耐受激准分子激光的石英玻璃制造方法和石英玻璃部件

本发明涉及光蚀刻技术中在400nm以下最好为300nm以下的特定 波长波段内透镜和反光镜等光学系统使用的光蚀刻用石英玻璃的制 造方法和由此获得的石英玻璃光学部件。

近年来，VLSI被不断高集成化、高功能化，在逻辑VLSI领域中， 正在推进利用芯片上加入大系统的系统单片化。随之而来的，在成为 其基片的硅等的晶片上，就要求微细加工化和高集成化。在硅等的晶 片上曝光和复制集成电路的微细图形的光蚀刻技术中，使用称为分档 器(ステッパ)的曝光装置。

如果以VLSI中的DRAM为例，那么从LSI向VLSI扩展，出现 1M→4M→16M→64M→256M→1G的容量增大趋势，就需要加工线宽分 别为1μm→0.8μm→0.5μm→0.35μm→0.25μm→0.18μm和可微细加工 的光蚀刻装置。

因此，在分档器的投影透镜中，要求高的析像清晰度和远焦点深 度。该析像清晰度和焦点深度由曝光中使用的光的波长和透镜的N.A. (数值孔径)决定。

图形越细衍射光的角度变得越大，如果透镜的N.A.变大，那么就 不会获取衍射光。此外，曝光波长λ越短，相同图形中的衍射光的度 变得越小，因此，使N.A.变小较好。

析像清晰度与焦点深度按下式表示。

析像清晰度=k1·λ/N.A.

焦点深度=k2·λ/N.A.2

(k1、k2为比例常数)。

为了提高析像清晰度，使N.A.变大，或使λ变短都可以，但从上 式可知，使λ变短有利于深度。从这个观点看，光源的波长为从g线 (436nm)到i线(365nm)，以及到KrF(248nm)和ArF(193nm) 的受激准分子激光可促进短波长化。

此外，在分档器上装载的光学系统，由多个透镜等的光学部件组 合构成，尽管一枚透镜的平均透过损失较小，但该损失只能按使用的 透镜枚数累计，由于与照射面上的光量下降有关，所以对光学部件要 求高透过率化。

因此，使用在比400nm短的波长波段内考虑短波长化和光学部件 的组合造成的透过损失的特殊制造方法的光学玻璃。还有，可使用 300nm以下的合成石英玻璃和GaF2(萤石)等氟化物单结晶。

也就是说，对于在光蚀刻技术等中使用的光学部件的物性，使图 象的对比度下降的原因之一是透过损失。透过损失的主要原因是光学 部件中的光吸收、光散射。

光吸收是由入射到光学部件的光子能量造成的电子迁移引起的 现象。在光学部件中如果产生光吸收，其能量主要被转换为热能量， 使光学部件膨胀，折射率和表面状态变化，结果不能获得析像清晰 度。

石英玻璃，特别是以SiCl4为原料按氧氢火焰加水分解法制造的 合成石英玻璃，具有杂质金属极少，远紫外区域透过率良好的特征。

另一方面，在用于光刻蚀的投影透镜、照明系统透镜等的精密仪 器的光学系统中使用的石英玻璃的透过率规格是要求内部吸收在0.1 (％/cm)以下。

因此，无论短期还是长期使用的透镜材料，都要求使称为所谓负 感现象的光照射造成的透过率降低在0.1％/cm以下。

石英玻璃，特别是在照射ArF受激准分子激光时，从缺陷前驱体 (≡Si-Si≡、≡Si-O-O-Si≡)和SiO2本质结构(≡Si-O-Si≡)， 经过二次光子过程，生成≡Si·(E’中心)、≡Si-O·(NBOHC)等 彩色中心，成为使用波长的透过率下降的原因。对于这种二次光子吸 收，提出了通过提高玻璃中的溶解氢分子，提高石英玻璃对激光照射 的耐久性的建议。

但是，即使是以往的抑制二次光子吸收过程的石英玻璃，当用它 构成装置时，存在不能获得充分的成像性能和生产率的问题。

因此，本发明的目的在于提供可解决以往问题，获得充分成像性 能和生产率的石英玻璃。

本发明者们专心研究了在各种条件下制造的石英玻璃的ArF受激 准分子激光照射特性。

其结果，查清了以下事实。

①在氢分子溶解量达到5×1018(分子/cm3)以上那样的氢过剩条 件下合成的石英玻璃，在一次光子过程中容易生成吸收。此外，即使 进行热处理，也不能完全抑制吸收的生成。

②通过进行不象以往那样的长时间退火，如果氢溶解量在～5× 1018(分子/cm3)以下的浓度，那么能够抑制在一次光子过程中生成 的吸收。

也就是说，以往，为了降低二次光子吸收，在氢过剩的条件下进 行合成提高了氢溶解量的石英玻璃，发现据推测不稳定的≡Si-H结 构为原因的一次光子吸收过程造成的，容易生成≡Si(E’中心)的情况。

也就是说，在为了抑制因以往的二次光子吸收造成的缺陷生成， 按氢过剩的合成条件制造的石英玻璃中，意味着存在一次光子吸收、 亦即即使以较弱的能量也容易造成光激发的缺陷前驱体。

