生产氟和钛掺杂玻璃毛坯的方法及由该方法生产的毛坯专利检索- .含二氧化硅专利检索查询-专利查询网

生产氟和钛掺杂玻璃毛坯的方法及由该方法生产的毛坯
申请号	CN201510614780.3	申请日	2015-09-24	公开(公告)号	CN105439441A	公开(公告)日	2016-03-30
申请人	赫罗伊斯石英玻璃股份有限两合公司;			发明人	S.奥赫斯; K.贝克;
摘要	本发明公开了生产氟和钛掺杂玻璃毛坯的方法及由该方法生产的毛坯，其在400nm-700nm 波长范围内在10mm样品厚度下具有至少60%的内部透射率，钛以氧化形式Ti3+和Ti4+存在，所述方法包括：(a)通过火焰水解含硅和钛的前体物质产生TiO2-SiO2烟灰体，(b)氟化烟灰体以形成氟掺杂TiO2-SiO2烟灰体，(c)在含水蒸气气氛中处理氟掺杂TiO2-SiO2烟灰体以形成经调理的烟灰体，和(d)使经调理的烟灰体玻璃化以形成钛掺杂硅石玻璃的毛坯，所述玻璃具有10wt. ppm-100wt. ppm的平均OH含量和2,500wt. ppm-10,000wt. ppm的平均氟含量。
权利要求	1.用于生产钛掺杂玻璃的毛坯的方法，所述玻璃具有高硅酸含量和在400 nm-700 nm 3+ 4+ 波长范围内在10 mm样品厚度下至少60%的内部透射率，钛以氧化形式Ti 和Ti 存在，并且具有用于EUV平版印刷术的给定的氟含量，所述方法包括以下步骤： (a) 通过火焰水解含硅和钛的前体物质产生TiO2-SiO2烟灰体， (b) 氟化所述烟灰体以形成氟掺杂TiO2-SiO2烟灰体， (c) 在含水蒸气气氛中处理所述氟掺杂TiO2-SiO2烟灰体以形成经调理的烟灰体，(d) 使所述经调理的烟灰体玻璃化以形成钛掺杂玻璃的毛坯，所述玻璃具有高硅酸含量和10 wt. ppm-100 wt. ppm的平均OH含量及2,500 wt. ppm-10,000 wt. ppm的平均氟含量。 2.根据权利要求1的方法，其特征在于，在玻璃化后，所述毛坯在还原气氛中经过处 3+ 4+ 理，其中Ti /Ti 比率提高，同时400 nm-700 nm波长范围内的内部透射率降低，并且其中随后所述毛坯在600℃-1000℃温度下经过退火处理以取消内部透射率的降低。 3.根据权利要求1或2的方法，其特征在于，根据方法步骤(c)的使用水蒸气的调理处理在100℃-1000℃，优选500℃-1000℃的处理温度下进行，并持续1-10小时。 4.根据在前权利要求任一项的方法，其特征在于，在根据方法步骤(c)的使用水蒸气的调理处理中，惰性气体中水蒸气的量为0.05体积%-50体积%，优选1-20体积%。 5.根据在前权利要求任一项的方法，其特征在于，在根据方法步骤(b)的氟化之前进行干燥，以设定小于10 wt. ppm的平均OH含量。 6.根据在前权利要求任一项的方法，其特征在于，根据方法步骤(b)的氟化在含氟气氛中进行，所述含氟气氛含有2体积%-100体积%的SiF4。 7.根据在前权利要求任一项的方法，其特征在于，根据方法步骤(b)的氟化在700℃至不高于1000℃的温度下进行。 8.由钛掺杂玻璃组成的毛坯，所述玻璃具有用于EUV平版印刷术的高硅酸含量，在400 nm-700 nm波长范围内在10 mm样品厚度下的至少60%的内部透射率，所述毛坯根据以下方法步骤生产： (a) 通过火焰水解含硅和钛的前体物质产生TiO2-SiO2烟灰体， (b) 氟化所述烟灰体以形成氟掺杂TiO2-SiO2烟灰体， (c) 在含水蒸气气氛中处理所述氟掺杂TiO2-SiO2烟灰体以形成经调理的烟灰体，和(d) 使所述经调理的烟灰体玻璃化以形成钛掺杂玻璃的毛坯，所述玻璃具有高硅酸含量，2,500 wt. ppm-10,000 wt. ppm的平均氟含量，10 wt. ppm-100 wt. ppm的平均OH含 3+ 4+ 3+ 4+ 量和6 wt.%-12 wt.%的平均TiO2含量，其中钛以氧化形式Ti 和Ti 存在，并且Ti /Ti-4 比率调节至≤2×10 的值。
