惰化灰渣的方法以及由所述方法获得的人造火山灰

本发明涉及使源于城市垃圾焚烧的灰渣惰性化的方法。

用于处理城市垃圾(生活垃圾和医疗垃圾)的焚烧炉通常产生大量 的灰渣，有焚烧炉中的熔渣，也有烟道气所夹带的飞灰。这些灰渣的 矿物组分的差异不是很大，而不论其来源如何，通常包括以下列举的 这些，尽管其比例可以多达100％地变化，事实上变化更大：碱金属氯 化物(NaCl和KCl)、钙(通常为碳酸钙、硫酸钙、氢氧化钙或羟基 氯化钙，尤其是氢氧化钙和硫酸钙)、石英、玻璃化的硅铝酸盐、金 属形态或结合形态的重金属(尤其是锡、锌、铅、镉、汞、铜和铬)、 氯化的有机衍生物以及未焚烧的材料。未焚烧的材料通常包括铝金 属。

国际申请WO 00/29095公开了使源于焚烧炉烟道气的垃圾的惰性 化的方法，根据该方法将这种垃圾用水硬性粘合剂分散在水中，然后 滤除。

这种方法通过在过滤阶段使用带式过滤器而得到改进，该方法能将 滤饼有效洗涤。对滤饼的这种洗涤提高了力学性能，以及该方法得到 的惰性化垃圾耐沥滤能力。

欧洲专利EP-883585[Solvay(SociétéAnonyme)]提供了使含有重金 属的灰渣惰性化的方法。根据该已知方法，首先将灰渣洗涤并过滤， 以除去其中存在的水溶性物质，然后用磷酸或碱金属磷酸盐处理从过 滤中收集的含水滤饼。随后将这样得到的含磷酸盐的残渣煅烧，然后 加入水硬性粘合剂和水，形成水硬性灰浆。作为这种已知方法的结果， 得到了一种对于空气基本上为惰性的固体无机物，并符合沥滤毒性标 准，尤其是TCLP(Toxicity Characteristic Leaching Procedure，USA) 标准。

这些已知的方法可应用于所有类型的灰渣，尤其是源于生活垃圾或 医疗垃圾的焚烧的飞灰。它们涉及水硬性粘合剂。

在城市垃圾焚烧产生灰渣的情况下，现已发现了对这些已知方法的 改进，它能用水硬性灰浆分散，而不损害所处理灰渣的惰性特征。

因此，本发明涉及使源于城市垃圾焚烧的灰渣惰性化的方法，根据 该方法，连续将灰渣在水存在下用水溶性磷酸盐处理并煅烧；根据本 发明，用磷酸盐进行的处理在调节到结晶出羟基磷灰石和/或磷钙矿的 条件下进行。

在本发明的方法中，灰渣包括来自城市垃圾焚烧炉的熔渣和/或从 这种焚烧炉排出的烟道气中分离出的飞灰。

术语“城市垃圾”往往指生活垃圾和医疗垃圾。这种垃圾通常包括 金属(包括重金属和铝)、含钙化合物(通常为氢氧化钙和硫酸钙)、 含钠化合物(尤其是氯化钠)和有机化合物(尤其是氯化的有机化合 物，以及由塑料，特别是由聚氯乙烯制成的制品)。

术语“重金属”根据通常接受的定义(Heavy Metals in Wastewater and Sludge Treatment Processes，Vol.I，CRC Press Inc.，1987，第2 页)，往往指密度至少等于5g/cm3的金属，以及铍、砷、铯和锑。

用本发明的方法处理的灰渣中重金属的含量根据城市垃圾的来源 而不同。通常为每100重量份灰的干物质中含0.5-15重量份，更一般 的为每100重量份灰中含3.0-10重量份重金属。

