石膏制硫酸和水泥技术的研究始于20世纪初。1916年，德国的缪勒和阔 纳开发天然石膏制硫酸和水泥技术，其后英国、法国、波兰等国相继建成以天然 石膏、硬石膏和磷石膏为原料生产硫酸和水泥，并投入生产，由于生产率低、技 术落后、能耗高等原因，上述工厂均关闭停产。八十年代后，西方发达国家及磷 肥生产大国开展磷石膏制硫酸联产水泥的技术。我国从五十年代开始研究利用石 膏制硫酸和水泥的技术，由于某些技术问题没有有效解决，很长时间未能实现工 业化生产。鲁北化工股份有限公司经过多年的研究和艰苦探索，于80年代末， 先后掌握了用盐石膏、磷石膏、天然石膏制硫酸联产水泥的方法，填补了我国石 膏制酸技术的空白，并获得国家发明专利。近几年来鲁北化工股份有限公司通过 技术创新，又取得了三级旋风预热器窑分解磷石膏制硫酸和水泥技术等多项重大 科技成果，其“年产15万吨磷铵、20万吨磷石膏制硫酸联产30万吨水泥”的 国家示范工程，于1999年投产，该项目成为世界上技术先进、规模之最。2006 年，湖南永清脱硫有限公司在此基础上进行拓展，提出了由烟气脱硫石膏生产水 泥和硫酸，即《一种由烟气脱硫石膏生产水泥和硫酸的方法》(专利申请号 200610136734.8)。
钡水泥是一种具有抗辐射性能的水泥，配制防辐射混凝土用于核电站工程， 由于其生产技术、生产成本等因素，目前国内未实现工业化生产。1993年四川 省建材科学研究院提出了以毒重石为原料制备钡水泥，获得了国家专利，即《一 种钡水泥》(专利申请号93115407.3)。
发明内容：
为了利用工业废渣，提高窑气中二氧化硫气体浓度，实现钡水泥的工业化 生产并生产硫酸，本发明是以重晶石、脱硫石膏.硬石膏为主要原料，生产具有 防辐射性能的钡水泥和工业硫酸。所用配料方案与众不同，原料有脱硫石膏、硬 石膏、重晶石、硅质原料、含碳物质。本发明采用五级旋风预热器窑煅烧工艺和 “二转二吸”酸洗制酸工艺进行生产，包括原料计量及输送、生料磨制、水泥窑、 水泥磨制设备、原料、燃料、半成品、成品贮存设施、窑气净化与干燥、转化、 吸收设备，提供了一种工艺先进可靠、效益高、无二次污染的生产方法。
这种采用五级旋风预热器窑煅烧技术和“二转二吸”酸洗制酸技术，用脱硫 石膏、硬石膏、重晶石为主要原料生产具有防辐射性能的钡水泥和工业硫酸方法 工艺如下：
(1)、将脱硫石膏进行干燥，去除脱硫石膏中的全部游离水和部分结晶水，生成 半水石膏，进入进入储存库，其含水率为6～9％；
(2)、将硬石膏经破碎机破碎后进入储存库，破碎后硬石膏20mm筛筛余质量分 数为10～20％；
(3)、将脱硫石膏、硬石膏、重晶石、硅质原料、无烟煤计量后进入生料磨制备 生料，进入生料储存库，干燥状态下，入窑生料中各物料质量百分比为：脱硫石 膏和硬石膏共30～80％、重晶石15～50％、硅质原料2～20％，无烟煤在入窑生料 中所占质量百分比为5～7％，碳硫比为0.60～0.75，采用五级旋风预热器窑煅烧 技术生产水泥熟料，可充分利用窑尾尾气的热量，将入窑生料由常温在20秒内 迅速预热到800℃～1000℃，将窑尾尾气温度降低到300℃～350℃，吨熟料标准 煤耗为190～230公斤左右：入窑生料进入五级旋风预热器，在预热器中与来自 窑尾的热烟气充分高效地进行热交换，然后生料粉在离心力和重力作用下与烟气 分离进入窑尾，从窑头喷入煤粉作为燃料，窑内加热升温至900～1550℃，在弱 氧化气氛下，物料经过预热、分解、煅烧等一系列物理化学反应后，得到窑气和 钡水泥熟料，窑气中SO2气体浓度高达7.0～11.0％；
(4)、所得钡水泥熟料经冷却机冷却后，加入水泥重量2.0～4.5％的石膏共同入 水泥磨，生产出具有防辐射性能的钡水泥，水泥SO3的含量控制在1.8～3.3％范 围内，比表面积为300～500m2/Kg；
(5)、利用窑气中的SO2生产硫酸，来自钡水泥熟料煅烧系统电收尘器的窑气经 高效洗涤器、填料塔洗涤净化后，除去烟气中的夹带的灰尘，再经电除雾器除雾， 并用硫酸干燥，最后采用“二转二吸”酸洗制酸工艺将二氧化硫气体制成工业硫 酸：即经净化、干燥后的窑气进转化器进行第一次转化，在钒触媒作用下将窑气 中的二氧化硫转化为三氧化硫后，进入干吸工段一吸塔，用质量浓度为98％的循 环浓硫酸吸收第一次转化后的三氧化硫气体生成硫酸产品，未转化完全的窑气经 过径向捕沫器捕集酸沫后再去转化工段进行第二次转化，第二次转化后的窑气进 干吸工段二吸塔，用质量浓度为98％循环浓硫酸吸收第二次转化后的三氧化硫气 体，生产硫酸产品。
