Fast-curing cement compositions and methods for their production

本発明は、速硬性セメント組成物およびその製造方法に関する。

速硬性セメント組成物は、必要な可使時間を確保しつつ短時間にコンクリートが硬化して所定の強度を発現し得るものであり、従来、土木分野や建築分野等の各種分野において、広く使用されている。

斯かる速硬性セメントは、カルシウムフロロアルミネート系のクリンカーや、カルシウムアルミネート系のクリンカー等が速硬性成分として使用されたものであり、これらのクリンカーが無水石膏と反応してエトリンガイトを生成することによって早期の強度発現性が発揮される。

そして、この速硬性セメントで使用される無水石膏としては、工業的には、主にフッ酸石膏（フッ酸を製造する際に副生する無水石膏）が用いられており、このような副生物を用いることによって速硬性セメントの製造コスト低減が図られるとともに、資源の有効利用が図られている。

しかしながら、フッ酸石膏の生産量は、フッ酸の生産量によって変動するものであるため、速硬性セメントにおいて安定的な性能を発揮しうる新たな無水石膏の供給源を検討する必要がある。

本発明は、上記のような従来技術の問題点に鑑み、フッ酸石膏に代わる新たな無水石膏を用い、強度発現性に優れた速硬性セメントを提供することを一の課題とする。

上記課題を解決するべく、本発明者らは先ず、フッ酸石膏の代替品として、水熱合成無水石膏や、天然無水石膏などを配合することを試みたところ、これらの代替品は、以下のような問題を有していることが判明した。

即ち、水熱合成無水石膏は、二水石膏をオートクレーブ中で高温高圧下で蒸気養生することによって得られるものであるが、従来の製法によって得られた水熱合成無水石膏は、セメントの硬化に悪影響を及ぼし、特に冬場などの低温度においてはこの問題が顕著となる傾向にある。

一方、天然無水石膏は、その産地（種類）によって含有成分の量が異なるために速硬性セメント中で安定した性能を発揮することができず、結果として速硬性セメントの品質を低下させてしまう虞がある。 また、その種類によっては、低温度での使用において速硬性セメントの特徴である速硬性を阻害してしまうものもある。

そこで、本発明者らが鋭意研究したところ、従来の水熱合成無水石膏は、その製造工程において蒸気養生の温度や圧力を低下させるためにクエン酸ナトリウムや硫酸ナトリウムが添加されており、これらのクエン酸ナトリウムや硫酸ナトリウムが、速硬性セメント組成物の硬化に悪影響を及ぼしていることを見い出し、本発明を想到するに至った。

即ち、本発明は、二水石膏をクエン酸ナトリウム及び硫酸ナトリウムの実質的な不存在下において水蒸気雰囲気下で加熱することによって得られた無水石膏を含有してなることを特徴とする速硬性セメント組成物を提供する。

また、本発明は、二水石膏を、クエン酸ナトリウム及び硫酸ナトリウムの実質的な不存在下において水蒸気雰囲気下で加熱することによって無水石膏とし、該無水石膏をセメント成分と混合することを特徴とする速硬性セメント組成物の製造方法を提供する。

尚、本発明におけるクエン酸ナトリウム及び硫酸ナトリウムの実質的な不存在下とは、クエン酸ナトリウムの量が、前記二水石膏１００重量部に対して０．０５重量部以下であり、且つ、硫酸ナトリウムの量が、前記二水石膏１００重量部に対して、０．０５重量部以下であることをいう。

本発明によれば、二水石膏をクエン酸ナトリウム及び硫酸ナトリウムの実質的な不存在下において水蒸気雰囲気下で加熱することによって無水石膏とし、該無水石膏を使用して速硬性セメント組成物を製造するため、クエン酸ナトリウムや硫酸ナトリウムによる悪影響を受けることのない、強度発現性に優れた速硬性セメント組成物となる。