灰渣中存在的铝的含量通常为每100重量份灰中含2.0-8.0重量 份，更一般的为每100重量份灰中含3.0-5.0重量份。

在本发明的方法中，水溶性磷酸盐与灰渣中的钙反应，形成磷酸钙。 水溶性磷酸盐通常为磷酸或碱金属磷酸盐，例如磷酸钠。优选的是正磷 酸。

根据本发明，磷酸盐处理在调节到使形成的磷酸钙为羟基磷灰石和 /或磷钙矿的结晶形式的条件下进行。

羟基磷灰石为通式Ca5(PO4)3(OH)的矿物质。磷钙矿是通式 Ca9FexMg1-xH(PO4)7的矿物质，其中x为0到1的整数或分数。

羟基磷灰石的结晶和磷钙矿的结晶具有允许通过同形性而由重金 属原子取代其部分钙原子的性能。因此结晶的羟基磷灰石和/或磷钙矿 的量必须足以使这些矿物质在其各自晶格中吸收灰渣的重金属。所要 结晶的羟基磷灰石和/或磷钙矿的理想的量将因此取决于灰渣中存在的 重金属的量，且必须在每个具体情况下通过实验室中的日常操作来确 定。所要结晶的羟基磷灰石和/或磷钙矿的量本身将决定加入灰渣中的 水溶性磷酸盐的量。随灰渣的来源不同，所用水溶性磷酸盐(以H3PO4形式表达)的重量可以不同，例如是灰渣干物质重量的10-20％。此 外，羟基磷灰石和磷钙矿的形成要求灰渣中存在钙。根据所要结晶的 羟基磷灰石和/或磷钙矿的量不同，钙(以CaO形式表达)的重量可以 不同，例如是灰渣干物质重量的10-35％。在作为选择的形式中，如 果需要，在加入水溶性磷酸盐之前或加入期间必须向灰渣中加入其他 钙(金属或结合的形式)，以得到要求量的羟基磷灰石和/或磷钙矿晶 体。有益的是使用碳酸钙，优选避免碱性钙化合物，尤其是氢氧化钙。

在本发明的方法中，水溶性磷酸盐在水存在下加入灰渣中。水的量 至少应足以使羟基磷灰石和/或磷钙矿结晶。在实践中，以大于灰渣干 物质重量的10％(优选的至少等于25％)的量存在。在实践中，所用 水的量超过灰渣干物质的100％是不利的。通常很合适的是30-75％的 值。

在本发明的方法中，煅烧有双重作用。首先，它起到破坏灰渣的有 机化合物的作用。其次，它使羟基磷灰石和/或磷钙矿再结晶。煅烧通 常在高于400℃，优选的至少等于600℃的温度下进行。有益的是不超 过1000℃的温度。特别有益的是600-950℃的温度。煅烧可在惰性气 氛(例如在氮气气氛)下进行。优选的是在空气存在下进行煅烧，从 而使有机化合物，尤其是卤化的有机化合物燃烧。

羟基磷灰石和/或磷钙矿的重结晶具有增强这些化合物在水中的不 溶性的有益结果。

在本发明方法的有益的实施方案中，在用磷酸盐处理灰渣前，将灰 渣用pH值大于8.5，例如9-14，优选9.5-13的碱性水洗涤。在该实 施方案中，测量洗涤后收集的水溶液中的pH值。本方法的该实施方案 旨在除去灰渣的水溶性化合物。它表现出其他优点，即发现由洗涤收 集的灰渣就处在用水溶性磷酸盐处理期间获得羟基磷灰石和/或磷钙矿 的结晶的理想条件下。

在根据本发明方法的另一个具体实施方案中，它特别适合于含有六 价铬的灰渣的情况，将还原剂加入从磷酸盐的处理中收集的灰渣中。 在本方法的该实施方案中，还原剂的作用是还原六价铬，使其变成低 价态。铁金属(例如铁屑)和碳(例如活性炭)构成优选的还原剂。 还原剂的用量有益地基本上为灰渣重量的0.3-1％(重量)。

从本发明的方法收集的灰渣以粉状或粒状无机物的形式存在，它们 对于环境和空气是惰性的，并满足沥滤毒性标准，尤其是上述TCLP 标准。这种无机物表现出具有凝硬能力的显著和意外的性能，决定了 它能形成水硬性粘合剂。

在用本发明的方法处理的灰渣含有硫酸钙的情况下，可以证明理想 的是将硫酸钙分解。因为已经观察到，如果煅烧后的灰渣含有硫酸钙， 后者会对灰渣的水硬性能产生有害影响。

因此，在根据本发明方法的具体实施方案中，在煅烧前或煅烧后， 用碳酸钠溶液或氢氧化钠溶液(例如pH 13的溶液)洗涤灰渣，从而 通过后者的氧化作用溶解铝。这种洗涤可在常温或例如40-75℃的稍 高温度下进行。