说明书全文	生产氟和钛掺杂玻璃毛坯的方法及由该方法生产的毛坯技术领域 [0001] 本发明涉及用于生产钛掺杂玻璃的毛坯的方法，所述玻璃具有高硅酸含量，并且在400 nm-700 nm 波长范围内在10 mm样品厚度下具有至少60%的内部透射率(internal transmission)，并具有用于EUV平版印刷术的给定的氟含量。 [0002] 此外，本发明涉及用于EUV平版印刷术的钛掺杂硅石玻璃的毛坯。背景技术 [0003] 在EUV平版印刷术中，通过微光刻投影装置生产具有小于50 nm线宽的高度集成结构。在此使用来自EUV范围(极紫外光(extreme ultraviolet light)，也称为软X-射线辐射)的具有约13 nm波长的辐射。投影装置配备有由具有高硅酸含量的钛掺杂玻璃(下文也称为“TiO2-SiO2玻璃”或“Ti-掺杂硅石玻璃”)组成的镜元件(mirror element)，并且其具有反射层系统。这些材料的特征为极低线性的热膨胀系数(简称“CTE”，热膨胀系数(coefficient of thermal expansion))，其通过钛浓度可调节。标准二氧化钛浓度为6 wt%-9 wt%。 [0004] 在这样的毛坯的预期用途中，其上侧具有反射涂层，所述毛坯由具有高硅酸含量的合成钛掺杂玻璃制成，作为镜基材。这样的EUV镜元件的最大(理论)反射率为约70%，以便至少30%的辐射能量在涂层中或镜基材的近表面层中被吸收并转化成热。在镜基材体积中，这导致不均匀的温度分布，其中根据文献中给出的信息，温差可达到50℃。 [0005] 因此，如果镜基材毛坯的玻璃在使用期间出现的工作温度的整个温度范围内具有为0的CTE，则会期望尽可能小的变形。但是，在Ti-掺杂硅石玻璃中，CTE约为0的温度范围实际上可以非常窄。 [0006] 玻璃的热膨胀系数等于0的温度在下文中也将被称为零交叉温度(zero crossing temperature)或TZC (temperature of zero crossing)。通常设定钛浓度以使在20℃-45℃的温度范围内得到为0的CTE。具有比预定TZC更高或更低温度的镜基材的体积区域膨胀或收缩，以便尽管是总体低CTE的TiO2-SiO2玻璃，也可以出现对镜的成像质量不利的变形。 [0007] 此外，玻璃的假想温度起作用。假想温度是代表“冻结”玻璃网络的有序状态的玻璃特性。通过玻璃结构的更低的有序状态和通过更大偏离能量上最有利的结构布置来实现TiO2-SiO2玻璃的更高的假想温度。 [0008] 假想温度受玻璃的热历史，特别最后冷却过程的影响。在最后冷却过程中，相比于中心区域，不同条件被限制在玻璃块的近表面区域占优势，以使镜基材毛坯的不同体积区域由于它们不同的热历史而已经具有不同的假想温度，反过来，所述假想温度关于CTE曲线与相应的不均匀区域相关联。但是此外，假想温度还受氟的量影响，因为氟对结构松弛有影响。氟掺杂允许调节低的假想温度，以及因此相对于温度的CTE曲线的较小斜率。 [0009] 通过始于含有硅和钛的前体物质的火焰水解生产Ti-掺杂硅石玻璃。首先，生产Ti-掺杂SiO2的多孔烟灰(soot)体，将其玻璃化为致密玻璃体。任选地，在玻璃化之前，烟灰体经过干燥过程，例如通过在含卤素气氛中处理以降低羟基含量(OH基团含量)。但3+ 是，由于玻璃基体中较强或较弱的Ti 离子浓度，用二氧化钛掺杂导致玻璃的棕色外观或 3 染色。用于这种应用的成型体，下文也称为毛坯，为具有至多约70×60×20 cm尺寸的大的深棕色板；必须对这些毛坯就它们的光学特性和就由于制造方法导致的缺陷或不均匀进行检查。已经证实玻璃的棕色外观是有问题的，因为假定在可见光谱范围内是透明的一般光学测量方法仅能在有限程度使用或根本不能应用。 [0010] 文献已经提出通过氧化处理，用于限制Ti3+离子的量而有利于Ti4+离子的各种解3+ 决方法。当使用具有相对高羟基含量的Ti-掺杂硅石玻璃时，OH基团允许Ti 按希望氧化 4+ 成为Ti 。这例如由Carson和Mauer对Ti-掺杂硅石玻璃，在"Optical Attenuation in Titania-Silica Glasses"，J. Non-Crystalline Solids，第11卷(1973)第368-380页中 3+ - 4+ 2- 描述，其指出根据式2Ti + 2OH → 2Ti +2O + H2的反应。 [0011] 在EP 2 428 488 A1中采用了这样的步骤，特别是关于用于氧化过程和退火处理期间氢气的外扩散的最佳条件。EP 2 428 488 A1中公开的Ti-掺杂硅石玻璃未用氟掺杂，17 3 它具有高于600 wt. ppm的高OH含量和相对低的氢含量(小于2×10 分子/cm )。为了确保高OH含量，推荐在沉积过程期间添加水蒸气，因此描述了两段沉积法，其中首先形成TiO2-SiO2烟灰颗粒，随后将其固结和玻璃化，和一段法，其中立即将烟灰颗粒玻璃化(所谓 3+ 的“直接石英”或“DQ (direct quartz)法”)。