本発明に係る速硬性セメントの製造方法は、二水石膏を、クエン酸ナトリウム及び硫酸ナトリウムの実質的な不存在下において水蒸気雰囲気下で加熱することによって無水石膏とし、該無水石膏をセメント成分と混合するものである。

本発明の一実施態様として、二水石膏を水蒸気雰囲気下で加熱する際に無水石膏の存在下で行う方法を挙げることができる。 具体的には、
（Ａ）二水石膏と無水石膏とを混合する工程、及び（Ｂ）前記工程（Ａ）で得られた混合物を水蒸気雰囲気条件下で加熱する工程、
（Ｃ）前記工程（Ｂ）で得られた無水石膏をセメント成分と混合する工程、
を含む方法が挙げられる。

無水石膏の存在下において二水石膏を水蒸気雰囲気下で加熱すれば、クエン酸ナトリウムや硫酸ナトリウムを使用せずとも無水石膏を効率よく生成させることができ、製造に要するエネルギー消費量を大幅に低減することができる。

また、二水石膏を水蒸気雰囲気条件下に加熱するに際して無水石膏を存在させても、製造された無水石膏の純度が極めて高いものとなり、速硬性セメントの強度発現に悪影響を及ぼすような物質を実質的に含まない（例えば、０．１重量％未満の）無水石膏を得ることができる。

二水石膏を水蒸気雰囲気条件下に加熱するに際して存在させる無水石膏は、前記二水石膏１００重量部に対して、１〜１００重量部の範囲とすればよい。 特に、エネルギー消費量を低減させるための有効量を確保する観点からは、１重量部以上が好ましく、２重量部以上がより好ましく、５重量部以上がさらに好ましい。 また、製造効率の観点からは、１００重量部以下が好ましく、５０重量部以下がより好ましい。

二水石膏を、水蒸気雰囲気条件下で加熱する際の温度および時間は、二水石膏がクエン酸ナトリウム及び硫酸ナトリウムの実質的な不存在下において無水石膏となるのに必要なエネルギーを与えうる条件であれば、特に限定されるものではない。

具体的には、無水石膏の存在下で行う場合、無水石膏を効率よく高い収率で得る観点及び良好なエネルギー効率を得る観点から、好ましくは、１６０℃〜１８０℃、より好ましくは、１７０℃〜１８０℃、さらに好ましくは、１７５℃〜１８０℃の温度の水蒸気雰囲気とする。
尚、前記水蒸気雰囲気は、例えば、上記温度範囲に調節されたオートクレーブ中で高温の水蒸気を用いることにより設定できる。 かかるオートクレーブ内では、温度の上昇ともに、圧力も上昇する。 したがって、圧力は、温度により定まる条件であればよい。

前記水蒸気雰囲気下での加熱時間は、無水石膏の存在の有無、および前記温度に応じて適宜設定できる。 また、例えば、前記水蒸気雰囲気下での加熱の進行に伴い生じる産物中における無水石膏の含有量をモニターすることにより、加熱時間を設定することもできる。

本発明の無水石膏の製造方法に用いられうる二水石膏としては、例えば、天然二水石膏、副生二水石膏（例えば、脱硫二水石膏等）等が挙げられる。

二水石膏に共存させる無水石膏としては、天然無水石膏、フッ酸石膏、リン酸石膏等が挙げられる。 この場合、「無水石膏の配合量」は、前記天然無水石膏、フッ酸石膏又はリン酸石膏中に含まれる硫酸カルシウム（ＣａＳＯ ₄ ）〔無水石膏標品〕の量に換算した量を示す。

また、二水石膏に無水石膏を共存させる具体的方法としては、二水石膏と無水石膏とを所定の配合量で配合させ、混合物とする方法が好ましいが、これ以外の方法、例えば、無水石膏と二水石膏とが共存する産物を用いる方法などを採用することも可能である。