上述脱硫石膏是指火电厂等燃煤炉烟气通过石灰石浆脱硫处理过程中产生 的一种以含CaSO4.2H2O为主的工业废渣，硅质原料指矽砂、石煤、粉煤灰、天然 砂、页岩中的一种或多种混合物，含碳物质为焦炭末、工业无烟煤或它们的混合 物。
本发明的优点是：
(1)、配料方案独特，利用重晶石、脱硫石膏、硬石膏、硅质原料、含碳物质 为原材料生产防辐射水泥、硫酸，提高了窑气中SO2气体浓度，窑气中二氧化 硫气体的浓度高达7.0～11.0％；
(2)、充分利用了工业废渣，如脱硫石膏、石煤、粉煤灰，节约了不可再生资源， 属资源节约型工艺方法；
(3)、窑气中SO2气体进入该工艺制酸系统，转化率高，能达到99.6％；
(4)、采用五级旋风预热器工艺，可充分高效地利用窑尾尾气的热量，将入窑生 料由常温在20秒内迅速预热到800℃以上，将窑尾尾气温度降低到320℃左右， 与三级旋风预热器窑相比，节能6～10％，少排放CO2气体7％左右；与落后的干 法中空窑相比，节能20％左右，少排放CO2气体10％左右。生产所用水均循环使 用，无废水外排；酸洗所用硫酸进入酸洗循环系统，无泄漏，无损失，属环境友 好型工艺方法。
附图说明
图1为钡水泥生产工艺流程图；
图2为硫酸生产工艺流程图，其中，图中T101是高效洗涤器，T102是填料 塔，X101是电除雾器，P101a.b、P102 a.b是循环酸泵，X102是斜管沉降器， T103是脱气塔，E101是板式换热器，P103a.b为酸泵，V101是清水高位槽， X103为安全水封，T301是干燥塔，V301是循环槽，P301是循环酸泵，E301是 干燥塔酸冷却器，V302是一吸塔循环槽，V304为成品酸槽，T302是一吸塔，P302 是循环酸泵，E302是一吸塔酸冷却器，T303是二吸塔，T401是复喷吸收塔，S401 是烟囱，V303是二吸塔循环槽，P303是循环酸泵，E303是二吸塔酸冷却器， P401a.b是碱液循环泵，V401是碱液循环槽，V402是碱液制备槽，X401是复扫 除沫器，P402是碱液泵，E201、E203分别是第I换热器、第III换热器，C201为 SO2鼓风机，R201是转化器，E205、E204、E202分别是第V、第IV、第II换热 器，X201和X202为电加热器；
图3为五级旋风预热器工艺图。

一、这种采用五级旋风预热技术和“二转二吸”酸洗制酸技术，以脱硫石膏、重 晶石等为原料生产具有防辐射性能的钡水泥和工业硫酸的方法，工艺见图1、图 2和图3，叙述如下：
1、将烟气脱硫石膏进行干燥，去除脱硫石膏中的全部游离水和部分结晶水，生 成半水石膏，其含水率为6～9％；
2、将硬石膏经破碎机破碎后进入储存库，破碎后硬石膏20mm筛筛余质量分数 为10～20％；
3、将脱硫石膏、硬石膏、重晶石、硅质原料、无烟煤计量后进入生料磨制备生 料，进入生料储存库，干燥状态下，生料中各物料质量百分比为：脱硫石膏和硬 石膏30～80％、重晶石15～50％、一种硅质原料或其混合物2～20％。无烟煤在生 料中所占质量百分比为5～7％，碳硫比为0.60～0.75；
4、采用五级旋风预热器窑煅烧技术生产水泥熟料，可充分利用窑尾尾气的热量， 将入窑生料由常温在20秒内迅速预热到800℃以上，将窑尾尾气温度降低到320 ℃左右，吨熟料标准煤耗为200公斤左右：入窑生料进入五级旋风预热器，在预 热器中与来自窑尾的热烟气充分高效地进行热交换，然后生料粉在离心力和重力 作用下与烟气分离进入窑尾，从窑头喷入煤粉作为燃料，窑内加热升温至900～ 1550℃，在弱氧化气氛下，物料经过预热、分解、煅烧等一系列物理化学反应后， 得到窑气和钡水泥熟料，窑气中SO2气体浓度高达7.0～11.0％；
5、所得钡水泥熟料经冷却机冷却后，与2.0～4.5％石膏共同入水泥磨，生产出 具有防辐射性能的钡水泥，水泥SO3的含量控制在1.8～3.3％范围内，比表面积 为300～500m2/Kg；
