시멘트용 인산정제석고의 제조 방법{MANUFACTURING METHOD OF REFINING PHOSPHO-GYPSUM FOR CEMENT}
1. 기존의 제조 방법 석고는 시멘트의 응결지연과 초기강도의 증진, 팽창 수축의 감소, 황산염에 대한 저항성의 증진 목적으로 사용되는 시멘트의 필수 원료의 하나이다. 전에는 천연석고만이 시멘트 제조에 사용되었으나 1960년대 중반이후 습식 이수석고법 인산공장이 건설 가동되면서 인산 제조 공정에서 석고가 부산 되었다(이하 "인산부산석고"라 칭함). 이 인산부산석고는 품질이 우수하여(CaSO 4 ·2H 2 O 90%이상) 시멘트용 석고로의 활용이 필연적이었는데, 직접 사용하기에는 적합치 않은 불순물(인산, 불산, 유기물등)이 소량 함유되어 있어 이에 대한 정제 방법이 필요 하였다. 이에 일본에서는 1957년 소성·조립공법(ONODA Refining&Granulation process)이 개발되어 상용화 되었고, 유럽에서는 세정·성형공법(Washing & Briquetting process)이 개발되었다. 이 둘의 공법간에는 정제기술면(불순물의 처리방법, 제조 설비면)에서 상당한 차이가 있으나 서로의 정제된 제품의 품질면에서는 차이를 인정할 수 없는 수준이다. 아래의 표 1은 상기한 두 기존공법의 주된 정제 기술의 내용이다. 2. 본 발명의 정제 기술 본 발명은 반수·이수석고법의 습식 인산제조공정에서 부산되는 석고룰 정제하여 시멘트용 인산정제석고를 제조하는 방법이다. 수년전, 국내의 인산공장은 인산의 수율과 공정기능을 향상시키기 위하여 종전의 이수석고법 공정을 반수·이수석고법 공정으로 개수하여 이로부터 부산되는 석고의 불순물이 아래의 표 2와 같이 현저히 격감하였다. 인산부산석고 중에 함유되어 있는 불순물중 수용성 인산분(수용성 P 2 O 5 )과 난용성 인산분 중의 일부(CaH 4 (PO 4)2 ·H 2 O), 수용성 불산분(HF, H 2 SiF 6 )은 알카리 첨가의 중화처리 만으로 정제가 가능하다. 그러므로 반수·이수석고법에 의하여 부산되는 석고의 정제 공정과 설비는 매우 단순화될 수 있다. 본 발명의 중화·고압증기 방법은 알카리 재료의 첨가 중화로 수용성 인산분과 난용성 인산분의 일부, 그리고 수용성 불산분을 정제하고, 석고의 결정격자 사이에 끼어 있는 인산 2석회(CaHPO 4 ·2H 2 O)는 순간적인 고압 증기의 열충격으로 분해하여 불용 상태의 인산 3석회(Ca 3 (PO 4 ) 2 )로 정제한다. 그리고 중화방법은 알카리 재료의 첨가 중화만으로 수용성 불순물과 난용성 불순물의 일부를 불용 상태의 인산 3석회로 정제하는 방법이다. 중화처리 후에 잔존하는 석고의 결정격자 사이에 끼어 있는 인산 2석회의 양은 극히 적은량(0.15% 이하)인데 이로 인한 시멘트의 응결지연 영향은 감지할 수 없는 극히 미미한 영향이다. 이는 "실시예"의 실험에서도 실증되고 있다. 더욱이 시멘트에 석고의 첨가 목적이 시멘트의 응결지연 작용이므로 오히려 극소량의 인산분의 잔존은 시멘트의 응결조절에 유리할 수 있다. 제조공정은 아래의 그림 1과 같다. 그림 1. 시멘트용 인산정제석고의 제조 공정도 반수·이수석고법의 인산제조 공정에서 부산된 석고를 원료로 한 시멘트용 인산부산석고 정제 방법은 아래의 표 3과 같다. 위의 두 방법에 의하여 제조된 시멘트용 인산정제석고의 화학성분은 아래의 표 4와 같다. 