据说Ti-掺杂硅石玻璃中Ti 离子的量小于3 ppm，在340 nm-840 nm波长范围内的内部透射率大于90%，但没有提供关于样品厚度的信息。 [0012] WO 2004/089836 A1公开了具有氟掺杂的Ti-掺杂硅石玻璃，其在相对宽的温度范围内显示非常平的热膨胀系数斜率。首先，在空气中在1200℃下预干燥多孔TiO2-SiO2烟3+ 灰体，其引起OH含量的第一次降低和Ti 离子的氧化。随后，为了氟掺杂，将TiO2-SiO2烟灰体暴露于氧气或氦气中具有10体积%的SiF4的气氛几小时。除氟掺杂外，这种处理引起OH含量的进一步降低。为了防止烟灰体玻璃化期间的深色着色或染色，WO 2004/089836 A1中建议在在氦气下进行随后的玻璃化步骤之前，应该在玻璃化之前，在氧气气氛中，在 300℃-1300℃的温度范围内将烟灰体处理几小时。然后将氟和钛掺杂硅石玻璃的玻璃体成 3+ 型为毛坯并经过退火处理以设定假想温度。在WO 2004/089836 A1中不能找到Ti 离子的量或深色染色或内部透射率的信息。 [0013] WO2006/004169 A1继续WO2004/089836 A1关于Ti3+的量和内部透射率的信息的实例。根据WO2006/004169 A1的方法还提供在玻璃化(在氦气下)之前，氧处理具有氟掺杂的TiO2-SiO2烟灰体。氟掺杂在含氧和氟的气氛中进行。以这种方式生产的Ti-掺杂硅3+ 石玻璃含有10 wt. ppm的OH基团和12 wt. ppm的Ti 离子。氟含量分别为120 wt. ppm 3+ 和6,300 wt. ppm。400 nm-700 nm波长范围内的内部透射率在这种相对高Ti 含量的情况下指定为大于80%，但这是对仅1毫米的玻璃厚度。转化成具有10 mm厚度的样品，这对应于仅10%的内部透射率值。 [0014] 根据WO 2004/089836 A1和WO2006/004169 A1的方法技术上非常复杂并且不产生对10 mm范围的现实样品厚度的可接受的、足够高的内部透射率。 [0015] 由US 2006/0179879 A1已知，在用于EUV平版印刷术的TiO2-SiO2玻璃中，除钛浓度的均匀分布外，在操作过程中得到的相对于温度的CTE曲线可以受其它参数，尤其受用氟掺杂和受OH含量影响。氟还可作为干燥剂，用其可以将OH含量设定至低于100 ppm。反之，通过玻璃化期间的水蒸气作用达到至多1500 ppm的OH含量。在根据US 2006/0179879 A1的特别实施方案中，通过火焰水解含硅、钛和氟的前体物质得到氟掺杂TiO2-SiO2烟灰体。在随后的方法步骤中，在含水蒸气的惰性气体气氛中将烟灰体玻璃化或固结。这种TiO2-SiO2玻璃的氟含量为500 wt. ppm-2000 wt. ppm。没有提供关于TiO2-SiO2玻璃中3+ Ti 离子的量、OH含量和这种氟掺杂TiO2-SiO2玻璃的可见波长范围内的内部透射率的信息。 [0016] 除上述特别实例外，US 2006/0179879 A1还一般性地在“烟灰形成随后固结”的标题下讨论了根据所谓的烟灰法生产石英玻璃。因此，在更高温度下进行随后的玻璃化步骤之前，在需要氟掺杂的情况下，SiO2烟灰体可以在约1000℃下经过用氦气、氢气、水蒸气或掺杂气体，例如CF4的处理。没有提供关于使用氦气、氢气或水蒸气的处理对SiO2烟灰体或对烧结的石英玻璃的影响的信息。但是，因为显然不希望在玻璃化之前干燥烟灰体，所以必须假设在烟灰体中存在高OH含量，其由于含水蒸气气氛甚至可能升高并将导致玻璃化期间不期望的气泡。 [0017] WO 2009/084171 A1、US 2010/0179047 A1、US 2014/0155246 A1和EP 2 377 826 A1将作为关于具有氟共掺杂的TiO2-SiO2玻璃的其它现有技术公布而被提及。发明内容 [0018] 技术目标概括而言，应该注意，根据现有技术，通过以下方式确保在Ti-掺杂硅石玻璃中降低 3+ 4+ Ti 离子以有利于Ti 离子：通过足够大量的OH基团，由此发生有氢气扩散出去的内氧化，或者在低OH基团含量下，在玻璃化之前需要氧处理，所述处理要求高处理温度和特殊的耐腐蚀炉，并因此昂贵。 [0019] 在F-共掺杂的TiO2-SiO2玻璃中，关于由高量Ti3+离子引起的棕色着色或染色问3+ 4+ 题特别显著，因为由于氟，实际上不再存在可以引起Ti 氧化成Ti 的OH基团。 [0020] 此外，已经发现尽管玻璃化之前的已知的氧处理确实提高了氧的量，由此发生一4+ 次有利于Ti 离子的氧化，但这种措施不是永久的，例如当在还原气氛下，例如通过施加以 3+ 还原方式调节的氧氢焰使玻璃化毛坯成型时。