さらに、前記無水石膏と混合して速硬性セメント組成物を構成するための他のセメント構成成分としては、特に限定されることなく、従来公知の速硬性セメント用のセメント構成成分を使用することができる。 斯かるセメント構成成分としては、例えば、速硬性のカルシウムアルミネート系クリンカーや、消石灰、半水石膏などを挙げることができる。

また、本発明の他の実施態様としては、二水石膏からの結晶水の離脱を容易にさせ、無水石膏の析出を早める観点から、さらに水を配合して得られた混合物、すなわち、二水石膏と、無水石膏と、水とを配合した混合物を使用する方法を挙げることができる。 具体的には、
（Ａ'）二水石膏と無水石膏と水とを混合する工程、及び（Ｂ'）前記工程（Ａ'）で得られた混合物を水蒸気雰囲気条件下で加熱する工程、
（Ｃ'）前記工程（Ｂ'）で得られた無水石膏をセメント成分と混合する工程、
を含む方法が挙げられる。

本実施態様において、水の配合量は、無水石膏の析出を促進しうる量であればよく、所望する製造温度や製造時間等に応じて、適宜設定されうる。 具体的には、二水石膏からの結晶水の離脱を促進させ、無水石膏の析出を早める観点から、二水石膏１００重量部に対する水の配合量を、好ましくは、１０重量部以上、より好ましくは、２０重量部以上とする。 また、得られる産物（すなわち、無水石膏と水との混合物）からの水の除去を簡便に行なう観点から、１００重量部以下、好ましくは、９０重量部以下、より好ましくは、８０重量部以下とする。

本実施態様においても、水を混合する点を除いて、他は前記実施態様と同様に行うことができるため、具体的な説明は省略する。

上記方法によれば、無水石膏が水との混合物として得られる場合があるが、この場合、得られた混合物から水を除去することにより、無水石膏を得ることができる。 水の除去方法は特に限定されるものではなく、例えば、自然乾燥、加熱乾燥等により行なわれうる。 また、良好な効率を発揮せしめる観点から、例えば、デカンター等を用いて、得られた混合物の脱水を行ない、その後、乾燥させることにより水の除去を行なってもよい。

本発明の速硬性セメントの製造方法において得られる無水石膏は、示差走査熱量測定装置を用いて半水石膏の残存量を求めることにより、評価することができる。
示差走査熱量測定装置を用いた半水石膏の残存量の測定は、具体的には、直径０．５ｍｍのピンホールを開けたアルミニウム製密封容器に無水石膏２０ｍｇ程度を封入し、容器に３０μｌの水を添加し、昇温速度５℃／分で室温から２００℃まで昇温させる条件下で、半水石膏から無水石膏への脱水ピーク（熱量J／ｇ）を測定することによって行われ、標準試料（無水石膏及び半水石膏の含有量等が既知である試料）の脱水ピークから作成した検量線を用いて、半水石膏の残存量を求めることにより評価される。

本発明の一工程において得られる無水石膏は、半水石膏との混合物として得られたものであってもよいが、好ましくは、無水石膏の含有率が９５％以上、より好ましくは９８％以上とする。
無水石膏の製造工程によって得られた産物が、無水石膏のみでなく半水石膏を含んでいる場合、水蒸気雰囲気条件下での加熱の時間をさらに延長すること、配合する水の量を増加させること、前記範囲において温度を上昇させること等を行なうことにより、無水石膏の割合を増加させることができる。

尚、上記実施態様では無水石膏の存在下で行う場合について説明したが、本発明は、このような実施態様に限定されるものではない。 具体的には、無水石膏を存在させることなく、二水石膏を水蒸気雰囲気条件下で加熱してもよい。 この場合、エネルギー効率は低下するものの、無水石膏を配合する手間を省くことができ、また、無水石膏を配合することによる不純物の混入を防止することができる。