6、来自电收尘器的窑气经高效洗涤器、填料塔洗涤净化后，除去烟气中的夹带 的灰尘，再经电除雾器除雾，并用硫酸干燥，最后采用“二转二吸”酸洗工艺将 二氧化硫气体制成工业硫酸：即经净化、干燥后的窑气进转化炉进行第一次转化， 在钒触媒作用下将窑气中的二氧化硫转化为三氧化硫后，进入干吸工段一吸塔， 用质量浓度为98％的循环浓硫酸吸收第一次转化后的三氧化硫气体生成硫酸产 品，未转化完全的窑气经过径向捕沫器捕集酸沫后再去转化工段进行第二次转 化，第二次转化后的窑气进干吸工段二吸塔，用质量浓度为98％循环浓硫酸吸收 第二次转化后的三氧化硫气体，生产硫酸产品。工艺流程分工段叙述如下：
(1)、净化工段
来自钡水泥熟料煅烧工段电除尘器的温度为300～330℃的窑气进入高效洗 涤器T101，与喷淋的1～2％稀硫酸接触降温，除去大部分粉尘等杂质，然后进入 填料塔T102，以0.5％左右稀硫酸喷淋洗涤进一步除去粉尘及其他杂质，并使温 度降至37℃左右，经电除雾器X101除去酸雾，使酸雾降至0.03g/Nm3后进入干 吸工段干燥塔T301。
高效洗涤器T101排出的1～2％的稀硫酸直接进入高效洗涤器下部的集液槽， 由循环酸泵P101a.b一部分送入高效洗涤器T101喷淋。一部分经斜管沉降器 X102沉降分离矿尘后，返回高效洗涤器下部的集液槽，一部分送入脱气塔T103 脱出SO2后经酸泵P103a.b输送用于生产磷肥。酸泥用酸泵送至污水处理站处理。
填料塔T102排出的0.1～0.5％稀硫酸入填料塔下部集液槽，以酸泵P102a.b 送入板式换热器E101冷却降温后，进入填料塔T102喷淋，增加的稀酸串入高效 洗涤器下部的集液槽。
为了保护电除雾器等净化设备，在电除雾器及干燥塔之间并联了一个安全水 封X103。
净化工段补充的工艺水加入填料塔T102下部集液槽，另一部分打入清水高 位槽V101，以防止净化工段的各设备断水。
(2)、干吸工段
自净化工段来的炉气以空气调节SO2浓度至6.5％左右后进入干燥塔T301， 经喷淋的93～94％硫酸干燥使水分降至0.1g/Nm3，并经塔顶丝网除沫器除去酸 沫后进入转化工段。
干燥塔内以93～94％的硫酸喷淋，吸收水份后的硫酸流入循环槽V301，以 一吸塔循环酸系统串入的98％硫酸维持其浓度，以循环酸泵P301送入干燥塔酸 冷却器E301冷却降温后入干燥塔T301喷淋。增多的93～94％硫酸串入一吸塔 循环槽V302。
来自转化工段的第一次转化气进入一吸塔T302，吸收SO3并经塔顶丝网除沫 器除去酸沫，返回转化工段进行第二次转化。
第一吸收塔T302以98％硫酸喷淋，吸收SO3浓度升高后的硫酸流入循环槽 V302，配入干燥塔循环系统串来的93％硫酸，并加水维持其浓度，以循环酸泵P302 送入一吸塔酸冷却器E302冷却降温后入一吸塔T302喷淋。增多的98％硫酸一 部分串至干燥塔循环槽V301，一部分作为成品酸送入成品酸槽V304。
来自转化工段的第二次转化气进入第二吸收塔T303，吸收SO3并经塔上部丝 网除沫器除去酸雾沫后，再经复喷吸收塔T401与从碱液循环槽V401经碱液循环 泵P401a.b打上来的碱液进行中和后，经复扫除沫器X401除沫后由烟囱S401 排空，而中和后的混合液流入循环碱液塔V401，加入由碱液制备槽V402经碱液 泵P402打入的碱液后循环利用。
第二吸收塔T303以98％硫酸喷淋，吸收SO3浓度升高的硫酸流入循环槽 V303，加入清水调节其浓度，以循环酸泵P303送入二吸塔酸冷却器E303冷却降 温后入二吸塔T303喷淋。增多的98％硫酸串入一吸塔循环槽V302，或作为成品 酸送入成品酸槽V304。
(3)、转化工段
