[0001] 本发明涉及磷石膏技术领域，特别是涉及一种疏水性磷石膏及其制备方法和应用。

[0002] 磷石膏是磷灰石精矿生产萃取磷酸时产生的固体废渣，是化工部门的大宗废料。生产1吨P2O5大约会产出4.25～5.66吨磷石膏。据统计，为存放这些废渣所需的基建投资约为整个萃取磷酸厂投资的18％，运行费用为原料价格的12％，磷石膏所占堆放场地的面积有时比厂区面积还大。磷石膏的主要成份为二水石膏，另外磷石膏中还有一些可溶性与不可溶性杂质如P2O5和F等，对环境产生严重危害。

[0003] 磷石膏的利用，目前主要的利用方向有：(1)制硫酸联产水泥，高温下条件磷石膏在固体还原剂(焦炭)或气态还原剂(一氧化碳和氢)作用下发生热分解生成氧化钙与二氧化硫，实现硫酸联产水泥；(2)加工成石膏粘料及其制品，磷石膏渣经造桨、高压反应直接成型制成多孔条板，空心砌块等制品，在此基础上进一步制成纸石膏板、纤维石膏板和陶瓷模具；(3)用于水泥生产用矿化剂和凝固时间调节剂；(4)用于农业中碱土的土壤改良剂，出厂前进行干燥和造粒的预处理；(5)代替高岭土用作纸张填料。此外，磷石膏还可以和木材废料制成不可燃板材。但以上技术，通常工艺复杂，成本也高，因此实施起来比较困难。

[0004] 目前，大量的国内外学者对磷石膏研究得比较多的是磷石膏的预处理及其在水泥生产中的应用。对磷石膏的预处理主要是采用水洗法、煅烧法、化合法和自然陈化法等，目的主要是为了制得性能更优的水泥缓凝剂，如公开号为CN1876204所公布的磷石膏无公害处理的方法，就是对磷石膏浆进行真空抽滤和滤饼加水洗涤；公开号为CN101234858A的专利是将电石渣出水、过滤，并与电石渣在轮碾机中混碾改性磷石膏，用于生产水泥。对磷石膏用作水泥缓凝剂和生产建材制品方面的研究已很成熟，目前已产业化。

[0005] 由上述国内外对磷石膏的研究现状及水平可以看出磷石膏的应用主要集中在水泥工业和石膏建筑工业方面，这些传统的应用对于年产量几千万吨副产品磷石膏的现状来说是远远不够的，大量的磷石膏作为废弃物堆放，既占用土地又严重污染环境。传统工艺对磷石膏的预处理改性工艺复杂，但并没有改变其强亲水性的特点，磷石膏的利用应该从多个方面、多种用途来考虑。

[0006] 本发明所要解决的技术问题是改变现有磷石膏的亲水性，提供一种疏水性磷石膏及其制备方法，同时提供该疏水性磷石膏作为无机填料在聚合物中的应用。

[0007] 为了解决上述技术问题，本发明采用如下的技术方案：

[0008] 本发明的疏水性磷石膏是由磷石膏和疏水改性剂制备而成。其中，磷石膏是磷灰石精矿生产萃取磷酸时产生的固体废渣。

[0009] 按照重量份计算，上述疏水性磷石膏是由磷石膏100份和疏水改性剂0.5～3份制备而成。

[0010] 前述疏水性磷石膏，在所述100份磷石膏中加入0.5份熟石灰。石灰可与其中的氟化物结合生成不挥发的氟化钙，同时可去除磷石膏中的有害杂质。固液分离后得到的含磷、氟废水返回萃取磷酸生产工序，还可提高磷的收率。

[0011] 前述疏水性磷石膏，所述疏水改性剂为阴离子型有机硅表面活性剂及其盐类、钛酸酯偶联剂、羧酸及其盐类、磺酸及其盐类、聚丙稀醇中的一种或多种。

[0012] 在制备疏水性磷石膏时，所述磷石膏的粒径为0.1～500μm。磷石膏的粒径过大则改性剂不易与其发生反应，包覆不完全，改性效果不好。

[0013] 优选的，上述磷石膏的粒径为0.1～100μm。

[0014] 前述疏水性磷石膏的制备方法：取疏水改性剂溶于溶剂中制成疏水改性剂溶液，投入磷石膏，搅拌均匀，在加热条件下反应，趁热抽滤，滤渣干燥即得疏水性磷石膏。在制备疏水改性剂溶液时，通常是将疏水性的疏水改性剂溶于有机溶剂如工业酒精；而亲水性的疏水改性剂溶于水中。