無水石膏を存在させることなく二水石膏を水蒸気雰囲気条件下で加熱する場合、好ましくは、１９０℃〜２１０℃の温度の水蒸気雰囲気とすればよい。

以下、本発明を実施例等により詳細に説明するが、本発明は、かかる実施例に限定されるものではない。

（無水石膏の調製例１）
二水石膏〔キシダ化学株式会社製、商品名：特級 硫酸カルシウム（二水塩）〕５００ｇと、無水石膏〔キシダ化学株式会社製、商品名：特級 硫酸カルシウム（無水）〕１０．０ｇ（前記二水石膏１００重量部に対して２重量部）とを混合して混合物を得、該混合物をオートクレーブ（株式会社 栗原製作所製、商品名：オートクレーブＤ２０１、容積：１５０Ｌ）内で、１７０℃の条件で５時間維持し、水熱処理を行った。 その後、オートクレーブ内の蒸気を放出させた後、８０℃で乾燥させて水分を除去し、さらに、得られた産物を遊星ミルを用いて粉砕し、ブレーン比表面積が６５００ｃｍ ² ／ｇの無水石膏粉末を得た。

（無水石膏の調製例２）
二水石膏（同上）５００ｇを、オートクレーブ（同上）内で、１９０℃の条件で５時間維持し、水熱処理を行った。 他は実施例１と同様にして無水石膏粉末を得た。

（無水石膏の調製例３）
二水石膏（同上）５００ｇと、クエン酸ナトリウム〔キシダ化学株式会社製、商品名：特級 クエン酸三ナトリウム（無水）〕２．５ｇ（前記二水石膏１００重量部に対して０．５重量部）とを混合して混合物とすることを除き、他は実施例１と同様にして無水石膏粉末を得た。

（無水石膏の調製例４）
二水石膏５００ｇと、硫酸ナトリウム〔キシダ化学株式会社製、商品名：特級 硫酸ナトリウム（無水）〕２．５ｇ（前記二水石膏１００重量部に対して０．５重量部）とを混合して混合物とすることを除き、他は実施例１と同様にして無水石膏粉末を得た。

（無水石膏の調製例５）
天然無水石膏〔タイ産〕５００ｇを遊星ミルを用いて粉砕し、ブレーン比表面積が６５００ｃｍ ² ／ｇの無水石膏粉末を得た。

無水石膏の製造条件を下記表１に示す。

（実施例１）
前記調製例１で得られた無水石膏１７２ｇと、セメントクリンカー（住友大阪セメント社製、ジェットクリンカー粉）８１６ｇと、消石灰（試薬）７ｇと、半水石膏（試薬）５ｇとを混合し、実施例１の速硬性セメント組成物を調製した。

（実施例２）
前記調製例２で得られた無水石膏を用いることを除き、他は実施例１と同様にして実施例２の速硬性セメント組成物を調製した。

（比較例１〜３）
前記調製例３〜５で得られた無水石膏を用いることを除き、他は実施例１と同様にして比較例１〜３の速硬性セメント組成物をそれぞれ調製した。

実施例および比較例の速硬性セメント組成物の配合割合を、下記表２に示す。

可使時間と圧縮強度の測定
実施例および比較例の速硬性セメント組成物１０００ｇに対して、それぞれ、砂（６号硅砂）１２００ｇ、水（水道水）３６０ｇ、高性能減水剤（花王社製、「マイティー１５０」）２０ｇ、凝結遅延剤（住友大阪セメント社製、「ジェットセッター」）０．５ｇを混合し、モルタル１〜５を調製した。
それぞれのモルタルの配合割合を、下記表３に示す。

調製した各モルタルについて、調製した直後から軟らかさの継続する時間を蝕指にて測定し、可使時間とした。 また、調製した各モルタルについて、ＪＩＳ Ｒ ５２０１に従い、調製後３時間での圧縮強度を測定した。
可使時間および圧縮強度の試験結果を下記表４に示す。

表４に示した結果によれば、比較例の速硬性セメントを用いたモルタル３〜５と比較して、実施例の速硬性セメント組成物を用いたモルタル１および２は、調製後３時間での圧縮強度が極めて高いものとなっており、強度発現性が大幅に向上していることが認められる。