方法优化并在醇分散体中应用的A类电石石灰可为在修复和保护处理中的所述纳米石灰的经济有效的替代物。 [0111] 9.-流变学添加剂 [0112] 一些有机添加剂可改性在石灰糊剂中的氢氧化钙晶体以及在碳化之后形成的碳酸钙的形态和其他结构方面(结晶外貌和粒子尺寸，以及聚集程度)。 [0113] 由于已知木质素磺酸盐在常规灰浆中作为流化剂的效力，在本发明之前的研究中进行的测试确定，由于其高分子量，浓度大于1.5％的该添加剂隔离氢氧化钙粒子，从而防止它们捕获CO2，并因此防止它们通过碳化凝固。然后，浓度小于1.5重量％的配量导致糊剂粘度的显著降低，这在一些应用中(例如，电石石灰基元件的挤出)具有有利作用。然而，该添加剂(或具有流化或分散性质的另一类型的有机添加剂)的存在使得氢氧钙石与铝硅酸盐和其他火山灰材料之间的水硬反应较难。为此目的，根据本发明，这种添加剂不在其中优化的A类电石石灰与火山灰一起应用或优化的A类电石石灰作为铝硅酸盐材料(土壤粘土)的胶结材料的应用中使用。 [0114] 10.-添加剂与NOx和污染的烃残余物的相互作用 [0115] 已测试了掺入本发明的目的的优化石灰、水、硅质骨料和火山灰(偏高岭土和二氧化硅微球)，且加入0.3重量％至15重量％之间的光催化二氧化钛(锐钛矿)作为尺寸类似于改性电石石灰的氢氧化钙的尺寸的纳米粒子的混合物，并已确定后者材料的粒子在制得的水硬性沉淀(铝酸钙和硅酸钙水合物)中的良好结合，由于在聚集体中存在的孔隙所提供的渗透性，钛粒子在与空气接触时被暴露。 [0116] 实际上，由实施例4(其中显示了与METAPOR和TiO2纳米粒子(锐钛矿)混合的根据本发明的方法优化的A类电石石灰浆料的SEM显微照片)可以看出，EDX显微分析(实施例4中插入的图谱)表明TiO2粒子在孔隙表面上暴露，而同时它们在硅酸钙和铝酸钙水合物的胶结微粒堆(mass)与氢氧化钙和方解石之间结合，从而形成极多孔的基体。 [0117] [0118] 实施例4.与偏高岭土和膨胀二氧化硅以及TiO2纳米粒子(锐钛矿)混合的根据本发明的方法优化的电石石灰浆料的SEM显微照片。EDX显微分析(附图中插入的谱图)表明TiO2粒子在孔隙表面上暴露，而同时它们在硅酸钙和铝酸钙水合物的胶结微粒堆(mass)与氢氧化钙和方解石之间结合，从而形成极多孔的基体。 [0119] 关于可用于通过氧化捕获污染气体(如NOx)的该光催化体系的效力，应指出的是，通过去除有机碳而进行的石灰的优化避免了干扰氧化钛的氧化电势。 [0120] 11.-捕获CO2 [0121] 与骨料混合的新制状态(未碳化)的优化的电石石灰元件显示高孔隙率和低密度。此外，它们是具有高吸水系数的材料。其高孔隙率和大孔及中孔的适当存在确保了碳化过程可为相对较快和均匀，达到所述材料的整个体积。 [0122] 与骨料混合的部分碳化的优化的电石石灰元件显示孔隙率的降低和尺寸小于100nm的孔体积。这提高了这种材料抗蚀变过程的耐久性，因为在小于100nm的孔中有利于溶解现象和盐结晶及冰形成的损害作用。 [0123] 优化的石灰具有更大的CO2捕获能力，这在当Ca(OH)2纳米粒子转化为微米尺寸的CaCO3晶体(具有更低的表面/体积比)时其表面积的快速下降中(这确定了所述气体的捕获)清楚显示。 [0124] 每Tm干燥处理的电石石灰残余物所捕获的CO2量为0.594Tm、1.35Tm生成的碳酸钙(方解石)，这证明了所述残余物极大的CO2捕获能力。 [0125] 根据本发明优化的石灰在捕获CO2的优化条件下，同时产生具有高结晶度的凝聚碳化水泥。 [0126] 根据本发明选择、优化和提纯的电石石灰与光催化二氧化钛之间的协同作用使得这两种材料的特征在于理想地用于具有积极环境活性的建筑和公共工程元件。 |
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