来自干吸工段干燥塔T301的SO2浓度为6.5％左右的炉气，经SO2鼓风机C201 升压、第III换热器E203及第I换热器E201管间与管内的SO3的气换热，温度升 至430℃后入转化器R201进行第一次转化。经一、二、三段催化剂反应转化率 约为92％的转化气，进入第III换热器E203管内与壳间的SO2气换热降温后，进 入干吸工段第一吸收塔T302进行第一次吸收。被第一吸收塔吸收了SO3的并除 去酸沫后的气体经第V换热器E205、第IV换热器E204、第II换热器E202管间与 管内的SO3气换热升温至420℃进入转化器R201进行第二次转化。经第四、五段 催化剂反应总转化率达99.6％。二次转化气经第V换热器E205管内与管间的SO2 气换热降温后，进入干吸工段第二吸收塔T303进行第二次吸收。
转化器开工升温，以电加热器X201、X202加热干燥空气来进行。
7、五级旋风预热器工艺图说明如下：生料粉喂入连接第一级C1和第二级旋风筒 C2的气体管道，悬浮于热烟气中，同时进行热交换，然后被热烟气带进一级双 旋风筒C1，在旋风筒内旋转，产生离心力，生料粉在离心力和重力的作用下与 烟气分离，沉降到锥体而后落入连接第二级筒C2、第三级筒C3之间的气流管道 内，又悬浮于烟气中进行第二次热交换，以后顺次进入第三C3与第四C4、第四 C4与第五级筒C5之间的通气管道，最后进入窑尾尾气上升管道，进行最后一次 热交换，被烟气带进第五级旋风筒C5，物料在第五级旋风筒内与热尾气分离， 沉降到锥体部分，最后由锥体下部斜管喂入回转窑内，进行分解和煅烧，生成熟 料。采用五级旋风预热器工艺，可充分高效地利用窑尾尾气的热量，将入窑生料 由常温在20秒内迅速预热到800℃以上，将窑尾尾气温度降低到320℃左右，达 到节能的目的。
二、防辐射水泥-钡水泥的制备及其性能
1、原料配料所用脱硫石膏、重晶石、硅质原料等原材料化学成份见表1。
表1：原材料化学成份表(单位：质量％)
名称 LOSS BaO CaO Fe2O3 Al2O3 SiO2 MgO SO3 ∑ 重晶石 1.04 57.24 5.89 0.78 0.62 2.39 0.07 29.98 98.01 脱硫石膏 19.85 / 27.02 0.97 1.05 9.58 / 39.31 97.78 硬石膏 2.80 / 38.15 0.30 0.80 1.85 0.40 52.88 97.18 矽砂 0.14 / 0.67 1.1 1.79 95.30 0.18 / 99.18 石煤 8.78 / 2.08 1.45 22.22 58.91 1.09 4.08 98.61 页岩 4.88 / 2.08 2.09 8.99 77.8 1.22 1.99 99.05 天然砂 2.58 / 1.01 0.55 4.23 88.55 1.05 0.85 98.82 粉煤灰 3.25 / 6.23 4.52 27.25 55.25 1.32 1.22 99.04
2、用于作还原剂的含炭物质为工业无烟煤或焦炭末，无烟煤含炭量为60％～ 73％，焦炭含炭量为70％～85％。无烟煤的简易工业分析为：灰份：20～26％，挥 发份：4％～10％，发热量为：22500～25000KJ/Kg(分析基)，21800～24400KJ/Kg (应用基)。焦炭末的简易工业分析为：灰份：5～20％，挥发份：0％～5％，发热 量为：23500～26500KJ/Kg(分析基)，22800～26000KJ/Kg(应用基)。
3、燃料用烟煤，所用烟煤的简易工业分析成分为：灰份：20～30％，挥发份：22％～ 28％，发热量为：22000～24500KJ/Kg(分析基)，21300～24000KJ/Kg(应用 基)。其灰份的化学成分见表2。
表2：烟煤煤灰化学成份(单位：质量％)
  名称   LOSS   CaO   Fe2O3   Al2O3   SiO2   MgO   SO3     ∑   煤灰   /   5.15   14.06   30.51   47.30   1.23   0.89     99.14
4、入窑前生料及燃料细度质量指标见表3。
表3：物料细度(单位：质量％)
    物料名称     0.20mm筛筛余     0.08mm筛筛余     生料     ≤13.0     ≤3.5     烟煤     ≤21.0     ≤6.0
5、设计了如下五种原料配料方案：脱硫石膏和硬石膏30～80％、重晶石15～50％、 一种硅质原料或其混合物2～20％，原料配料详见表4，入窑生料化学成分见表 5。无烟煤或焦炭末用作还原剂，掺量占入窑生料的质量百分比为5～7％，碳硫 比为0.60～0.75。
