层叠玻璃的处理方法和应用

本发明涉及层叠玻璃(Vitrages feuilletés)的领域。更特别涉及为 了将在至少80℃或100℃的温度下进行以后的操作的层叠玻璃的处理 方法。

在不同的加工或安装玻璃的方法中，某些方法要求玻璃或者至少一 部分玻璃能够带至大约80～100℃或者更高的温度。比如在用就地形成 的或热施用于玻璃的塑料材料器件装配玻璃时就是这种情况。

特别是使用复制模塑(surmoulage)(或者封装)技术特别在玻璃的 周边制造成形件，该成形件包住至少一部分玻璃周边，并粘结在玻璃 至少一个表面上：把玻璃或至少一部分玻璃放在包括相当于将要制造 的成形件截面形状模腔的模具中，并且在该模具中注入模塑材料，此 材料可以是熔融的塑料材料，或者可以是反应性组合物。

由于与熔融材料的粘度或者组合物的活性(可能须要加热或者放 热)有关的原因，在经常要达到几分钟长的注塑周期内，在模具中玻 璃一般要曝露在大约至少100℃的升高的温度下。

在用整块的玻璃能良好实现的该技术当试图应用于层叠玻璃时，存 在着几个问题。

层叠玻璃由至少两块玻璃组成，它们彼此由热塑性插入膜连接。

当制造层叠的包封玻璃时，大部分产品来自模具，其在层叠玻璃中 处具有呈泡状的缺陷，这些气泡形成在层叠结构的内部。气泡的数量 可以很大，用裸眼观察大约是每平方厘米的玻璃表面50～200个气泡。

这些气泡形成的机理还不完全了解，但一定是由于热作用而产生 的，气泡的出现直接与在复制模塑过程中在模具中所存在的温度条件 有关。

必须要注意到，所有的处理、加工或装配的操作，都使用了80℃ 或100℃或者更高的加热过程，因此在最终产品中会造成同一种缺陷。

解决这个问题的手段在于改变处理、加工或装配的方法，即比如改 变包封的工具，但是这样的途经显得很复杂，特别是成本很高，这使 我们对已经开发的工业方法产生疑问。

因此希望找到一种在进行热应力操作之前解决此问题的方法，即能 够用于玻璃本身的方法。

这就是本发明建议要达到的目的。

在这方面，本发明的目的是层叠玻璃的处理方法，使得以后玻璃能 够进行将受到强热应力的操作，此操作特别在至少80℃，特别是在至 少100℃的温度下进行，其中，该玻璃受到热调理，在总共至少1h的 时间内，特别是在至少4h的时间内，玻璃被逐渐加热到最高150℃的 温度。

与各种预期相反，本发明人发现，在受控的条件下对层叠玻璃进行 预先的热调理，当以后将层叠玻璃进行如上所述的热应力时，能够抑 制气泡形成的机理。

按照本发明的热调理方法取决于两个基本的参数，即升温速度和在 处理温度下曝露的时间。

因此本发明表明：

—一方面，对层叠玻璃猛烈加热会促使产生气泡，即使玻璃的有效 温度还没有达到已知的界限值，为此玻璃还仍然是没有受损的时候也 是如此；

—另一方面，只要在足够长的时间内，逐渐地加热不仅本身不会产 生气泡，而且对随后在更为苛刻的热条件下玻璃的耐受力还有正面的 影响，

另一个有利的参数是在后面操作之前放置的时间。

虽然这还只是一个推测，按照本发明的热调理是能够促使在层叠玻 璃中的热塑性插入膜的改性，这就能够阻止气泡出现。需要一个或几 个小时的最少加热时间这个事实使我们认为，这个改性是受到缓慢的 动力学控制的。

按照本发明，将玻璃逐渐升高到处理温度，即不是把玻璃直接放在 室(enceinte)中或与温度等于处理温度的物体接触，而是以适度的升 温速度(不是无限的)加热玻璃，此速度优选低于10℃/min。