因此，本发明提出首先使溶解的氢分子浓度在5×1018(分子 /cm3)以下，其特征是实际上没有用受激准分子激光照射时作为一次 光子吸收和二次光子吸收的前驱体的缺陷的石英玻璃部件。

此外，作为获得这种石英玻璃部件的制造方法，提出将溶解的氢 分子浓度为5×1018(分子/cm3)以下的石英玻璃在1000℃以上保持 10小时以上后，按10℃/hr以下的缓慢冷却速度缓慢冷却到500℃ 后，再自然冷却。

图1是表示本发明的实施例和比较例中因照射ArF受激准分子激 光产生的石英玻璃透过率变化的曲线图。

首先，说明在石英玻璃上照射受激准分子激光时的一次光子、二 次光子的光子吸收过程的分类。分类能够通过调查能量密度依赖性的 情况来判断。也就是说，生成的吸收量相对于能量密度如果成1次方 比例就为一次光子过程，如果为二次方比例就为二次光子过程。

此外，用加速实验等在50～400mJ/cm2/脉冲的高能量照射时，由 于一次光子吸收的生成具有在～105脉冲照射程度时变得最大，随后 缓慢地光电脱色(贴近光和减少吸收)的特性，所以以往忽略了其存 在。因此，为了提高激发的耐久性，开发了按氢过剩条件合成的石英 玻璃。

在50～400mJ/cm2/脉冲的高能量照射时，由于光电脱色基本消 失，这种吸收的存在被认为没有什么问题，但实际上，作为光蚀刻装 置，却有深刻的问题。实际的光蚀刻装置运转时，由于照射在投影透 镜上的ArF受激准分子激光的能量密度基本上是1mJ/cm2/脉冲以下 的部分，所以可以明白，使用在一次光子过程中容易生成吸收的石英 玻璃的装置，在运转开始后，立即生成吸收，使其成像性能和生产率 受到很大影响。

在本发明中，在合成石英玻璃的受激准分子激光照射初期，通过 减少在一次光子过程中生成的E’中心等的缺陷前驱体，能提供无论 短期还是长期都具有良好透过特性的193.4nm透过率良好的石英玻 璃。

本发明通过最佳化石英玻璃的合成条件和热处理条件，减少石英 玻璃的一次光子过程中生成的结构的缺陷种类。热处理在不使生产率 下降的范围内长时间进行较好，在1000℃以上保持10小时以上后， 按10℃/hr以下的缓慢冷却速度缓慢冷却到500℃后，进行自然冷 却。由于自然冷却温度特别对缺陷生成产生影响，所以最好缓慢冷却 到200℃以下后进行自然冷却。

下面，说明本发明的实施例和比较例。

(实施例1)

在以SiCl4为原料按氧氢火焰加水分解法制造的合成石英玻璃 中，在燃烧气体的氧/氢气体比为0.44的条件下获得φ300×t800mm 的坯料。从该坯料中切出φ200×t50的部件，本发明中采用的退火条 件为：在1000℃保持100小时，按1℃/Hr缓慢冷却到800℃后，再 按10℃/Hr缓慢冷却到200℃，然后自然冷却到室温。

在800℃时改变冷却速度是由于在不劣化其它品质时能够有效地 降低一次光子吸收原因的冷却速度在800～1000℃附近的缘故。

处理后，从该部件中，切出φ60×t10mm形状的评价样品，精密研 磨、精密清洗，照射ArF受激准分子激光，调查吸收的生成状况。

包括ArF受激准分子激光照射前的193.4nm反射损失的透过率约 为90.7％/cm。假设没有吸收和散射损失，仅有反射损失时的理论透 过率为90.87％/cm，此外由于内部散射约为0.15％/cm，所以估计内 部吸收约为0.02％/cm以下。

此外，按激光拉曼法(laser Raman)测定溶解的氢分子浓度约 为2×1018分子/cm。样品表层的约10nm可放出氢分子。因此，退火 时，必须按制品最终形状预先在10mm以上。此外，如果在氢气气氛 中退火，那么能够降低气体放出的影响。再有，在800℃以上的氢气 气氛处理中，反而在样品表层，生成还原种类，担心会促进杂质例如 Na的扩散。因此，在800℃以上，在大气中、在不活泼气体中进行处 理，在800℃以下的低温区域，最好切换成氢气气氛。但是，在300 ℃以下，实际上由于扩散系数变低，在玻璃中氢气不扩散，所以氢气 气氛处理温度必须在300℃以上。

而且，实际上在样品上照射ArF受激准分子激光，调查吸收的生 成状况。照射条件达到1mJ/cm2/脉冲，在100Hz下达到～5×106脉冲。 图1表示因ArF受激准分子激光照射引起的透过率变化。在该制造方 法中，照射初期吸收在0.05％/cm以下，非常小。如果把这样的石英 玻璃用作光蚀刻用的光学部件，那么整个光学系统的透过率损失较 小，确实能够达到析像清晰度、生产率等的设计特性。在投影系统、 照明系统中，各光学部件的内部吸收最好也至少在0.2％/cm以下。