表4：原料配料方案(单位：各物料质量％)
  方案   重晶石   矽砂   粉煤灰   石煤   天然砂   页岩   脱硫石膏   硬石膏   方案1   18.0   4.0   65.0   13.0   方案2   22.5   4.0   3.0   58.0   12.5   方案3   28.2   5.0   4.0   62.8   方案4   33.7   1.0   11.0   1.0   53.3   方案5   47.0   2.0   15.0   2.0   34.0
表5：入窑生料化学成份(单位：质量％)
  名称   LOSS   BaO   CaO   Fe2O3   Al2O3   SiO2   MgO   SO3   ∑   方案1   13.80   10.30   23.67   0.87   1.79   9.25   0.11   37.99   97.78   方案2   12.49   12.88   22.08   1.00   2.61   10.30   0.15   36.33   97.83   方案3   13.27   16.14   19.02   1.11   3.09   11.81   0.13   33.37   97.94   方案4   11.95   19.29   16.64   0.97   3.32   14.12   0.16   31.52   97.98   方案5   7.78   26.90   12.92   1.41   4.86   16.35   0.26   27.66   98.13
6、配制均化好的入窑生料经输送设备进入五级旋风预热器，在预热器中与来自 窑尾的热烟气充分高效地进行热交换，然后生料粉在离心力和重力作用下与烟气 分离后进入窑尾，从窑头喷入煤粉作燃料，窑内加热升温至900～1550℃，物料 经过预热、分解、煅烧、固、液相等一系列物理化学反应得到钡水泥熟料，使气 流有序流通，保持弱氧化气氛，窑气经洗涤净化后，进入“二转二吸”制酸工艺 系统，制得硫酸。钡水泥熟料见表6。
表6：钡水泥熟料化学成份
  名称   LOSS   BaO   CaO   Fe2O3   Al2O3   SiO2   MgO   SO3   ∑   方案1   0.74   20.41   47.11   2.35   4.91   20.46   0.27   0.85   97.11   方案2   0.31   24.03   41.43   2.50   6.23   21.35   0.34   0.75   96.93   方案3   0.43   28.89   34.28   2.62   6.90   23.26   0.29   0.64   97.31
  方案4   0.67   32.59   28.35   2.27   6.98   25.99   0.32   0.54   97.71   方案5   0.62   39.80   19.35   2.71   8.56   26.31   0.43   0.56   98.33
由上表可见，熟料化学成份如下(单位：质量％)：
LOSS：0～1.5      BaO：20～45        SiO2：15～30
CaO：18～50       Fe2O3：0～5        Al2O3：0～10
MgO：0～5         SO3：0～3
7、熟料经冷却机冷却后入熟料储存库，将熟料与2.0～4.5％石膏经输送设备进 入水泥磨，制成具有防辐射性能的钡水泥产品，钡水泥SO3的含量控制在1.8～ 3.3％范围内，比表面积应大于300～500m2/Kg。钡水泥密度可达到4.5×103Kg/m3， 有利于提高防辐射水泥及防辐射混凝土对r射线、x射线等放射性辐射的防护性 能。
8、按GB17671-1999《水泥胶砂强度检测方法(ISO法)》标准对钡水泥物理性能 进行了检测，其检测结果如表7。
表7：钡水泥物检性能