有利地，逐渐把玻璃的温度加热到大约80～140℃的范围，尤其是 90～140℃，特别是100或110～140℃。在此范围，随着温度的升高，层 叠玻璃的耐起泡性能明显得到改善。一般在大约90～110℃的处理温 度，就能够得到足够的效果。

随着加热时间的延长，处理的结果也得到改善。

加热的程序可以包括以单一的升温速度，或者按照几个阶段逐渐而 连续地升温，其特征在于，不同的升温速度，每个都是适度的，优选 低于10℃/min。

按照一个有利的变换实施方案，加热的程序包括逐渐升温达到低于 或等于150℃的处理温度T1，然后包括至少一个温度平台，每个平台 的处理温度Ti(这里i是不等于0的整数)都低于或等于150℃。每个 处理温度Ti有利地选自80～140℃的范围，特别是90～140℃，100～140℃ 的范围。

在有多个温度平台的情况下，它们可以被中间的升温阶段或降温阶 段隔开，优选的升温速度都低于10℃/min。

总而言之，加热时间有利地要少于或等于16h。加热超过16h，实 际上观察不到层叠玻璃在耐受热应力而不出现气泡方面有明显的改 善。

按照一个有利的实施方案，在加热以后的热调理包括一个让玻璃冷 却到低于所述或所述最后的处理温度的(inférieureàla ou àla dernière température de traitment)温度T2的步骤，并任选地保持在此温度下。

实际上观察到，在加热以后将层叠玻璃放置优选很短的时间，明显 地改善了层叠玻璃耐受热应力的能力。冷却到温度T2可以是迅速地进 行，也可以逐步进行。

T2优选是环境温度，即大约15～30℃。

但是不希望冷却和任选保持玻璃在低温下的时间太长：对于在临界 热条件下使用前保持太长时间的玻璃，观察到气泡增多的现象。实际 上，与热调理相关的改性至少部分是可逆的。这就是冷却到温度T2的 和任选保持在温度T2的时间t2优选短于24h，尤其是在1～7h，特别是 在1～4h的原因。

按照本发明的方法应用于各种类型的层叠玻璃。最通常的是由至少 两块厚度各为至少1mm的，有利地1～4mm，特别是至少2mm的浮法 玻璃在其间由半透明的热塑性薄膜相连接构成的层叠玻璃，该薄膜的 材料特别选自聚乙烯醇缩丁醛(PVB)、基于PVB的多层复合物，比 如具有防日光层/PVB的PVB/PET三层材料(这里PET表示聚对苯二 甲酸乙二醇酯)或者乙烯基共聚物，特别是基于乙烯和乙烯基单体、 偏二氟乙烯或醋酸乙烯酯的共聚物。一般说来，可以设想把不同的功 能层是在层叠玻璃的至少一个片状件的至少一个面上。

按照本发明的玻璃制造方法可用于在一般使玻璃受到几分钟热应 力的不同的方法中使用的层叠玻璃，特别包括使玻璃在至少80℃或 100℃的温度下的操作。

因此，按照本发明的处理方法可用于制造使用复制模塑操作的层叠 玻璃。

根据复制模塑的材料不同，本方法的热条件是变化的，但是总要对 玻璃进行很强的热应力。

因此，为了进行热塑性复制模塑，像聚氯乙烯(PVC)或热塑性烯 烃(TPO)或热塑性弹性体(TPE)的复制模塑，在玻璃上放置可热 活化的底胶粘剂(primaire d′adhérence)。因此，在“冷”(即环境 温度)的模腔中放置被加热到大约80～120℃的玻璃，使底料活化，然 后注入温度为大约180℃的熔融塑料材料。这实质上是与注塑的材料 相接触，引起了热应力。

为了进行可交联弹性体，比如乙烯/丙烯/二烯橡胶(EPDM)的复 制模塑，要把“冷”的，即处于环境温度下的玻璃放入加热到大约 160～200℃的模腔中，然后注入温度为大约80～100℃的塑料材料。在 此情况下，玻璃与热模具接触，然后与材料接触，从而引起热应力。

