用于制备湿石膏促进剂的方法 |
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| 申请号 | CN201180055756.0 | 申请日 | 2011-10-14 | 公开(公告)号 | CN103221360A | 公开(公告)日 | 2013-07-24 |
| 申请人 | 美国石膏公司; | 发明人 | B·格罗萨; 余强; | ||||
| 摘要 | 本 发明 涉及一种制备湿 石膏 促进剂的改进方法，所述方法包括使用中值粒子尺寸为约20微米或更小的干石膏。另外，本发明涉及一种 水 合 煅烧 石膏以形成 凝固 石膏的连 锁 基体的方法，所述方法包括使用干石膏。此外，本发明涉及通过前述过程和方法制得的湿石膏促进剂和含凝固石膏的组合物和产品。 | ||||||
| 权利要求 | 1.一种用于制备湿石膏促进剂的方法，所述方法包括： |
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| 说明书全文 | 用于制备湿石膏促进剂的方法背景技术[0001] 凝固石膏（硫酸钙二水合物）为通常包含于许多类型的产品（如用于建筑物的内壁和天花板的典型干墙施工中的石膏板）中的公知材料。另外，凝固石膏为石膏/纤维素纤维复合材料板和产品的主要组分，也包含于填充石膏板的边缘之间的接头并使所述接头平滑的产品中。通常，这种含石膏的产品通过形成煅烧石膏（即硫酸钙半水合物和/或无水硫酸钙）和水以及（如所需）其他组分的混合物而制得。通常将混合物浇铸成预定形状，或浇铸至基材表面上。煅烧石膏与水反应而形成结晶水合石膏或硫酸钙二水合物的基体。煅烧石膏的所需水合使得凝固石膏晶体的连锁基体能够形成，由此将强度赋予含石膏的产品中的石膏结构。可使用温和加热来驱逐未反应的水以得到干燥产品。 [0002] 通常在石膏产品的制备中使用促进剂材料以提高水合效率并控制凝固时间。促进剂描述于例如美国专利No.3,573,947、No.3,947,285和No.4,054,461中。包含硫酸钙二水合物的粒子、水和至少一种添加剂的湿石膏促进剂（WGA）描述于美国专利6,409,825和共同转让的美国专利申请公布No.2006/0243171和No.2006/0244183中，所述专利中的每一个以引用方式并入本文。 [0003] WGA通常通过一般在添加剂的存在下湿研磨硫酸钙二水合物（与水组合，或者在其由煅烧石膏在水中形成之后）而制得。举例而言，包含硫酸钙二水合物、水和添加剂的混合物可在足以提供浆体的条件下研磨，在所述浆体中硫酸钙二水合物粒子具有小于约5微米（μm）的中值粒子尺寸。通常，所得研磨产品的中值粒子尺寸越小，制备含凝固石膏的组合物和产品的加速效率越好。 [0004] 尽管迄今为止已知的WGA适合于其预期目的，但用于制备WGA的湿研磨过程可导致研磨设备上的快速磨损。这种快速磨损导致研磨设备的增加的维护，这限制了生产率和效率，同时增加了制造成本。因此，需要一种制备WGA的改进方法，其提供更大的效率和/或降低的维护成本。本发明提供了这样的方法。根据本文提供的本发明的描述，本发明的这些和其他优点以及另外的发明特征将显而易见。 发明内容[0005] 本发明提供了一种制备WGA的改进方法，其包括使用具有降低的中值粒子尺寸的干石膏。本申请人出乎意料地发现，使用具有降低的中值粒子尺寸的干石膏来制备WGA产生一个或多个优点，包括例如，研磨设备上的降低的磨损、更少的设备停机时间、更低的维护成本、增加的生产率和更短的水合时间。 [0006] 在一个实施例中，本发明提供了一种用于制备湿石膏促进剂的方法，所述方法包括（i）组合中值粒子尺寸小于约20μm的干石膏和水以形成湿石膏混合物，以及（ii）研磨所述湿石膏混合物达足以降低湿石膏混合物中的石膏的中值粒子尺寸的时间段，以形成湿石膏促进剂。 [0007] 在另一实施例中，本发明提供了一种水合煅烧石膏以形成凝固石膏的连锁基体的方法，所述方法包括形成煅烧石膏、水和WGA的混合物，其中WGA使用中值粒子尺寸为约20微米或更小的干石膏制得，由此形成凝固石膏的连锁基体。 [0008] 在又一实施例中，本发明提供了一种含凝固石膏的组合物，所述组合物包含由至少煅烧石膏、水和WGA形成的凝固石膏的连锁基体，其中WGA使用中值粒子尺寸为约20μm或更小的干石膏制得，且其中WGA以有效促进和/或控制煅烧石膏的水合以形成凝固石膏的量存在。本发明还提供了由前述过程和方法制得的WGA和含凝固石膏的产品。 具体实施方式[0009] 本发明提供了一种制备WGA和含凝固石膏的产品的改进方法。通常，WGA通过如下方式制得：在水的存在下研磨硫酸钙二水合物直至硫酸钙二水合物粒子具有所需中值粒子尺寸。本申请人已出乎意料地发现，制备WGA所需的总研磨时间可通过使用干石膏原料而降低，所述干石膏原料具有相比于原样来自来源的典型石膏原料的初始中值粒子尺寸降低的中值粒子尺寸。 [0010] 因此，根据本发明，使用或不使用用于制备WGA的研磨而获得的干石膏（例如天然来源或合成制得）具有约20微米或更小（例如约19微米或更小）的中值粒子尺寸。通常，干石膏具有约18微米或更小（例如约17微米，或16微米或更小）或约15微米或更小（例如约14微米，约13微米，或约12微米或更小）的中值粒子尺寸。在一些实施例中，干石膏具有约 5微米或更小的中值粒子尺寸。