这表示由于氧处理，氧只可供一次氧化Ti 4+ 3+ 成为Ti ，所以在还原条件下再次渐增地形成Ti 离子，已知这导致玻璃的深色外观或染色。 [0021] 因此，本发明的目标是指明玻璃的便宜的制造方法，所述玻璃用钛和氟掺杂并具有高硅酸含量并在小于100 wt. ppm的OH含量下，在10 mm的样品厚度下，在400 nm-700 nm波长范围内显示至少60%的内部透射率，其中还在还原气氛对玻璃的作用后，OH基团在3+ 4+ Ti 内氧化成Ti 离子的储存意义上显示延长的作用周期。 [0022] 此外，本发明的目标是提供这样的用钛和氟共掺杂的硅石玻璃毛坯。附图说明 [0023] 现在将参考实施方案和附图对本发明进行更详细的说明。在附图中，每次与没有进行本发明的使用水蒸气的调理处理的材料进行比较。 [0024] 图1显示在还原气氛下的成型步骤之前和之后，根据本发明的方法生产的毛坯的内部透射率的图。 [0025] 图2显示CTE对温度(10℃-70℃)的曲线图。具体实施方式 [0026] 关于方法，根据本发明采用以下方法步骤实现始于上述类型的方法的这样的目标：(a) 通过火焰水解含硅和钛的前体物质产生TiO2-SiO2烟灰体， (b) 氟化所述烟灰体以形成氟掺杂TiO2-SiO2烟灰体， (c) 在含水蒸气气氛中处理所述氟掺杂TiO2-SiO2烟灰体以形成经调理的烟灰体，(d) 使所述经调理的烟灰体玻璃化以形成钛掺杂玻璃的毛坯，所述玻璃具有高硅酸含量和10 wt. ppm-100 wt. ppm的平均羟基含量和2,500 wt. ppm-10,000 wt. ppm的平均氟含量。 [0027] 在根据所谓“烟灰法”通过火焰水解产生合成Ti-掺杂硅石玻璃中，通过水解或氧化在火焰中产生的SiO2和TiO2颗粒首先在沉积表面上沉积，同时形成TiO2-SiO2烟灰体(方法步骤(a))。作为根据本发明的“烟灰法”的替代，还可以根据一段“直接法”产生Ti-掺杂硅石玻璃，其中将沉积的SiO2和TiO2颗粒直接玻璃化，典型地得到约450-1200 wt. ppm的提高的OH含量。但是根据所述直接法产生的Ti-掺杂硅石玻璃不是本发明的主题。 [0028] 在进一步的方法步骤(b)中，用氟掺杂所述烟灰体，以使在玻璃化毛坯中设定2500 wt. ppm-10,000 wt. ppm的氟含量。通过氟化基本上除去羟基。这种状态具有以下 3+ 4+ 缺点：不再存在任何用于将Ti 氧化成Ti 的羟基，并且必须预料到由氟掺杂TiO2-SiO2玻璃制成的毛坯的严重棕色着色或染色。 [0029] 为了持久防止或至少降低棕色染色，氟化所述TiO2-SiO2烟灰体之后是采用方法步骤(c)在含水蒸气气氛中的调理处理(conditioning treatment)，由此得到具有足够将3+ 4+ Ti 氧化成Ti 的羟基的量的经调理的烟灰体。 [0030] 随后将所述经调理的烟灰体玻璃化，同时形成具有高硅酸含量和10 wt. ppm-100 wt. ppm的羟基含量的钛掺杂玻璃的毛坯(方法步骤(d))。 [0031] 根据本发明的方法的中心思想在于：在玻璃化之前，通过使用水蒸气的氧化调理3+ 4+ 处理降低TiO2-SiO2烟灰体中Ti 离子的浓度以有利于Ti 。在玻璃化步骤之前进行使用水蒸气的调理处理，因为在这个阶段仍存在可以容易将羟基引入其内的开孔烟灰体。在此 3+ 4+ 进行羟基的引入，以使就Ti 内氧化成Ti 而言，羟基对在还原条件下发生的随后的方法步骤具有储存作用。在调理处理中还得到羟基在烟灰体中特别均匀的分布。在此基本上保持氟配体结合在玻璃颗粒内，以使根据本发明的所述方法产生用氟掺杂的并同时具有足够高 3+ 4+ 的OH含量以确保Ti 氧化成Ti 的TiO2-SiO2毛坯。 [0032] 在持续几天的相对短的温度处理期间的更新的内氧化的意义上，由于调理处理，将OH基团作为储存引入烟灰体中，以使它们不仅可用于一次内氧化，而且在随后方法步骤中施加还原条件后也有效，取决于毛坯体积，在600℃-1000℃范围内，通常在空气中或真3+ 空中，其反过来导致Ti 离子的最小量。 [0033] 根据本发明的方法待生产的Ti-掺杂硅石玻璃含有6 wt%-12 wt%的二氧化钛，其3+ 对应于3.6 wt%-7.2 wt%的钛含量。在TiO2-SiO2烟灰体中，钛至少部分以氧化形式Ti 存 3+ 4+ 在。