[0015] 优选的，前述疏水性磷石膏的制备方法：取磷石膏进行超微粉碎，将疏水改性剂溶于溶剂中制成疏水改性剂溶液，调pH值为7～8，投入磷石膏细粉，在40～100℃、转速200～400转/分钟的条件下反应，趁热抽滤，滤渣在50～70℃干燥即得疏水性磷石膏。

[0016] 最佳的，前述疏水性磷石膏的制备方法：取磷石膏，加入熟石灰，搅拌均匀后超微粉碎，将疏水改性剂溶于溶剂中制成浓度为0.1～0.6％的疏水改性剂溶液，调pH值为7～8，投入超微粉碎的磷石膏细粉，在60～80℃、转速300转/分钟的条件下反应10～45分钟，趁热抽滤，滤渣在60℃干燥即得疏水性磷石膏。

[0017] 本发明还提供了疏水性磷石膏作为无机填料在聚合物中的应用。疏水性磷石膏作为无机填料应用于聚合物中，能很好的改善聚合物的性能，制备高性能、低成本的聚合物/磷石膏复合材料。

[0018] 作为疏水改性剂的有：(1)阴离子型有机硅表面活性剂，分子式为R3-Si-R’-COOH，R是甲基或乙基，R’为亚甲基，结构式为-CnH2n-(n＝2～8)，该类表面活性剂的分子结构中既含有有机基团又含有硅元素，除具有硅氧烷的耐高温、无毒、无腐蚀、耐气候老化以及生理惰性等特点外，还具有碳氢表面活性剂的表面活性高、乳化、润湿、分散、抗静电性能好以及能消泡、稳泡、起泡等特点。(2)钛酸酯偶联剂，分子为ROO(4-n)Ti(OX-R’Y)n(n＝2，3)，该+类偶联剂在无机物(磷石膏)界面上能与自由质子(H)反应，形成有机的单分子层，从而使表面能降低，经钛酸酯偶联剂处理的无机物(磷石膏)具有亲水和亲有机物的特点。(3)羧酸及其盐类，分子式为R-COOH(R为C8～C22烃基，烃基分子式为饱和烷烃基CnH2n+1-，n＝
8～22；不饱和烯烃基CmH2m-，m＝3～6；不饱和芳烃基R’-C6H5-，R’CnH2n+1-，n＝8～22)、- +
R-COOM(R为C8～C22烃基，烃基分子式为饱和烷烃基CnH2n+1-，n＝8～22；不饱和烯烃基CmH2m-，m＝3～6；不饱和芳烃基R’-C6H5-，R’＝CnH2n+1-，n＝8～22；M＝K、Na、二乙醇胺、三乙醇胺)，在水中能形成憎水性的阴离子，常用作洗涤剂、润湿剂、乳化剂和分散剂，可与非离子型表面活性剂共用，优选羧酸及其盐类分子式中含有12-18个碳的饱和烷烃基，因其碳链较长，与高分子聚合物有良好的相容性。(4)磺酸及其盐类，分子式为R-SO3H(R为C12～C18烃基，烃基分子式为饱和烷烃基CnH2n+1-，n＝12～18，不饱和芳烃基R’-C6H5-，- +
R’CnH2n+1-，n＝8～22)，R-SO3M(R为C12～C18烃基，烃基分子式为饱和烷烃基CnH2n+1-，n＝12～18，不饱和芳烃基R’-C6H5-，R’＝CnH2n+1-，n＝8～22；M＝K、Na、二乙醇胺、三乙醇胺)，具有良好的润湿、乳化、分散和去污性能，在酸性、碱性和中性水溶液中都比较稳定，同时还易于生物降解，故而在使用中有利于环境保护。(5)聚丙烯醇，又称聚丙二醇，分子式为H(OCH(CH3)CH2)nOH，平均分子量为400～4000，广泛应用于涂料、粘合剂、密封胶和弹性体(CASE)，也可作为诸如脱泡剂、乳化剂、润滑剂和分散剂等功能性液体使用。