而且通常干石膏具有约0.5微米或更大的中值粒子尺寸。根据本发明，可预期前述范围的任意组合。例如，在一些实施例中，干石膏具有约0.5至约18微米或约1至约14微米的中值粒子尺寸。优选地，干石膏具有约2微米（例如约1，约1.5，约2，或约2.5微米）至约12微米的中值粒子尺寸。如本文所用，“约”指±0.5μm。测量中值粒子尺寸的方法是石膏领域中已确立的。举例而言，中值粒子尺寸可通过激光散射分析和/或其他适当的技术确定。合适的激光散射仪器可得自例如Horiba,Microtrack,and Malvern Instruments。 [0011] 根据本发明所用的干石膏可具有任何合适的粒子尺寸分布。粒子尺寸分布至少部分取决于用于研磨干石膏（如果适用）的研磨设备的性质，例如，用于制备研磨石膏的球磨机的尺寸和研磨介质。如技术人员已知，粒子尺寸分布通常使用描述粒子尺寸分布的形状的d(0.1)、d(0.5)和d(0.9)值报道。通常，干石膏具有约300微米或更小的d(0.9)值，约20微米或更小的d(0.5)值，和约10微米或更小的d(0.1)值。优选地，干石膏具有约250微米或更小、约200微米或更小、或约150微米或更小的d(0.9)值；约15微米或更小、约10微米或更小、约8微米或更小、或约5微米或更小的d(0.5)值；和约8微米或更小、约5微米或更小、约3微米或更小、约2微米或更小、或约1微米或更小的d(0.1)值。 [0012] 根据本发明所用的干石膏可具有任何合适的表面积。通常，干石膏具有约0.15m2/2 g或更大的表面积，如通过激光散射分析所确定。优选地，干石膏具有约0.18m/g或更大、或 2 2 2 2 约0.2m/g或更大的表面积。通常，干石膏具有约5m/g或更小、约3m/g或更小、或约2m/ 2 2 2 g或更小的表面积。在优选实施例中，干石膏具有约0.15m/g至约3m/g、或约0.2m/g至 2 约2m/g的表面积。 [0013] 根据本发明所用的干石膏为可流动的，并基本上不含过量的水分。通常，本发明的干石膏具有约5%或更少、或约3%或更少、或约1%或更少、或约0.5%或更少的湿含量。更优选地，干石膏具有约0.3%或更少、约0.2%或更少、约0.1%或更少、或约0%的湿含量。 [0014] 干石膏可由任何合适的来源获得。例如，干石膏可通过研磨获得，或可通过合成过程制得。在一些实施例中，干石膏包含开采石膏和合成石膏的组合。用于制备WGA的石膏中的杂质，例如粘土、无水石膏或天然石膏中的石灰石杂质，或合成石膏中的飞灰杂质，可限制WGA制备的效率。举例而言，存在于天然开采的石膏（如Southard石膏粉）中的石灰岩可导致研磨设备的过早磨损，从而导致增加的停机时间和维护成本。已出乎意料地发现，由根据本发明的中值粒子尺寸为约20微米或更小的干石膏制备WGA得到了更可接受的杂质水平，由此大大增加了生产率。因此，在一些实施例中，本发明的干石膏可含有约0wt.%至约25wt.%的杂质，以体积计。优选地，本发明的干石膏包含约0wt.%至约20wt.%的杂质，或0wt.%至约15wt.%的杂质，或0wt.%至约10wt.%的杂质，或约0wt.%至约5wt.%的杂质，以体积计。 [0015] 具有所需中值粒子尺寸的干石膏可通过任何合适的方法并在任何合适的条件下获得。通常，通过干研磨原样石膏材料直至获得所需中值粒子尺寸，从而获得本发明的干石膏。在本发明的上下文中，原样石膏材料指获自来源而无进一步加工的形式的石膏材料。然而，在一些实施例中，可获得具有所需中值粒子尺寸的干石膏而无研磨，例如，干石膏可为中值粒子尺寸小于约20微米的原样（例如约19微米，约18微米，约17微米，约16微米，约15微米，约14微米，约13微米，或约12微米或更小）的开采石膏。而且通常无研磨的干石膏具有约0.5微米或更大的中值粒子尺寸。根据本发明，可预期前述范围的任意组合。优选地，无研磨的干石膏具有约2微米（例如约1，约1.5，约2，或约2.5微米）至约12微米的中值粒子尺寸。例如，在一些实施例中，无研磨的干石膏具有约0.5至约18微米或约1至约14微米的中值粒子尺寸。类似地，干石膏可合成制备为具有小于约20微米（例如约19微米，约18微米，约17微米，约16微米，约15微米，约14微米，约13微米，或约12微米或更小）的中值粒子尺寸。而且通常合成制备的干石膏具有约0.5微米或更大的中值粒子尺寸。 根据本发明，可预期前述范围的任意组合。优选地，合成制备的干石膏具有约2微米（例如约1，约1.5，约2，或约2.5微米）至约12微米的中值粒子尺寸。例如，在一些实施例中，合成制备的干石膏具有约0.5至约18微米或约1至约14微米的中值粒子尺寸。这种石膏可按原样使用而无进一步研磨，以制备本发明的方法的WGA。 [0016] 在一些实施例中，用于制备WGA的方法包括干研磨干石膏以获得中值粒子尺寸为约20微米或更小的干石膏，如本文所述。当干石膏通过干研磨制得时，原样石膏材料可具有任何合适的初始中值粒子尺寸。原样石膏材料的初始中值粒子尺寸将至少部分取决于材料来源和/或制备材料的方式。通常，原样石膏材料具有约20微米或更大的初始中值粒子尺寸。在一些实施例中，原样石膏材料具有约50微米或更大的初始中值粒子尺寸。在其他实施例中，原样石膏材料具有约20至约30微米的初始中值粒子尺寸。在其他实施例中，原样石膏材料具有约40至约100微米的初始中值粒子尺寸。 [0017] 适用于根据本发明的干研磨的研磨设备是技术人员公知的，并可包括任何合适的干研磨组件，例如球磨机，如Ersham磨机。通常，磨机组件包括围绕水平轴线旋转的圆柱形室，所述圆柱形室部分填充待研磨的材料和研磨介质。通常，在圆柱形室中的球磨介质的体积为约40%至约60%。圆柱形室的直径通常为约2英尺至约4英尺。优选地，研磨组件有夹套，使得其可被水冷以在整个磨机中保持恒定的研磨温度。有利地，在磨机组件中的温度不超过约74℃。磨机组件通常排气以从磨机中去除自由水分。 [0018] 通常，研磨组件连续操作，材料在一端进料至磨机中，并在另一端排出。磨机组件的路径可具有任何合适的长度，并通常为约8英尺（2.4m）至约30英尺（9.1m）。磨机的直径也取决于磨机组件的尺寸而变化，并通常为约18英寸（45.7cm）至60英寸（152.4cm）。材料引入磨机中的进料速率可视情况而变化，并至少部分取决于研磨组件、磨机的尺寸、研磨介质、生产线速度、和所需的结果。如普通技术人员可了解，取决于这些因素，进料速率可为例如约100lbs/h（45.5kg/h）至约3000lbs/h（113.6kg/h）。在一些实施例中，进料速率为约180lbs/h（81.8kg/h）。 [0019] 球磨介质可包含任何合适的材料，例如，研磨介质可包括一种或多种金属、一种或多种陶瓷、或它们的组合。通常，球包含选自不锈钢、碳钢、铬合金钢等的金属。合适的陶瓷材料包括氧化锆、氧化铝、二氧化铈、二氧化硅、玻璃等。优选地，球包含不锈钢或基本上由不锈钢组成。 [0020] 另外，与磨机组件关联使用的研磨介质可具有任何合适的尺寸和密度。研磨介质的尺寸和密度将至少部分决定干石膏的中值粒子尺寸。有利地，研磨介质具有约10mm至约50mm的平均直径。优选地，研磨介质具有约20mm至约40mm的平均直径。更优选地，球磨 3 介质为1”（25.4mm）或1.5”（38.1mm）直径的球。有利地，研磨介质具有约2.5g/cm 或更 3 大的密度。优选地，研磨介质具有约4g/cm 或更大的密度。更优选地，研磨介质具有约6g/ 3 cm 或更大的密度。 [0021] 在一些实施例中，高湿度水平可限制干石膏研磨过程的效率，使得有利的是在研磨步骤过程中保持低湿度。在这些实施例中，干研磨室的湿度通常为约50%或更小，或约40%或更小，约30%或更小，或约20%或更小。 [0022] 根据本发明使用干石膏制得的WGA可在间歇式过程中或在连续过程中制得。当WGA在间歇式过程中制得时，中值粒子尺寸为约20微米或更小的干石膏、水和至少一种添加剂在单个步骤中混合。当WGA在连续过程中制得时，水、干石膏和添加剂连续加入至混合物中，同时一部分混合物连续移出以用作WGA。在一方面，WGA通过包括如下步骤的方法制得：（i）组合中值粒子尺寸小于约20微米的干石膏和水以形成湿石膏混合物，以及（ii）研磨所述湿石膏混合物达足以降低湿石膏混合物中的石膏的中值粒子尺寸的时间段，以形成湿石膏促进剂。根据步骤（ii）通过研磨制得的湿石膏混合物可用作WGA而不进一步改性。步骤（i）和（ii）可顺序进行或同时进行。 [0023] 根据本发明制得的WGA优选包含特别用于提高表面化学以促进有利于加速的成核位点的形成的一种或多种添加剂，包括例如，含膦或磷酸盐的成分，如描述于美国专利6,409,825和美国专利申请公布No.2006/0243171和No.2006/0244183的那些。合适的添加剂包括选自有机膦化合物、含磷酸盐的化合物及其混合物的化合物。优选地，根据本发明制得的WGA包含选自有机膦化合物、含磷酸盐的化合物及其混合物的至少一种添加剂。 [0024] 尽管不希望受限于任何特定理论，据信，当研磨时，根据本发明的所需添加剂变得粘附至硫酸钙二水合物的新产生的外表面，从而提供在硫酸钙二水合物上的至少部分涂层。也据信，添加剂强烈且快速地吸附于促进剂的硫酸钙二水合物表面的活性位点上，否则在所述活性位点处可能发生不希望的重结晶。作为结果，也据信，通过吸附于这种活性位点上，添加剂保护活性位点的尺寸和形状，以防止当暴露于热和/或水分时研磨石膏的石膏重结晶，并在湿研磨过程中保护研磨石膏的活性位点。因此，新研磨的石膏粒子的不规则形状得以保持，由此保持用于结晶的可得成核位点的数目。 [0025] 当存在时，添加剂可在本发明的方法过程中在任何合适的时间加入。按照本发明，可在研磨湿石膏混合物之前或在研磨湿石膏混合物过程中加入添加剂。或者或另外地，可在形成湿石膏混合物之前将添加剂加入至干石膏。例如，如果添加剂为液体形式（例如水性膦酸酯溶液），其可与湿石膏混合物组合，且如果添加剂为干燥形式（例如磷酸盐），其可在形成湿石膏混合物之前与干石膏组合。另外，超过一种的每个类型的添加剂可在实施本发明中使用。在一个实施例中，本发明的方法还包括在研磨湿石膏混合物之前或在研磨湿石膏混合物的过程中组合至少一种添加剂和湿石膏混合物。在另一实施例中，方法还包括在形成湿石膏混合物之前组合至少一种添加剂和干石膏。 [0026] 适用于本发明的WGA中的有机膦化合物包含至少一个RPO3M2官能团，其中M为阳离子、磷或氢，且R为有机基团。例子包括有机膦酸酯和膦酸。有机多膦化合物为优选的，尽管有机单膦化合物也可根据本发明使用。优选的有机多膦化合物包括至少两个膦酸盐或离子基团、至少两个膦酸基团，或至少一个膦酸盐或离子基团及至少一个膦酸基团。根据本发明的单膦化合物包括一个膦酸盐或离子基团或至少一个膦酸基团。 [0028] [0029] 在这些结构中，R指含有至少一个直接结合至磷原子P的碳原子的有机部分，n为约1至约20的数字，优选约2至约10（例如4、6或8）的数字。 [0030] 有机膦化合物包括例如，氨基三(亚甲基膦酸)、1-羟基亚乙基-1,1-二膦酸、二亚乙基三胺五(亚甲基膦酸)、六亚甲基二胺四(亚甲基膦酸)、以及它们的任何合适的盐（例如前述酸的任意种的钾盐、钠盐、铵盐、钙盐或镁盐等）、或前述盐和/或酸的组合。在一些实施例中，在本发明中使用可购自密苏里州圣路易斯的首诺公司（Solutia,Inc.,St.Louis,Missouri）的DEQUESTTM膦酸酯。DEQUESTTM膦酸酯的例子包括DEQUESTTM2000、DEQUESTTM2006、DEQUESTTM2016、DEQUESTTM2054、DEQUESTTM2060S、DEQUESTTM2066A等。合适的有机膦化合物的其他例子可见于例如美国专利No.5,788,857中，所述专利的公开内容以引用方式并入本文。 [0031] 可使用任何合适的含磷酸盐的化合物。举例而言，含磷酸盐的化合物可为正磷酸盐或多磷酸盐。含磷酸盐的化合物可为离子、盐或酸的形式。 [0032] 根据本发明的磷酸盐的合适的例子对于本领域技术人员而言将是显而易见的。例如，任何合适的含正磷酸盐的化合物均可用于实施本发明，包括但不限于磷酸二氢盐，如磷酸二氢铵、磷酸二氢钠、磷酸二氢钾或它们的组合。优选的磷酸二氢盐为磷酸二氢钠。根据本发明也可使用多碱正磷酸盐（Polybasic orthophosphate）。 [0033] 类似地，根据本发明可使用任何合适的多磷酸盐。多磷酸盐可为环状或无环的。环状多磷酸盐的例子包括三偏磷酸盐，包括重盐，即具有两个阳离子的三偏磷酸盐。三偏磷酸盐可选自例如三偏磷酸钠、三偏磷酸钾、三偏磷酸钙、三偏磷酸钠钙、三偏磷酸锂、三偏磷酸铵、三偏磷酸铝等、或它们的组合。三偏磷酸钠为优选的三偏磷酸盐。而且，根据本发明可使用任何合适的无环多磷酸盐。优选地，无环多磷酸盐具有至少两个磷酸盐单元。举例而言，根据本发明的合适的无环多磷酸盐包括但不限于焦磷酸盐、三聚磷酸盐、具有约6至约27个重复磷酸盐单元的六偏磷酸钠、具有约6至约27个重复磷酸盐单元的六偏磷酸钾、具有约6至约27个重复磷酸盐单元的六偏磷酸铵、以及它们的组合。根据本发明的一个优TM 选的无环多磷酸盐可作为CALGON 购自密苏里州圣路易斯的首诺公司（Solutia,Inc.,St.Louis,MO），其为具有约6至约27个重复磷酸盐单元的六偏磷酸钠。另外，含磷酸盐的化合物可为前述盐的任意种的酸形式。酸可为例如磷酸或多磷酸。 [0034] 优选地，含磷酸盐的化合物选自焦磷酸四钾、酸式焦磷酸钠、三聚磷酸钠、焦磷酸四钠、三聚磷酸钠钾、具有6至约27个磷酸盐单元的六偏磷酸钠、多磷酸铵、三偏磷酸钠、和它们的组合。 [0035] 一旦中值粒子尺寸为约20微米或更少的干石膏与水组合以形成湿石膏混合物，则可使用任何合适的研磨方法进一步降低湿石膏混合物中的石膏的中值粒子尺寸。通常，通过湿研磨进一步降低湿石膏混合物中的石膏的中值粒子尺寸。根据步骤（ii）适于使用的研磨设备是技术人员公知的，并可包括任何合适的研磨组件，例如砂磨机。通常，磨机组件包括研磨室，所述研磨室含有配备盘和垫片的磨机轴和多个研磨介质。如本领域普通技术人员所理解，研磨混合物降低了存在于含液体的混合物中的粒子的尺寸（例如中值尺寸）。 [0036] 应了解磨机组件可包括超过一个磨机。因此，湿研磨可在单个磨机中进行，或可使用串联设置的多个磨机进行。多个磨机的使用通过在每个磨机中进行总研磨时间的一部分而允许更短的产出时间。多磨机组件也允许在每个磨机中使用不同的研磨介质，以优化研磨效率。合适的多磨机组件可购得。示例性的多磨机为可得自CMC的Duplex Mill CMC-200-001。在多磨机组件中的磨机数可视情况为任何合适的数目（例如2至5）。在优选的实施例中，磨机数为2。 [0037] 技术人员将了解，当使用多磨机组件时，可在研磨过程中在任何合适的时间加入添加剂。举例而言，当湿研磨组件包括2个磨机时，本发明的WGA可视情况加入至线上的第一磨机和/或加入至第二磨机。 [0038] 盘和垫片可包含任何合适的材料，例如不锈钢、PREMALLOYTM合金、尼龙、陶瓷和聚TM氨酯。优选地，盘和垫片中的至少一个包含不锈钢或PREMALLOY 合金。另外，选择用于研磨室中的盘可具有任何合适的形状。通常，所述盘为标准扁平盘或固定盘，特别是设计用以改进介质通过磨机的轴向流动的固定盘。磨机轴和相应的研磨室可水平或竖直取向。在优选实施例中，磨机轴水平取向。通常，研磨室有夹套，使得其可被水冷。优选地，研磨室被水冷，以保持恒定的研磨温度。适用于本发明的特定球磨机的例子包括，例如，来自Premier Mills,CMC和Draiswerke的磨机。 [0039] 磨机组件可包括任何合适的研磨介质，例如，珠粒、丸粒（shot）、球锥、圆柱、以及它们的组合。通常研磨介质为珠粒。研磨介质可包含任何合适的材料，例如，研磨介质可包含一种或多种金属、一种或多种陶瓷、或它们的组合。合适的金属包括不锈钢、碳钢、铬合金钢等。合适的陶瓷材料包括氧化锆、氧化铝、二氧化铈、二氧化硅、玻璃等。存在于硫酸钙二水合物中的硫酸根基团在磨机内产生腐蚀环境。因此，优选的是使用耐腐蚀的研磨介质。耐腐蚀的研磨介质包括不锈钢研磨介质或涂布有耐腐蚀材料的钢研磨介质和陶瓷研磨介质。