如果可能，期望的状态是其中全部Ti 离子转化成Ti 离子，以使在400 nm-1000 nm 3+ 波长范围没有由于Ti 离子的不适合的吸收，并且由此Ti-掺杂硅石玻璃在这个波长范围显示最大透明度。因为由于氟化掺杂，烟灰体没有OH基团或仅有小量(＜10 wt. ppm) OH 3+ 4+ 基团，所以这些几乎不能对Ti 氧化成Ti 做出任何贡献。作为氧化处理试剂，在玻璃化步骤之前，根据本发明进行用含水蒸气气氛的调理处理。开孔烟灰体也在相对低的温度下与 3+ 4+ 水蒸气反应，以使Ti 离子转化成Ti 离子。将OH基团作为Si-OH基团引入玻璃网络。在在随后的方法步骤中在还原气氛中处理(例如在石墨炉中成型)之后，OH基团仍然存在可 3+ 4+ 用于Ti 内氧化成Ti 。 [0034] 如在现有技术的情况下，当水蒸气仅在玻璃化期间使用时，对于OH基团与Ti3+离子的反应，它的作用相当小并且无规律，所以它的内表面和外表面逐渐收缩，由此阻碍来自水蒸气的OH基团的渗透和反应。一定可以预期水蒸气导致玻璃中的气泡形成，其对用于由具有高硅酸含量的钛掺杂玻璃生产毛坯的方法是不可接受的。 [0035] 相比于如由现有技术已知的在氧气气氛中处理TiO2-SiO2烟灰体，在根据本发明的方法中的技术和能量方面，使用水蒸气的调理处理并不非常复杂。对于根据本发明的方法，可以在玻璃或陶瓷炉中进行调理处理，所述炉也用于在真空和/或稀有气体中干燥和玻璃化烟灰体。因此，根据本发明的方法特别经济。此外，有利的是设定10 wt. ppm-100 wt. ppm的OH含量，因为这导致特别高的CTE均匀性和假想温度。在大于100 pm的OH含量下，OH基团的分布因此无规律并且在特别高的OH含量下，甚至必须预料到在玻璃中形成气泡。 [0036] 还相比于使用氮氧化物的调理处理，如DE 10 2013 108 885 B2中公开的，其也产3+ 4+ 生所需的Ti 氧化成Ti ，使用水蒸气的该发明方法应该是优选的，因为大部分氮氧化物是有毒的并对环境相当有害，并且此外，比水蒸气需要更高的温度以有效利用。水蒸气具有特别优势，它在大工业规模上以高纯度可得并且无害。 [0037] 当水蒸气分解时，形成活性OH基团，其已经在相对的低温度下与Ti3+离子反应。3+ Ti 离子与水蒸气的反应根据以下反应式(1)进行，释放水蒸气(H2)： 3+ 4+ (1) 2 Ti + H2O → 2 Ti + O2- + H2。 [0038] 如果还原气氛在高温下作用于玻璃化的毛坯上，并且在这个过程中再次形成使毛3+ 坯的内部透射率恶化的Ti 离子，则通过使用水蒸气的调理处理引入到用氟和钛掺杂的硅 3+ 4+ 石玻璃内的OH基团不仅一次诱导Ti 离子内氧化成Ti 离子，而且还可用于更新的内氧化(储存作用)。 [0039] 因此，已经证实当毛坯在根据方法步骤(d)的玻璃化之后经过还原气氛中的处3+ 4+ 理，并且Ti /Ti 比率随400 nm-700 nm波长范围内的内部透射率的降低而提高时，使毛坯随后在600℃-1000℃温度下经过退火处理，以逆转内部透射率的降低对这种情况是有用 4+ 的。例如在石墨模具中使毛坯成型期间观察到还原气氛的影响，并且由于Ti 离子还原成 3+ Ti 离子，所述影响导致毛坯的棕色染色。通过例如在空气中或真空中，在600℃-1000℃温度下的退火处理可以再次大大地消除棕色染色，因为引入到玻璃中的OH基团可用于更 3+ 3+ 4+ -4 新的Ti 的内氧化并因此设定Ti /Ti 比率≤2×10 。这种退火处理与气体对毛坯的作用无关，但与根据式(1)作为更新的内氧化的反应产物的氢气的外扩散有关。 [0040] 此外，已近证实当使用水蒸气的调理处理在100℃-1100℃，优选500℃-1000℃的处理温度下进行并持续一(1)小时至40小时时是有用的。 [0041] 因为调理处理已经可以在100℃的温度下进行，所以消耗相对小量的能量的Ti3+离子氧化是可能的。因此，这仅需要使用具有相当简单设计的炉，并且这个处理阶段可以容易地重复进行。在低于约1100℃的温度下，保持烟灰体的多孔结构，以便确保气态处理试剂3+ 可以通过扩散渗透烟灰体，并均匀地与分布在玻璃网络中的Ti 离子反应。在100℃-500℃ 3+ 的相对低的温度下，用水蒸气渗透烟灰体需要相应的长处理周期直至发生所需的Ti 离子与来自在单个烟灰颗粒表面上累积的水蒸气的羟基的氧化反应。取决于处理温度，处理周期还取决于烟灰体的体积。已经证实至少一小时的最小处理周期对确保用水蒸气有效渗透烟灰体是足够的。由此实现处理气体在多孔烟灰体内的基本上均匀的分布。可以通过惰性载气物流将水蒸气引入烟灰体内。 [0042] 有利地，调理处理期间惰性气体中水蒸气的量为0.05-50体积%，优选1-20体积%。 [0043] 对于水蒸气分数小于0.05体积%，氧化效果将是低的，并且对于水蒸气分数大于50体积%，会在烟灰体上形成表面水，其原则上无害，但在玻璃化之前必须再次除去。 [0044] 已经证实在产生TiO2-SiO2烟灰体之后并在根据方法步骤(b)的氟化之前进行干燥是有用的，所述干燥导致小于10 wt. ppm的平均OH含量。随着该脱水处理，烟灰体中累积的水被除去，这允许氟在随后的氟化步骤中特别均匀的分布。干燥可以纯粹以热的方式在惰性气体、干空气中或真空下，在700℃-1100℃温度下进行；或者，使用干燥试剂例如氯也是标准的。干燥步骤产生OH含量降低至小于10 wt. ppm。干燥步骤后，将TiO2-SiO2烟灰体氟掺杂，其导致进一步干燥效果。因此，烟灰体的OH含量小于1 wt. ppm，其在这种状3+ 态下留下20 ppm-30 ppm的高量的Ti 离子。如果将这样的烟灰体玻璃化而没有进一步处理，则毛坯显示严重的深色染色。 [0045] 氟对硅石玻璃的结构松弛有影响，使得作为“冻结”玻璃网络的有序状态量度的Ti-掺杂硅石玻璃的假想温度可以降低，并且热膨胀系数为0的温度范围可以扩大。这例如从Journal of Applied Physics，第91 (8)卷，2002年4月，第4886-4890页已知。取决于处理持续时间和温度，在毛坯中设定氟浓度为2,500 wt. ppm-10,000 wt. ppm，优选5,000 wt. ppm-10,000 wt. ppm。 [0046] 本发明的另一有利配置在于根据方法步骤(b)在含氟气氛中对TiO2-SiO2烟灰体进行氟处理，所述含氟气氛优选含有2体积%-100体积%的SiF4。原则上，可以使用纯氟气(F2)或SiHF3或SiH2F2代替SiF4。 [0047] 由于它们的还原作用，使用含碳氟化气体，例如CHF3、CF4、C2F6或C3F8相当不利，因3+ 为这会支持形成不期望的Ti 离子。 [0048] 此外，当根据方法步骤(b)的氟化在700℃至不高于1000℃的温度内进行是有利的。在这个温度范围进行氟化，多孔烟灰体对含氟处理气体是容易渗透的，由此确保将氟有效引入到玻璃网络中。 [0049] 对20℃-50℃温度范围内热膨胀系数为0的特别平的曲线，氟掺杂TiO2-SiO2毛坯有利地具有2,500-10,000 wt. ppm的平均氟含量。 [0050] 对于由具有高硅酸含量的Ti-掺杂玻璃组成的毛坯，始于上述类型毛坯的上述目标由于根据以下方法步骤生产毛坯而实现：(a)通过火焰水解含硅和钛的前体物质产生TiO2-SiO2烟灰体，(b)氟化所述烟灰体以形成氟掺杂TiO2-SiO2烟灰体，(c)在含水蒸气气氛中处理所述氟掺杂TiO2-SiO2烟灰体以形成经调理的烟灰体，和(d)使所述经调理的烟灰体玻璃化以形成钛掺杂玻璃的毛坯，所述玻璃具有高硅酸含量并且特征为2,500 wt. ppm-10,000 wt. ppm的平均氟含量，10 wt. ppm-100 wt. ppm的平均OH含量和63+ 4+ 3+ 4+ wt%-12 wt%的平均TiO2含量，其中钛以氧化形式Ti 和Ti 存在，并且Ti /Ti 比率调节-4 至≤2×10 的值。 [0051] 由于它的小量的Ti3+离子，根据本发明的毛坯在400 nm-700 nm波长范围内，对于10 mm厚度的样品显示大于60%的高透射率。因此用标准光学测量方法检查毛坯是可能的而没有困难。 [0052] 如例如在出版物Carson和Mauer的"Optical Attenuation In Titania-Silica Glasses"，J. Non-Crystalline Solids，第11卷(1973)，第368-380页中所述，可以通过3+ 电子自旋共振测量测定Ti 的浓度。 [0053] 此外，Ti-掺杂硅石玻璃的毛坯是氟掺杂的。为了在20℃-50℃温度范围内热膨胀系数为0的特别平的曲线的目的，氟含量为5,000 wt. ppm-10,000 wt. ppm。 [0054] 通常以湿化学法测定平均氟浓度。首先将根据本发明的毛坯的测量样品溶解在NaOH水溶液中。通过用氟敏感电极测量溶解的测量样品的电动势得到F浓度。 [0055] 根据D. M. Dodd等的方法("Optical Determinations of OH in Fused Silica"，(1966)，第3911页)，由IR吸收测量得到平均羟基含量(OH含量)。 [0056] 此外，根据本发明的方法生产的毛坯在20℃-40℃温度范围显示非常有利的小斜2 率的热膨胀系数CTE的演化。CTE斜率，表示为微商dCTE/dt，小于1.0 ppb/K。此外，根据本发明的方法由用氟和钛掺杂的硅石玻璃生产的这样的毛坯的特征为掺杂剂分布的特别高的均匀性。这在光学使用区域，也称为“CA区域”(通光口径(clear aperture))内优化CTE的局部曲线。 [0057] 在根据本发明生成的毛坯中，另外检测到相对低的假想温度，这通过氟掺杂而促进。 [0058] 根据本发明生产的毛坯最佳地有资格用于EUV平版印刷术。还由于在可见光谱范围内它的透明度，在进一步的加工步骤之前，例如以得到镜基材的最佳检查是可能的。由于通过水蒸气处理引入的OH基团的储存作用，在还原气氛中重复的后处理步骤之后还基本保持在可见光谱范围内的透明度，或相比于初始值，通过在600℃-1000℃范围内，在空气中或真空下的退火的特别强烈的还原后处理之后，所述透明度可以恢复或甚至超过。实施例 [0059] 现在将参考实施方案和附图对本发明进行更详细的说明。在附图中，每次与没有进行本发明的使用水蒸气的调理处理的材料进行比较，图1显示在还原气氛下的成型步骤之前和之后，根据本发明的方法生产的毛坯的内部透射率的图；图2显示CTE对温度(10℃-70℃)的曲线图。 [0060] 实施例1借助于已知的“外部蒸气沉积法(outside-vapor-deposition method)”(OVD法)，通i 过火焰水解八甲基环四硅氧烷(OMCTS)和异丙醇钛[Ti(OPr)4]产生烟灰体。所述烟灰体由用8 wt.%TiO2掺杂的合成硅石玻璃组成。 [0061] 该TiO2-SiO2烟灰体现在在含有50体积%SiF4的气氛中经过结合的干燥和掺杂处理。 [0062] 该处理在900℃温度下进行10小时。这导致将氟稳固引入待玻璃化的TiO2-SiO2烟灰体。对随后在具有2体积%H2O的含水蒸气气氛中在800℃温度下的调理处理施加3小时的处理周期。 [0063] 将用水蒸气处理的氟化TiO2-SiO2烟灰体随后在烧结炉中，在约1400℃温度下，在-2氦气中或真空下(约10 mbar下)玻璃化5小时，成为棒形式的透明的Ti-掺杂硅石玻璃 3+ 毛坯。该毛坯显示仅约6 wt. ppm的非常小量的Ti 离子，并且特征为6,000 wt. ppm的平均氟浓度和60 wt. ppm的OH含量。在400 nm-700 nm波长范围内在具有10 mm样品厚度的样品上的内部透射率的第一次测量中(参见图1，曲线1.0)，数值在60%-70%范围内。 [0064] 随后通过在还原氧氢焰作用下的扭转，通过热机械均化将玻璃化毛坯均化。假设棒形毛坯为筒状形状，并显示稍微增加的棕色染色，其伴随可见光谱范围内(样品厚度10 mm)约50%的透射率值。 [0065] 其随后是进一步成型过程，成为圆柱形成型体。将毛坯放入石墨熔融模具中，所述模具具有圆形或多边形截面和约300 mm的外部尺寸的底部。对于成型过程，首先将其中放置毛坯的整个熔融模具加热至1250℃，并随后以9℃/min的匀变速率(ramp)至1600℃，并然后以2℃/min的匀变速率至1680℃的温度。硅石玻璃块将在此温度下保存，直至软化的Ti-掺杂硅石玻璃在它的自重作用下已经流出至熔融模具底部，由此填充模具。由毛坯形成具有约60 mm厚度的圆形或多边形板，所述板在全部三个观察方向没有层和条纹。在3+ -4 3+ 4+ 还原气氛中的成型步骤后，在毛坯中检测到9 wt. ppm的Ti 量或约2.5×10 的Ti /Ti的比率。可见光谱范围内的所述毛坯的10 mm厚度的样品上的内部透射率为约40%-50%。 [0066] 为了降低机械应变和避免双折射，Ti-掺杂硅石玻璃毛坯经过退火处理，其中将圆柱形毛坯在空气中和在大气压力下加热8小时的保持时间至950℃，并随后以1℃/h的冷却速率冷却至700℃的温度，并在该温度下保持4小时。随后进行以50℃/h的提高的冷却速率冷却至300℃，届时关掉炉并允许毛坯在炉中自由冷却。在该退火温度后，得到800℃的平均假想温度(Tf)。 [0067] 在Ch. Pfleiderer等的The UV-induced 210 nm absorption band in fused silica with different thermal history and stoichiometry: Journal of Non-Cryst. -1Solids 159 (1993), 第143-145页中记载了借助于拉曼散射强度测量，在约606 cm 的波数下用于测定假想温度的标准测量方法。 [0068] 由于空气中的退火处理，通过使用水蒸气的调理处理引入的OH基团的储存作用被激活，因此毛坯甚至看起来比最初玻璃化后再次更亮。根据图1，曲线1.1，根据本发明生产的毛坯的内部透射率平均为80%。 [0069] 内部透射率代表通过在表面损失的量修正的样品厚度上的透射率。 [0070] 此外，对于根据本发明的方法生产的毛坯，借助于R. Schödel，"Ultra-high accuracy thermal expansion measurements with PTB’s precision interferometer", Meas. Sci. Technol. 19 (2008) 084003 (第11页)中所述方法，通过干涉法测定平均热膨胀系数。 [0071] 在根据本发明生产的毛坯中，测得28℃的零交叉温度(TZC)和0.8 ppb/K2的CTE斜率。 [0072] 因为毛坯在它的边缘部分显示相对强的应力双折射，相比于组件轮廓，从前面除-4 3+ 4+去部分超大尺寸，即厚度为3 mm。由于0.7×10 的Ti /Ti 的比率，毛坯的特征为在可见光谱范围内的高透明度，并且现在可以用标准光学测量方法检查并根据得到的测量结果经过进一步加工步骤。 [0073] 图2的图显示作为温度的函数的热膨胀系数CTE。从曲线1明显看出对根据本发明的方法生产的氟掺杂TiO2-SiO2毛坯的特别平的CTE曲线。在28℃的零交叉温度下，CTE2 梯度为0.8 ppb/K。 [0074] 比较例1在如实施例1中更详细说明的条件下，生产TiO2-SiO2烟灰体并在含20体积%SiF4的气氛中经过结合的干燥和掺杂处理。 [0075] 该处理在900℃温度下进行并进行10小时的时间，并导致将氟稳固引入待玻璃化的TiO2-SiO2烟灰体。现在其随后是氧处理，其中100%氧气气氛在常压下在1000℃下作用于烟灰体4小时。然后在氦气氛中在1550℃下进行玻璃化。如图1中曲线2.0所示，由此-4 3+ 4+得到的毛坯具有小于1 wt. ppm的OH含量(低于检测极限)，但由于2×10 的Ti 与Ti的有利比率，所述毛坯在可见光谱范围内尚未显示约60%-75%的良好透射率值。现在该毛坯必须进行均化和成型。这些随后的方法步骤在还原气氛下进行。已经均化后，可以检测到毛坯的严重棕色染色，其在随后的成型过程中甚至加强。在1000℃下在空气中的退火处 3+ 4+ 3+ 理不改变这种棕色染色。由于均化和成型期间占优势的还原气氛，Ti /Ti 比率有利于Ti-4 离子移动，并然后为约2.5×10 。因此，如由图1曲线2.1可见，所述毛坯的具有10 mm厚度的样品块显示内部透射率至约45%的值的不可逆下降。这个特性不能通过空气中的退火处理改进，因为现在实际上没有氧气可以在现实时间段内渗透入玻璃化毛坯，以使可用于 3+ 4+ 更新的Ti 氧化成Ti 。因此根据比较例生产的比较材料V1不再有资格用于EUV平版印刷术。因此，与采用使用水蒸气的调理处理的本发明的方法相反，玻璃化之前的氧处理不导致储存作用意义上的氧的引入。 [0076] 关于作为温度的函数的热膨胀系数CTE的曲线，图2没有显示对应于比较材料V1的实施例1的曲线1的变化，因为CTE曲线基本上由钛和氟含量限定，所述含量在比较例1和本发明的实施例1中相同。 [0077] 比较例2在如实施例1中更详细说明的条件下，生产TiO2-SiO2烟灰体，但其仅含有7.4 wt.%的TiO2含量。使TiO2-SiO2烟灰体玻璃化，没有干燥步骤和没有氟处理。还省略使用水蒸气或氧气的调理处理。玻璃化后，毛坯含有250 wt. ppm的OH含量。该相当高的OH含量导致 3+ 4+ 成型前65%及成型和退火后对应小比率Ti /Ti 的甚至85%的相对高的透射率值。但是内部透射率值单独对EUV平版印刷术中的资格不是决定性的，而是还必须考虑CTE曲线和假想温度。 [0078] 如实施例1中所述，在均化、成型和退火之后测定CTE曲线。图2中曲线2显示了对该比较材料V2非常陡的CTE对温度的曲线。在这种情况下，在28℃的零交叉温度下，CTE2 梯度为1.6 ppb/K。由于不存在氟，假想温度(Tf)为930℃。 [0079] 相比于比较例1和2的比较材料V1和V2，根据本发明的方法生产的根据实施例1的毛坯的基本特性总结在下表中。 [0080] 表1。

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