[0019] 发明人通过大量的实验筛选出了本发明的技术方案：

[0020] 实验方法：将不同粒径的磷石膏浸没在疏水改性剂溶液中，在不同的反应温度、pH值、200～400转/分钟条件下反应不同的时间，抽滤、滤渣干燥制备疏水性磷石膏。

[0021] 1、原料磷石膏粒径的选择

[0022] 反应时固定反应温度为80℃，反应PH为7-8，疏水改性剂用量为磷石膏的2％，反应时间为20分钟。

[0023]磷石膏粒径 0.1-100μm 100-300μm 300-500μm
改性磷石膏活化指数 100％ 75％ 50％

[0024] 因此，优选原料磷石膏的粒径为0.1-100μm。

[0025] 2、反应温度

[0026] 反应时固定原料磷石膏的粒径为0.1-100μm，反应PH值为7-8，疏水改性剂用量为磷石膏的2％，反应时间为20分钟。

[0027]反应温度(℃) 10 20 40 60 100 120
活化指数(％) 20 45 85 100 100 70

[0028] 因此，优选反应温度为40℃-100℃。反应温度过高会使改性剂挥发或变性，如硬脂酸在＞100℃下会慢慢挥发；而反应温度过低，会使反应进行得较慢，影响改性效果。

[0029] 3、反应pH值

[0030] 反应时固定原料磷石膏的粒径为0.1-100μm，反应温度为80℃，改性剂用量为磷石膏的2％，反应时间为20分钟。

[0031]反应PH值 1-2 3-4 5-6 7-8 9-10
活化指数/％ 20 50 85 99 82

[0032] 因此，优选地，反应液的PH值为7-8。PH＜7时，硬脂酸、棕榈酸、月桂酸、丙烯酸等羧酸盐改性剂会生成不溶性的游离脂肪酸，降低羧酸盐改性剂反应活性，疏水改性效果不佳。PH过高，硬脂酸、棕榈酸、月桂酸、丙烯酸等羧酸盐改性剂会与磷石膏钙、镁离子形成不溶性的钙皂、镁皂，同样使疏水改性效果不佳。PH值7～8时，使磷石膏表面微弱羟基化，有利于硬脂酸、棕榈酸、月桂酸、丙烯酸等羧酸盐改性剂化学反应接枝在磷石膏表面，增强磷石膏表面疏水性。

[0033] 4、疏水改性剂用量

[0034] 反应时固定原料磷石膏的粒径为0.1-100μm，反应温度为80℃，反应PH值为7-8，反应时间为20分钟。

[0035]疏水改性剂用量(/100份磷石膏) 0.1 0.5 1 3
活化指数(％) 10 50 80 100

[0036] 优选地，疏水改性剂的用量为磷石膏重量的0.5％-3.0％。含量过低，使改性剂不能很好的包覆在无机物表面从而影响改性效果，而含量过高，又不经济。

[0037] 5、反应时间

[0038] 反应时固定原料磷石膏的粒径为0.1-100μm，反应温度为80℃，反应PH值为7-8，改性剂用量为2％。

[0039]反应时间/min 5 10 45
活化指数/％ 90 100 100

[0040] 优选地，疏水改性剂与磷石膏的反应时间为10～45分钟。反应时间过短，改性剂与磷石膏不能反应完全，反应时间过长，又不经济。

[0041] 与现有技术相比，本发明通过疏水改性剂的改性使磷石膏具有疏水性能，疏水性磷石膏因其疏水性，可以高度分散在聚合物中，作为无机填料对聚合物进行改性处理，疏水性磷石膏的制备方法简单，工艺参数易于控制，并且原料易得，制备成本低，本发明一方面拓展了固体废弃物-磷石膏的应用途径，另一方面也降低了聚合物改性处理的成本。

[0042] 实施例中磷石膏活化指数的测定方法参照化工部标准HG/T2567-2006中的相关方法。

[0043] 实施例1：将10g固体废弃物-磷石膏粉碎至100μm，加入去离子水中，搅拌均匀，用氢氧化钠溶液调节pH值为7.5，加热至80℃，反应10min，趁热抽滤，滤渣在60℃干燥，测其活化指数为5％，可见不加疏水改性剂的磷石膏的疏水性能很低。