合适的湿研磨介质包括可得自Quackenbush Company,Inc的那些，包括包含99%二氧化硅的研磨介质（Quacksand）；碱石灰二氧化硅玻璃（Q-Bead和Q-Ball）；碱石灰二氧化硅玻璃加上氧化钙和氧化钙（Ceramedia700）；58%二氧化锆和37%二氧化硅（Zirconia TM TMQBZ-58 ）；95%二氧化锆和4%氧化镁和氧化钙（Zirconia QBZ-95 ）；以及中碳完全硬化钢（Quackshot）。在一个特别优选的实施例中，研磨介质包含二氧化铈稳定的氧化锆（包含 20%二氧化铈和80%氧化锆），例如可购自印度纳西克的乔迪陶瓷工业公司（Jyoti Ceramic TM Inds.,Nashik,India）的ZIRCONOX 珠粒。 [0040] 与磨机组件关联使用的研磨介质可具有任何合适的尺寸和密度。研磨介质的尺寸和密度将至少部分决定干石膏的中值粒子尺寸。通常，有利的是使用平均直径为约1mm至约4mm的研磨介质。优选地，研磨介质具有约1.7mm至约2.4mm的平均直径。有利地，研磨3 3 介质具有约2.5g/cm 或更大的密度。优选地，研磨介质具有约4g/cm 或更大的密度。更优 3 选地，研磨介质具有约6g/cm 或更大的密度。在一个特别优选的实施例中，研磨介质为平 3 TM 均直径为约1.7mm至约2.4mm且密度为约6.1g/cm 或更大的ZIRCONOX 陶瓷珠粒。 [0041] 用于湿研磨的磨机组件可在研磨室中含有任何合适体积的研磨介质。有利地，研磨室包含约70体积%或更多的研磨介质，以研磨室的总体积计。优选地，研磨室包含约70体积%至约90体积%的研磨介质。更优选地，约75体积%至约85体积%的研磨介质存在于研磨室中。 [0042] 在湿研磨之后，在湿石膏混合物中的石膏的目标中值粒子尺寸取决于许多因素，如WGA的所需应用。通常，研磨湿石膏混合物直至石膏的中值粒子尺寸为约0.5微米至约2微米。优选地，研磨湿石膏混合物直至石膏的中值粒子尺寸为约1微米至约1.7微米，优选约1微米至约1.5微米。在一个特别优选的实施例中，研磨湿石膏混合物直至石膏的中值粒子尺寸在研磨后为约1.5微米。 [0043] 对于间歇式过程，本发明的方法的湿石膏混合物可研磨任何合适的时间段。该研磨时间取决于许多因素，例如，研磨设备、WGA的所需粒子尺寸，和待制备的材料的量。通常，湿石膏混合物研磨约10分钟至约50分钟，优选约20至约40分钟，更优选约25至约35分钟。 [0044] 本发明的方法的湿石膏混合物或WGA可具有任何合适的粘度。根据本发明的一个方面，使用本领域普通技术人员已知的方法测量湿石膏混合物的粘度。如本领域普通技术人员可了解，粘度可以以不同的方式进行测量。如本文所用，粘度测量有利地使用具有合适的心轴（例如40rpm下的#4心轴）的Brookfield粘度计（例如Brookfield RVT）进行测量。根据制造商的操作指示，在室温（例如20-25℃）和环境压力下操作粘度计。有利地，在足以提供包含约40-45%固体含量并在室温至约150°F（65.6℃）的湿石膏混合物温度下具有约 1000cP或更大的粘度的浆体的条件下研磨湿石膏混合物，因为在研磨过程中湿石膏混合物的温度升高。通常，WGA具有约1000cP至约5000cP的粘度。优选地，WGA具有约2000cP至约4000cP的粘度。更优选地，WGA具有约2500cP至约3500cP的粘度。在一些实施例中，粘度范围为约2800cP至约3200cP。如上粘度范围为在不存在分散剂或其他化学添加剂下测得的范围，所述分散剂或其他化学添加剂将对粘度或粘度的测量具有显著影响。 [0045] 在产品（例如板，如墙板）的制造中，将根据本发明制得的WGA有利地以有效促进和/或控制煅烧石膏混合物向凝固石膏转化的速率的量加入至水性煅烧石膏混合物中。可以以任何合适的方式将WGA加入至水性煅烧石膏混合物中。例如，一旦使用间歇式过程或连续过程制得本发明的WGA，可将其进料至储料罐或“稳压”罐，可从储料罐或“稳压”罐将WGA以连续速率进料至制板生产线，在制板生产线处将WGA有利地加入至煅烧石膏混合物。可在混合器中和/或经由后混合将WGA加入至煅烧石膏混合物，如例如在美国专利申请公布No.2006/0243171和No.2006/0244183所描述。 [0046] 通常，水合速率以“达到50%水合的时间”为基础进行评价。通常，达到50%水合的时间可通过使用更多的促进剂而缩短。石膏促进剂提供成核位点，使得更多的二水合晶体形成，并提供更多数量的更薄的石膏晶体。其他促进剂，如钾碱和硫酸铝，使得已有的石膏晶体生长更快，从而得到更少更厚的晶体。通常，相比于更少更厚的石膏晶体，更多数量的更薄的石膏晶体产生更强更好的基体。 [0047] 由于煅烧石膏向凝固石膏的水合为放热过程，因此可通过确定由水合所导致的温度升高的中点，然后测量产生温度升高所需的时间量而计算达到50%水合的时间，如本领域技术人员所已知。达到50%水合的时间可受到多个不同的因素的影响，如所用的促进剂的量、促进剂的效率、所用的硫酸钙半水合物和水的量、以及初始浆体温度。当测量水合时，可使用固定变量（除了进行测试的变量，如WGA的量或类型）运行对照物。该程序通常允许比较促进剂的各种类型以及WGA的特定类型。优选地，根据本发明的WGA产生约8分钟或更少、更优选6分钟或更少的煅烧石膏的达到50%水合的时间。