最后，为了进行活性组合物的复制模塑，像在注塑活性聚氨酯(RIM 即反应注塑模塑)的情况下，把“冷”(即在环境温度下)的玻璃放 入加热到大约80～100℃的更适度温度下的模腔中，然后注入组合物， 其温度可能因放热反应的效应而升高到大约120℃。在此情况下，是加 热与玻璃接触的材料，引起了热应力。

按照本发明的方法还可用于其他的技术中，在这些技术中，通过挤 塑在玻璃表面上放置成形件，特别是通过挤塑单组分聚氨酯或者热塑 性弹性体。此方法还可以包括通过在玻璃的局部复制模塑附加组分或 替代组分使挤塑的型材矫正(rectification)的操作。

如上所述，在进行最后的加工之前，进行短于24h的热调理是有利 的，因此，按照本发明的处理方法可整合作为加工者所使用的相应方 法的预备步骤。

下面的实施例说明本发明。

在如下结构的层叠玻璃中：

2.1mm的浮法玻璃/0.76mm的PVB插入物/2.1mm的浮法玻璃

制备边长5cm的正方形试样，将其进行如下的热调理：

—在烘箱中以低于10℃/min的升温速度从环境温度加热到温度 T1；

—在温度T1下保持时间t1；

—冷却到环境温度并在此温度下保持总共1.5h。

在调理以后，将试样放在加热到温度180℃的加热板上，带进的能 量是如此的迅速，可以认为升温速度是无限的。

观察在层叠结构中出现气泡的情况，计量在多长时间tB后出现第 一个气泡。

在一个没有进行热调理的对照组试样上也进行此测试。

在不同的T1和t1下得到的结果列在下面的表1中。

表1 对照组           T1(℃)     t1(h)     tB(s)     无     无     30 按照本发明     100     4     150 ″     100     16     500 ″     100     24     500 ″     110     16     170 ″     110     24     270 ″     120     4     130 ″     120     16     240 ″     120     24     290 ″     130     4     130 ″     130     16     400 ″     130     24     360

在汽车玻璃的工业生产条件下进行包封实验。复制模塑的材料是 EPDM，该包封技术在于把层叠玻璃放入加热到大约180℃的模具中、 闭合模具、在高压下注入材料、在热模具中保持组件90～180s，以保证 EPDM材料的硫化、打开模具、然后给包封的零件脱模。整个周期大 约3min，其中1min30sec～2min是把一部分玻璃(特别是与模具接触的 周边)加热到接近模具的温度，即180℃。然后将玻璃进行如下的热调 理：

—以10℃/min升温到100℃；

—保持温度16h；

—冷却并保持在环境温度下1h30min，然后进行包封。

在此条件下，成功地进行了玻璃的包封，在层叠结构中没有出现任 何气泡。

在同样的条件下，对具有PVB/PET多层插入膜的层叠玻璃进行了 另外的一系列包封实验。

改变温度T1得到的结果列在下面的表2中。

表2 对照组     T1(℃)     t1(h)     tB(s)     无     无     30 按照本发明     80     16     150 按照本发明     90     ″     170* 按照本发明     100     ″     230 按照本发明     110     ″     270 按照本发明     120     ″     300

*：如果在温度为160℃下的模具中进行包封，出现气泡的时间达 到600s。

当延长在110℃下被处理的玻璃的放置时间，然后再放入180℃中 的模具里时，对于150h的放置时间，出现气泡的时间缩短到大约80 秒。

由这些实验得出结论，由于按照本发明的方法加热层叠玻璃，能够 使出现气泡的时间延缓几分钟。

与4h的平台相比，16h的延长的平台是优选的，但把平台延长到 24h一般是没有用的。另外，当提高处理温度时，得到的结果明显改善。

刚刚进行的叙述更具体涉及到用就地形成的塑料件装配层叠玻 璃，这些叙述不是限制性的，本发明适合于成功地用于其他类型的层 叠玻璃热应力调整条件。