[0044] 实施例2：取10g磷石膏粉碎至500μm备用，另取0.05g硬脂酸固体融于去离子水中制成质量百分含量为0.5％的疏水改性剂溶液，用氢氧化钾溶液调pH值为7，加入磷石膏粉，加热至80℃，反应10min，趁热抽滤，滤渣在60℃干燥即得疏水性磷石膏，测其活化指数为40％。

[0045] 实施例3：取10g磷石膏粉碎至0.1μm备用，另取0.05g硬脂酸固体融于去离子水中制成质量百分含量为0.1％的疏水改性剂溶液，用氢氧化钾溶液调pH值为7.5，加入磷石膏粉，加热至80℃，反应10min，趁热抽滤，滤渣60℃干燥即得疏水性磷石膏，测其活化指数为45％。

[0046] 实施例4：取10g磷石膏粉碎至300μm备用，另取0.1g硬脂酸固体融于去离子水中制成质量百分含量为0.6％的疏水改性剂溶液，用氢氧化钠溶液调pH值为7.5，加入磷石膏粉，加热至80℃，反应10min，趁热抽滤，滤渣在60℃干燥即得疏水性磷石膏，测其活化指数为75％。

[0047] 实施例5：取10g磷石膏粉碎至200μm备用，另取0.15g硬脂酸固体融于去离子水中制成质量百分含量为0.5％的疏水改性剂溶液，用氢氧化钾溶液调pH值为8，加入磷石膏粉，加热至80℃，反应10min，趁热抽滤，滤渣在60℃干燥即得疏水性磷石膏，测其活化指数为85％。

[0048] 实施例6：取10g磷石膏粉碎至100μm备用，另取0.3g聚丙稀醇固体融于去离子水中制成质量百分含量为0.4％的疏水改性剂溶液，调节溶液pH值为7，加入磷石膏粉，加热至40℃，反应45min，趁热抽滤，滤渣在60℃干燥即得疏水性磷石膏。

[0049] 实施例7：取10g磷石膏粉碎至50μm备用，另取0.05g钛酸酯偶联剂融于去离子水中制成质量百分含量为0.2％的疏水改性剂溶液，用氢氧化钠溶液调pH值为7，加入磷石膏粉，加热至100℃，反应10min，趁热抽滤，滤渣在60℃干燥即得疏水性磷石膏。

[0050] 实施例8：取10g磷石膏粉碎至80μm备用，另取0.2g十二烷基磺酸钠融于去离子水中制成质量百分含量为0.3％的疏水改性剂溶液，用氢氧化钠溶液调pH值为8，加入磷石膏粉，加热至60℃，反应20min，趁热抽滤，滤渣在60℃干燥即得疏水性磷石膏。

[0051] 实施例9：取10g磷石膏，加入0.05g熟石灰，混匀，粉碎至60μm备用，另取0.15g硬脂酸固体融于去离子水中制得疏水改性剂溶液，用氢氧化钠溶液调pH值为7，加入磷石膏粉，加热至80℃，反应30min，趁热抽滤，滤渣在60℃干燥即得疏水性磷石膏。

[0052] 实施例10：取10g磷石膏粉碎至50μm备用，另取0.25g硬脂酸固体融于去离子水中制得疏水改性剂溶液，用氢氧化钾溶液调pH值为7.5，加入磷石膏粉，加热至50℃，反应40min，趁热抽滤，在60℃干燥即得疏水性磷石膏。

[0053] 实施例11：取10g磷石膏粉碎至50μm备用，另取0.3g月桂酸溶于去离子水中制得疏水改性剂溶液，用氢氧化钠溶液调节PH为8，加入磷石膏粉，加热至60℃，反应20min，趁热抽滤，滤渣在60℃干燥即得疏水性磷石膏。

[0054] 实施例12～14：分别用未改性的磷石膏与本发明的疏水性磷石膏对PP进行改性，混合后挤出、注塑成标准样条测试其性能。生产方法：原料干燥、配料、挤出切粒、注塑成样条，上述挤出工序在双螺杆挤出机中进行，要保证双螺杆挤出机的机头压力不小于3MPa，螺杆转速150转/分，六段料筒温度为175～240℃之间。

[0055] 表1各实施例原料配比(单位：g)

[0056]