甚至更优选地，使用根据本发明制得的WGA产生约5分钟或更少至约4分钟或更少的煅烧石膏的达到50%水合的时间。最优选地，使用根据本发明制得的WGA产生约3分钟或更少至约2分钟或更少的煅烧石膏的达到50%水合的时间。 [0048] 加入至水性煅烧石膏混合物的WGA的量将取决于水性煅烧石膏混合物的组分，如包含的缓凝剂、分散剂、泡沫、淀粉、纸纤维等。举例而言，本发明的方法的湿石膏促进剂可以以煅烧石膏的约0.05重量%至约3重量%的量、更优选以煅烧石膏的约0.5重量%至约2重量%的量提供。 [0049] 用于制备包含于本发明的湿石膏促进剂中的干石膏的石膏材料通常主要包含硫酸钙二水合物。在一些实施例中，石膏材料还包含少量的硫酸钙α半水合物、硫酸钙β半水合物、水溶性硫酸钙无水石膏、或这些各种形式的硫酸钙半水合物和无水石膏的混合物。石膏材料可另外包含纤维或非纤维石膏。此外，根据本发明制得的WGA可用于促进这些形式的硫酸钙半水合物和无水石膏以及各种形式的硫酸钙半水合物和无水石膏的混合物的任意种的煅烧石膏（如纤维和非纤维形式的煅烧石膏）的水合。 [0050] 因此，在另一实施例中，本发明提供了一种水合煅烧石膏以形成凝固石膏的连锁基体的方法，所述方法包括形成煅烧石膏、水和湿石膏促进剂的混合物，其中所述湿石膏促进剂使用如上所述具有降低的粒子尺寸的干石膏制得，由此形成凝固石膏的连锁基体。通常，WGA以有效促进和/或控制煅烧石膏的水合的量存在，其中以本领域普通技术人员已知的合适方式将WGA加入至水性煅烧石膏，以影响至少一些煅烧石膏的水合，从而形成凝固石膏的连锁基体。优选地，所有的煅烧石膏水合而形成凝固石膏的连锁基体。 [0051] 本发明还提供了根据本发明的上述方法和过程制得的含凝固石膏的产品。这种含凝固石膏的产品包括，例如，常规石膏板或石膏-纤维素纤维板，如可购自USG公司（USG TMCorporation）的FIBEROCK 复合材料板，以及天花板材料、地板材料、接合物、熟石膏、特色产品等。 [0052] 如下实例进一步说明了本发明，但是当然不应解释为以任何方式限制本发明的范围。 [0053] 实例1 [0054] 该实例说明了用于制备根据本发明的中值粒子尺寸小于20微米的干石膏的方法。 [0055] 硫酸钙二水合物（石膏粉）获自USG的Southard工厂。使用包括40-45体积%（250lbs;113.6kg）的1”不锈钢球的Ersham干球磨机在180lbs/hr（81.8kg/h）的进料速率下研磨该材料的一部分。使用包括Scirocco2000干粉进料器的来自Malvern Instruments的粒子尺寸分析仪测量研磨前后石膏粉的粒子尺寸分布。 [0056] “原样”石膏（1A）和研磨材料（1B）的粒子尺寸分布提供于表1中。 [0057] 表1 [0058] [0059] [0060] [0061] 1A和1B的体积加权平均值、比表面积、表面加权平均值，和d(0.1)、d(0.5)及d(0.9)值提供于表2中。 [0062] 表2 [0063]1A（比较） 1B（本发明） 体积加权平均值(μm) 83.289 60.75 比表面积(m2/g) 0.387 1.03 表面加权平均值(μm) 15.511 5.853 d(0.1)(μm) 6.996 2.523 d(0.5)(μm) 44.029 12.244 d(0.9)(μm) 186.907 229.582 [0064] 如表1和2所示，石膏的干研磨产生通常具有相比于原样使用的石膏降低的中值粒子尺寸的材料。此外，相比于原样石膏1A，研磨石膏1B显示出更小的d(0.1)和d(0.5)值、体积加权平均值和表面加权平均值。相比于原样石膏1A，研磨石膏1B也显示出更大的比表面积。然而，研磨石膏1B所报道的d(0.9)值明显大于石膏1A。 [0065] 基于对干研磨类似材料的研究，确定Malvern Instrument的粒子尺寸测量不精确校正附聚。更特别地，相对于未研磨的材料，所报道的粒子尺寸测量提供更高百分比的大粒子尺寸分数。使用如下程序校正粒子尺寸数据。图的更粗尺寸分数的附聚峰用具有更细尺寸分数的类似进料材料的平滑尺寸分布代替。然后再次计算百分比粒子尺寸分数，并同时保持整个粒子尺寸分布面积为100%。如表3和4所示，再次计算累积粒子尺寸分布。使用校正数据相应计算所有其他数据（体积加权平均值、比表面积、表面加权平均值、d(0.1)、d(0.5)和d(0.9)）。 [0066] 表3 [0067] [0068] [0069] [0070] 表4 [0071]1C（比较） 1D（本发明） 体积加权平均值(μm) 83.289 50.16 比表面积(m2/g) 0.387 1.08 表面加权平均值(μm) 15.511 5.346 d(0.1)(μm) 6.996 2.047 d(0.5)(μm) 44.029 8.925 d(0.9)(μm) 186.907 68.282 [0072] 如表3和4所示，石膏的干研磨产生具有相比于原样使用的石膏降低的中值粒子尺寸的材料。此外，相比于原样石膏1C，研磨石膏1D显示出更小的d(0.1)、d(0.5)和d(0.9)值、体积加权平均值和表面加权平均值。相比于原样石膏1C，研磨石膏1D也显示出更大的比表面积。 [0073] 实例2 [0074] 该实例说明了用于制备根据本发明的湿石膏促进剂的方法，并证明了湿研磨时间对WGA粘度的影响。 [0075] 在如下条件下，使用Premier Supermill SM-15，用在实例1中制得的石膏材料1A和1B制备两个不同批次的WGA（分别为2A（比较）和2B（本发明））：1750rpm，92%珠粒填TM充，1.2-1.4mm ZIRCONOX 研磨珠粒，4000mL自来水，3000g石膏粉，15g三偏磷酸钠（STMP），TM 以及15g DEQUEST 2006。湿研磨时间如所指出而不同。使用在室温和环境压力下操作的Brookfield RVT粘度计测量粘度随湿研磨时间的变化。 [0076] 在一系列研磨时间下的WGA2A和2B的粘度、磨机功率和产品压力提供于表5中。 [0077] 表5 [0078] [0079] 如表5所示，使用中值粒子尺寸小于约20微米的干石膏制备WGA允许以更短的研磨时间而获得合适的粘度和产品压力。因此，更短的湿研磨时间得到降低的磨机功率消耗。 [0080] 实例3 [0081] 该实例说明了相比于气候稳定的促进剂（CSA），根据本发明制得的WGA的提高的水合速率。 [0082] 使用4分钟（实例3B，本发明）或6分钟（实例3C和3D，本发明）的湿研磨时间，按照实例2所述的程序制备WGA样品。测试每个样品以确定水合速率。水合速率与CSA的样品（3A，比较）进行比较，所述CSA的样品为凝固促进剂粉末，其包含涂布糖以保持效率并经加热的硫酸钙二水合物的细研磨粒子，如美国专利No.3,573,947中所述，所述专利的公开内容以引用方式并入本文。 [0083] 对于每次测试，300g来自USG的东芝加哥工厂的硫酸钙半水合物与300mL自来水（21℃）组合。将2克（3A-3C）或4克（3D）CSA或WGA（干重计）加入至硫酸钙半水合物浆TM体，使所述浆体浸泡10秒，之后使用WARING 搅拌机在低速下混合10秒。将所得浆体倾注至聚苯乙烯泡沫杯中，然后将所述聚苯乙烯泡沫杯置于绝缘的Styrofoam容器中，以使在水合反应过程中向环境的热损失达到最小。将温度探针置于浆体的中间，每5秒记录温度。 由于凝固反应为放热的，反应的程度通过温度升高进行测量。达到50%水合的时间确定为达到在测试过程中所记录的初始温度和最大温度之间的温度半程的时间。 [0084] 样品3A-3D的温度测量提供于表6中。样品3A-3D的达到50%水合的时间和达到98%水合的时间提供于表7中。 [0085] 表6 [0086] [0087] [0088] [0089] [0090] [0091] [0092] [0093] 表7 [0094] [0095] 如表7可以看出，相比于CSA（样品3A），根据本发明制得的湿石膏促进剂（样品3B-3D）各自具有更短的达到50%水合的时间和达到98%水合的时间，由此说明本发明的方法和过程的提高的效率。另外，使用6min的湿研磨时间制得的样品3C和3D显示出比使用 4分钟的湿研磨时间制得的样品3B更短的达到50%水合的时间。达到50%水合的时间与湿研磨时间之间的此相反关系表明具有更小中值粒子尺寸的WGA，由此具有更大的效率。 [0096] 实例4 [0097] 该实例说明了根据本发明制得的含凝固石膏的组合物具有与使用CSA制得的含凝固石膏的组合物可相比的压缩强度。 [0098] 通过分别浇铸2g WGA样品3A-3D与800g硫酸钙半水合物（灰泥）（USG东芝加哥TM工厂）而制得样品4A（比较）和4B-4D（本发明）。样品在2L WARING 搅拌机中与1000mL自来水混合，使其浸泡5秒，并在低速下混合10秒。将由此形成的浆体浇铸至模具中以制备立方体（2英寸/边）。在硫酸钙半水合物凝固以形成石膏（硫酸钙二水合物）之后，从模具中移出立方体，并在44℃的通风烘箱中干燥至少72小时，或直至样品达到恒定重量。根据ASTM C472-93在SATEC测试机上测量每个干燥立方体的压缩强度。 [0099] 样品4A-4D中的每一个的样品重量、密度、施加负载和压缩强度作为三次测量的平均值提供于表8中。 [0100] 表8 [0101] [0102] 如表8所示，相比于使用CSA制得的含凝固石膏组合物（样品4A），根据本发明制得的含凝固石膏的组合物具有可相比的压缩强度，或者在样品4B的情况下具有优越的压缩强度。 [0103] 实例5 [0104] 该实例说明了相比于气候稳定的促进剂（CSA），根据本发明制得的WGA提供了提高的水合速率。 [0105] 使用3min（5B）、5min（5C）或7min（5D）的湿研磨时间，根据实例3中所述的程序制备WGA。测试水合速率，并如实例3所述与CSA（5A，比较）进行比较，不同的是使用Southard石膏粉，且每6秒进行温度测量。 [0106] 样品5A-5D的温度测量提供于表9中。样品5A-5D的达到50%水合的时间和达到98%水合的时间提供于表10中。 [0107] 表9 [0108] [0109] [0110] [0111] [0112] [0113] [0114] [0115] 表10 [0116]5A（比较） 5B（本发明） 5C（本发明） 5D（本发明） 达到50%水合的时间 365s 385s 364s 345s 达到98%水合的时间 520s 559s 528s 520s [0117] 如表10所示，相比于CSA（5A），样品5B-5D具有至少可相比的达到50%水合的时间和达到98%水合的时间。