시멘트의 응결지연에 영향을 주는 수용성 인산분(수용성 P 2 O 5 )의 전부와 난용성 인산분중 인산 1석회(CaH 4 (PO 4 ) 2 ·H 2 O)를 알카리재료의 첨가 중화로 시멘트의 응결에 영향을 주지 못하는 불용성 상태의 인산 3석회(Ca 3 (PO 4 ) 2 )로 바꾸어 놓았음을 알 수 있다. 3. 실시 예 1) 사용재료 ⓛ석고 실시 예에서 사용한 석고는 반수·이수 석고법의 인산제조 공정에서 부산된 석고를 본 발명의 중화·고압증기 방법으로 제조한 시멘트용 인산정제석고(NS)와 중화방법으로 제조된 시멘트용 인산정제석고(N), 그리고 기존의 공법인 소성·조립공정으로 제조된 시멘트용 인산정제석고(O), 3종의 석고를 비교 실험하였다. 이들의 화학성분은 아래의 표 5, 이들의 X-선 회절분석은 그림 2와 같다 NS : 본 발명의 중화·고압증기 방법으로 제조된 시멘트용 인산정제석고 N : 본 발명의 중화 방법으로 제조된 시멘트용 인산정제석고 O : 기존의 소성·조립공법으로 제조된 시멘트용 인산정제석고 그림 2. 석고의 XRD ② 시멘트 클링커 실시 예에 사용한 시멘트 클링커는 보통시멘트 클링커이고 이의 화학성분과 광물조성, 그리고 X-선 회절분석은 표 6, 그림 3과 같다. 그림 3. 클링커의 XRD 2) 시험용 시멘트 1)-②항의 시멘트 클링커에 1)-①항의 석고를 각각 3.0%, 3.5%, 4.0%를 첨가 분쇄하여 시험용 시멘트로 하였다. 시험용 시멘트의 분말도와 SO 3 함량은 표 7과 같다. 3) 시멘트의 물리성능 아래의 표 8은 실험용 시멘트(표 7)의 물리성능이다. 응결시간 3종의 서로 다른 석고를 사용한 시멘트의 응결시간은 석고의 첨가량이 많을수록 지연되지만 석고의 종류에 따른 차는 인정할 수 없는 수준이며 이들 시멘트의관리범위도 안정하다. 압축강도 3종의 서로 다른 석고를 사용한 시멘트의 압축강도는 차를 인정할 수 없는 수준이며, 모든 시멘트가 한국공업규격(KS)을 매우 만족시킨다. 안정도 석고의 종류와 첨가량에 관계없이 시멘트의 안정도는 차가 거의 없다. 모든 시멘트가 증기압 수열에 의한 팽창율 0.10%이하로서 한국공업규격(KS) 상한 0.80%보다 훨씬 낮은 값이다. 4) 시멘트의 수화반응 ① 수화 생성물 시멘트의 수화반응에 따른 수화 생성물을 X-선 회절분석(XRD)으로 검토하였다. 수화 생성물과 그 생성시기는 사용한 석고에 관계없이 모든 시멘트가 같은 경향을 보이고 있다. 수화 후 곧 알루미네이트 광물과 석고의 수화반응에 의하여 양은 적으나 에트린자이트(3CaO·Al 2 O 3 ·3CaSO 4 ·32H 2 O)가 생성되며 수화의 진행에 따라 칼슘실리케이트(Calcium silicate)도 겔 상태의 수화물과 수산화칼슘(Ca(OH 2 )을 생성한다. 시멘트의 수화반응에 따른 수화 생성물을 아래의 그림 4(NS), 그림 5(N), 그림 6(O)와 같이 X-선 회절분석으로 검토하였다. 그림 4. 시멘트(NS-35)의 수화생성물 그림 5. 시멘트(N-35)의 수화생성물 그림 6. 시멘트(O-35)의 수화생성물 ② 수화 반응열 3종의 서로 다른 석고를 사용한 시멘트의 수화열의 곡선의 크기와 수화발열속도는 일치하여 차를 인정할 수 없다. 아래의 그림 7은 서로 다른 3종류의 석고를 사용한 시멘트의 수화열 곡선이다. 그림 7. 시멘트의 수화열 곡선 이상의 물리성능 실험에서 보는 바와 같이 본 발명의 방법으로 제조된 시멘트용 인산정제석고는 기존의 소성·조립공법에 의해 제조된 시멘트용 인산정제석고와 동일 수준의 품질임을 확인하였다.
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