此外，在以HMDS(六甲基二硅胺烷)为原料的合成石英玻璃中也 可获得同样的效果。还有，在HMDS的各个有机硅化合物中，由于未 包含Cl，所以在合成的石英玻璃中实际上不含有≡Si-Cl结构。因此， 还能够期待利用因在二次光子吸收中生成的SiE造成的215nm吸收 带的抑制效果提高长期的耐久性。

(实施例2)

在以SiCl4为原料按氧氢火焰加水分解法制造的合成石英玻璃 中，在燃烧气体的氧/氢气体比为0.6的条件下获得φ300×t800mm的 坯料。从该坯料中切出φ200×t50的部件，本发明中采用的退火条件 为：在1000℃保持100小时，按1℃/Hr缓慢冷却到800℃后，再按 10℃/Hr缓慢冷却到500℃，然后自然冷却到室温。

在800℃时改变冷却速度是由于在不劣化其它品质时能够有效地 降低一次光子吸收原因的冷却速度在800～1000℃附近的缘故。

处理后，从该部件中，切出φ60×t10mm形状的评价样品，精密研 磨、精密清洗，照射ArF受激准分子激光，调查吸收的生成状况。

包括照射ArF受激准分子激光前的193.4nm反射损失的透过率约 为90.7％/cm。假设没有吸收和散射损失，仅有反射损失时的理论透 过率为90.87％/cm，此外由于内部散射约为0.15％/cm，所以估计内 部吸收约为0.02％/cm以下。

而且，实际上在样品上照射ArF受激准分子激光，调查吸收的生 成状况。照射条件达到1mJ/cm2/脉冲，在100Hz下达到～5×106脉冲。 图1表示因ArF受激准分子激光照射引起的透过率变化。在该制造方 法中，照射初期吸收为比较小的0.1％/cm。如果把这样的石英玻璃用 作光蚀刻用的光学部件，那么整个光学系统的透过率损失在规格以 下，确实能够达到析像清晰度、生产率等的设计特性。在投影系统、 照明系统中，各光学部件的内部吸收最好也至少在0.2％/cm以下。

(实施例3)

在以SiCl4为原料按氧氢火焰加水分解法制造的合成石英玻璃 中，在燃烧气体的氧/氢气体比为0.44的条件下获得φ300×t800mm 的坯料。从该坯料中切出φ200×t50的部件，本发明中采用的退火条 件为：在1000℃保持10小时，按10℃/Hr缓慢冷却到500℃后，自 然冷却到室温。

处理后，从该部件中，切出φ60×t10mm形状的评价样品，精密研 磨、精密清洗，照射ArF受激准分子激光，调查吸收的生成状况。

包括照射ArF受激准分子激光前的193.4nm反射损失的透过率约 为90.7％/cm。假设没有吸收和散射损失，仅有反射损失时的理论透 过率为90.87％/cm，此外由于内部散射约为0.15％/cm，所以估计内 部吸收约为0.02％/cm以下。

而且，实际上在样品上照射ArF受激准分子激光，调查吸收的生 成状况。照射条件达到1mj/cm2/脉冲，在100Hz下达到～5×106脉冲。 图1表示因ArF受激准分子激光照射引起的透过率变化。在该制造方 法中，照射初期吸收为比较小的0.1％/cm。如果把这样的石英玻璃用 作光蚀刻用的光学部件，那么整个光学系统的透过率损失在规格以 下，确实能够达到析像清晰度、生产率等的设计特性。在投影系统、 照明系统中，各光学部件的内部吸收最好也至少在0.2％/cm以下。

(比较例)

在以SiCl4为原料按氧氢火焰加水分解法制造的合成石英玻璃 中，在燃烧气体的氧/氢气体比为0.8的条件下获得φ300×t800mm的 坯料。从该坯料中切出φ200×t50的部件，退火条件为：在1000℃保 持10小时，按20℃/Hr缓慢冷却到500℃后，自然冷却到室温。处 理后，从该部件中，切出φ60×t10mm形状的评价样品，精密研磨、 精密清洗，测定透过率。

包括照射ArF受激准分子激光前的193.4nm反射损失的透过率约 为90.7％/cm。假设没有吸收和散射损失，仅有反射损失时的理论透 过率为90.87％/cm，还由于内部散射约为0.15％/cm，所以估计内部 吸收约为0.02％/cm以下。

而且，实际上在样品上照射ArF受激准分子激光，调查吸收的生 成状况。照射条件达到1mJ/cm2/脉冲，在100Hz下达到～5×106脉冲。 图1表示因ArF受激准分子激光照射引起的透过率变化。在该制造方 法中，照射初期吸收达到非常大的1％/cm。如果把这样的石英玻璃用 作光蚀刻用的光学部件，那么整个光学系统的透过率损失变大，不能 达到析像清晰度、生产率等的设计特性。在投影系统、照明系统中， 各光学部件的内部吸收最好也至少在0.2％/cm以下。

按照本发明，抑制因照射ArF受激准分子激光产生的石英玻璃的 一次光子吸收的生成，能够稳定供给透过率不低于193.4nm的透镜坯 料。