在根据本发明方法的特别有益的实施方案中，用pH值大于10的 碱金属碳酸盐溶液洗涤灰渣，以分解硫酸钙。有益的是在pH 12-13 间洗涤灰渣。在本发明的该实施方案中，测量洗涤后收集的溶液的pH 值。在刚才描述的实施方案中，用碳酸钠溶液对灰渣的洗涤可在灰渣 煅烧的下游进行。然而，根据有益的作为选择的本发明的形式，优选 的是用碳酸钠溶液洗涤灰渣与在用水溶性磷酸盐处理的上游对灰渣的 洗涤同时进行。

已经观察到，在通过煅烧回收的灰渣含有铝金属的情况下，后者对 于灰渣的凝硬性能有有害的影响，导致灰浆溶胀的不可控性。

因此，在根据本发明方法的优选实施方案中，将灰渣进行加热氧 化，以便将铝金属氧化成氧化铝。为了实现本发明的该实施方案，有 益的是在煅烧的同时进行加热氧化，从而使锻烧在高于800℃，优选 900-1000℃的温度和氧化气氛(例如空气)下进行。

通过本发明的方法收集的灰渣可存放在掩埋地点，而不损害环境 (尤其是地下水和地表水)。也可以增值回收，诸如在市政工程中， 例如在筑路碎石中或作为沥青路面中的填充材料。因为其凝硬性能， 发现通过本发明的方法收集的灰渣用于制造水硬性水泥特别有益。

因此，本发明还涉及人造火山灰，其通过将源于城市垃圾焚烧的灰 渣根据本发明的惰性化方法处理得到，并涉及含有这种人造火山灰的 水硬性粘合剂。

本发明通过以下附图的描述说明，该附图表示采用根据本发明的方 法的具体实施方案的装置的流程图。

用附图表示的装置包含焚烧城市垃圾2的焚烧炉1。一方面是炉渣 3，另一方面为烟道气4，均从炉1收集。烟道气4充满了飞灰，此外 还被有毒气体化合物，尤其是氯化氢和挥发性重金属污染。首先在除 尘器5(例如静电除尘器)中处理，从中将飞灰6分离。随后在本身已 知的净化装置8中处理除尘后的烟道气7，以从中提取酸性气体化合 物，然后排放到烟囱9中。

炉渣3和飞灰6主要由无机化合物和氯化有机化合物，尤其是二噁 英和呋喃类组成。

将炉渣在研磨机10中处理，随后将研磨后的炉渣11与飞灰6一起 引入混合室23中。从室23收集灰24，并送入洗涤室12中。将灰24 分散在洗涤室12中，水13的用量应足以溶解灰中基本上所有水溶性 化合物。此外，将通入溶液中的意在与灰渣中的硫酸钙反应形成不溶 解的碳酸钙和硫酸钠的碳酸钠14引入室12中。将室12的洗涤介质的 pH值设定在约12.5。从洗涤室收集含水悬浮液15，并立即在过滤器16 上处理。一方面从过滤器16分离出水溶液17，另一方面分离出含水滤 饼18。

滤饼18除包含二噁英和呋喃类外，还包含了灰渣24的大部分重金 属。此外，它还含有钙(主要为氢氧化钙和碳酸钙的形式)，并用水 浸渍。根据本发明，将其送入反应室19中，其中加入正磷酸20、额外 的水25和铁屑26。磷酸20与钙化合物反应，并与水一起结晶成为羟 基磷灰石和/或磷钙矿。铁屑26的作用是还原六价铬。从反应室19收 集含有羟基磷灰石和/或磷钙矿结晶体的灰渣21。将它们转移到煅烧室 22中，并在空气存在下在约950℃温度下加热足够长时间，以分解二噁 英和呋喃类，并将铝金属氧化形成氧化铝，以及重结晶羟基磷灰石和/ 或磷钙矿。从煅烧室22收集到惰性的并表现出人造火山灰的性能的干 粉物质27。人造火山灰27可有益地用于制造水硬性粘合剂。