在5C和5D的情况下，相比于CSA（5A），水合时间降低。 [0118] 实例6 [0119] 该实例说明了根据本发明制得的含凝固石膏的组合物具有与使用CSA制得的含凝固石膏的组合物可相比的或更好的压缩强度。 [0120] 使用由Southard石膏粉制得的样品5A-D，如实例4所述制备测试样品6A（比较）和6B-6D（本发明）。样品6A-6D中的每一个的样品重量、密度、施加负载和压缩强度作为三次测量的平均值提供于表10中。 [0121] 表11 [0122]样品 样品重量(g) 密度(kg/m3) 施加负载(kJ) 比较强度(MPa) 6A（比较） 94.62±0.217 721.31±1.65 4.94±0.0528 6.29±0.067 6B（本发明） 95.73±0.522 729.48±3.97 5.22±.00793 6.63±0.10 6C（本发明） 95.53±0.340 728.52±2.59 5.05±0.178 6.42±0.23 6D（本发明） 95.13±0.223 724.84±1.70 5.27±0.155 6.70±0.20 [0123] 如表11所示，相比于使用CSA制得的凝固石膏组合物（6A），本发明的含凝固石膏的组合物（6B-6D）具有增加的压缩强度。 [0124] 实例7 [0125] 该实例说明了使用不同的研磨介质根据本发明的方法制备湿石膏促进剂的方法。 [0126] 使用 Premier SM-15Supermill用 于湿 研 磨 石膏（石 膏粉）与 添 加 剂。TM SM-15Supermill填充81体积%的8种不同的研磨珠粒：1.2-1.7mm ZIRCONOX （7A），TM 0.7-1.2mm ZIRCONOX （7B），1.2mm QBZ-95（7C），2.0mm QBZ-58A（7D），1.3mm Quacksand（7E），1.5mm Q-Bead（7F），1.6mm QBZ-58A（7G）和1.2mm QBZ-58A（7H）。在两次操作中评价每种研磨介质对粘度和效率的影响。 [0127] 对于每个样品，将3000g石膏加入至4000mL自来水中。接着，将22.5g TMDEQUEST 2006和22.5g STMP加入至浆体中。所有样品的磨机速度设定在17,500fpm。使用具有#4心轴（40rpm）的Brookfield RVT粘度仪以5分钟间隔进行浆体样品的粘度测量。 在浆体粘度达到大约14,000cps之后，停止研磨。报道的粘度值为对每个研磨介质进行的两次实验操作的平均值。在每个操作结束时，保留浆体的最终样品。 [0128] 研磨介质7A-7H中的每一个的达到50%水合的时间和达到98%水合的时间如实例3中所述进行测量，并与CSA进行比较。通过添加2.0g至800gCKS灰泥和1000mL自来水而制得CSA。通过将4.67g浆体加入至800gCKS灰泥和1000mL自来水而制得WGA样品。WGATM 样品为43%固体。所有的样品具有10s浸泡时间和混合时间。在高设置下使用小WARING搅拌机进行混合。 [0129] 每个样品7A-7H的粘度随研磨时间的变化在表12中报道为两次实验操作的平均值。 [0130] 表12 [0131] [0132] *表示单次实验操作的粘度值 [0133] 样品7A-7H中的每一个的达到50%水合的时间和达到98%水合的时间（作为两次实验操作的平均值报道）提供于表13中。 [0134] 表13 [0135]7A 7B 7C 7D 7E 7F 7G 7H 达到50%水合的时间(min) 5:15 5:18 5:33 5:40 5:15 5:28 5:30 5:35 达到98%水合的时间(min) 8:05 8:10 8:30 8:33 8:08 8:15 8:23 8:30 [0136] 表12和13中给出的结果说明，所有研磨介质7A-7H均适合根据本发明使用。水合结果表明研磨介质7A和7E特别合适。另外，研磨介质7B提供了最佳和最一贯的研磨过程结果。这种一贯性允许保持高WGA生产率，而具有浆体粘度的极小偏差或无偏差。 [0137] 本文引用的所有的引文，包括公布、专利申请和专利，均以引用方式并入本文，如同单独且特别地指出每个引文以引用方式并入并以其全文在本文陈述那样的程度。 [0138] 在描述本发明的上下文（特别是在权利要求书的上下文）中术语“一种”和“所述”及类似指示物的使用应解释为涵盖单数和复数，除非本文另外指出或上下文明确矛盾。除非另外指出，术语“包含”、“具有”、“包括”和“含有”应解释为开放式术语（即意指“包括但不限于”）。本文数值范围的列举仅旨在用作单独提及落入该范围内的每个分立的值的速记方法，除非本文另外指出，且每个分立的值引入说明书中，就像其在本文单独列举一样。本文所述的所有方法可以任何合适的顺序进行，除非本文另外指出或上下文明确矛盾。本文提供的任何和所有实例、或示例性语言（例如“如”）的使用仅旨在更好地说明本发明，而不对本发明的范围进行限制，除非另外声明。本说明书中的语言不应理解为表示对于本发明的实施为必要的任何非声明的元素。 [0139] 本发明的优选实施例在本文描述，包括本发明人已知的对于进行本发明最好的方式。在阅读前述说明书时，那些优选实施例的变化对于本领域普通技术人员是显而易见的。 |
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