以下描述的实施例将揭示本发明的优点。

在这些实施例中，对来自城市垃圾煅烧的飞灰进行处理，这些飞灰 具有下表1中表示的组分(用X荧光进行分析)。

            表1     组分     含量(mg/kg)     Al     27 209     Ba     2 864     Br     913     Ca     131 055     Cd     494     Cl     170 814     Cr     636     Cu     1 430     Fe     12 688     K     90 251     Mg     10 447     Mn     701     Mo     576     Na     11 894     Nb     10     Ni     101     P     3 246     Pb     11 226     Rb     121     S     50 698     Sb     1 020     Si     44 950     Sn     1 502     Sr     516     Ti     8 224     V     107     Zn     18 123

实施例1

取出100g灰渣进行洗涤操作。为此将灰渣分散在由含有50g碳酸 钠的1升去离子水组成的水溶液中，并将这样获得的含水悬浮液在常 温下温和地搅拌2小时。随后过滤该含水悬浮液，将滤饼干燥并对干 滤饼称重：78.2g。

取出70g干滤饼并进行惰性化处理。为此陆续加入70g水和7g磷 酸(相当于每kg干滤饼0.1kg磷酸)，在750℃煅烧所得混合物1小时。 将收集的煅烧后的干粉进行沥滤毒性的标准化测试。为了进行该测 试，取出30g粉末，并用300ml去离子水连续沥滤3次。收集3次沥 滤的溶液并混合，分析这样得到的沥滤溶液的混合物的组成。分析结 果示于下表2中。

               表2     组分   含量(mg/kg溶液)     Al     9.5     As     0.024     Ba     0.2     Ca     5.6     Cd     ＜0.01     Co     ＜0.04     Cr     0.42     Cr(VI)     ＜0.2     Cu     0.01     Fe     ＜0.02     Hg     0.03     Mg     0.3     Mn     ＜0.01     Mo     0.84     Ni     ＜0.03     Pb     ＜0.3     Sb     0.17     Sn     ＜0.02     Sr     0.2     Ti     ＜0.01     Tl     0.3     V     ＜0.03     Zn     0.05

实施例2

在以下条件下重复实施例1的测试：洗涤溶液：1升去离子水，不 含碳酸钠；磷酸：4.5g(相当于0.1kg/kg干滤饼)；煅烧：750℃下1 小时。

沥滤毒性测试结果示于下表3中。

               表3

    组分   含量(mg/kg溶液)     Al     16     As     ＜0.01     Ba     0.2     Ca     778     Cd     ＜0.01     Co     ＜0.03     Cr     2.4     Cr(VI)     0.65     Cu     0.02     Fe     ＜0.01     Hg     0.005     Mg     2.5     Mn     ＜0.001     Mo     2.8     Ni     ＜0.03     Pb     ＜0.50     Sb     0.01     Sn     ＜0.05     Sr     3.9     Ti     ＜0.02     Tl     ＜0.50     V     ＜0.03     Zn

实施例3

为了说明经过处理的灰渣的凝硬特性，进行以下比较测试。将75g 筑路用水硬性粘合剂“ARC 3”(包含78％炉渣、11％生石灰和5％煤 渣)与25g根据本发明处理的灰渣混合。将所得混合物与水混合，并 进行凝固和固化。根据EN 196-1标准测量所得灰浆的力学性能，并与 由100％的筑路用水硬性粘合剂“ARC 3”得到的灰浆的性能比较。

  时间   (天)   抗弯强度   (MPa)   压缩强度     (MPa) 100％筑路用粘合剂“ARC 3”   60天     7.4     32.0 75％筑路用粘合剂“ARC 3”+ 25％经处理的灰渣   60天     7.3     33.2

用经处理的灰渣代替25％的粘合剂没有降低灰浆的力学性能，说 明经处理灰渣具有凝硬特性。

上述实施例说明了根据本发明的方法对于惰性化处理飞灰的重金 属的良好能力。

实施例1与实施例2结果的比较对于惰性化有毒金属，尤其是铬[特 别是铬(VI)]、铝、钼和锶而言，还说明了在用于洗涤飞灰的水中掺 入碳酸钠的优点。