二氧化硅基玻璃的热处理

本发明涉及制备长形无气泡的玻璃制品的方法，更具体地，涉及制备光纤(尤 其是光纤放大器中所用的增益光纤)的方法。

包括外汽相沉积法(OVD)和汽相轴向沉积法(VAD)的所谓外部沉积法，能制得 均匀和光学性能优良的玻璃预制棒；而且这两种方法的经济效果较好，因为可制 得大尺寸的预制棒。OVD和VAD这两种方法都用燃烧器来使卤化物和有机金属 化合物等前体进行反应，产生一股玻璃微粒流或粉尘流。

在OVD方法中，粉尘流沉积在芯轴的外部周界表面，沿轴向积累而形成一多 孔物体。将芯轴从多孔物体抽出后，把多孔物体放在固化炉中使其干燥并烧结。 在炉中通入含氯的气体混合物流过加热的预制棒，以使多孔物体干燥。然后将氦 通入炉中以及预制棒的口径内，以除去残留的氯并在纤芯预制棒的烧结过程中(对 于高二氧化硅含量玻璃来说，一般是在1440-1525℃的温度下进行)在棒中保持 开口的中心线。所得到的致密的玻璃预制棒，如果包含适当比例的纤芯和包层玻 璃，可立即拉制成光纤。但这种致密的玻璃预制棒通常不包含包层玻璃，或者只 包含所需的包层玻璃厚度的一部分。将这种预制棒放入拉制炉中，在其中将纵向 的口径抽空，并将端部加热，拉制成伸长的棒。口径会闭合起来，形成一个“中 心线缩塌区”。所得的棒可切成芯棒(core canes，在其上覆盖附加的包层玻璃后 形成拉丝坯棒(draw blanks)，然后拉成光纤。

在VAD方法中，粉尘流沉积在目标棒的末端，沿轴向积累成多孔物体。这多 孔物体与OVD方法制得的相似，只是没有轴向的口径。因此，致密的玻璃VAD 预制棒没有中心线缩塌区。光纤制造过程的其它部分与以上所述相似，即将多孔 物体干燥，烧结成致密的玻璃，然后拉成光纤。

多孔物体在固化炉中所接触的氦气中，有一部分以分子形式残留在玻璃内， 即看不到气泡。迄今是将含二氧化锗、无气泡的已覆盖拉丝坯棒放在800℃的炉 子中，以排出任何被俘获的氦分子，并改善光纤拉制性能。但是某些拉丝坯棒中 含有可见的气泡，其中包含氦和/或其它惰性气体，在某些情况下，还含有氧。由 含有气泡的坯棒拉制的光纤，会在拉丝过程中断裂或发生直径变化。如果只需要 短的光纤，可以在气泡之间拉制；但是，在每次光纤断裂后，启动拉丝起动过程 是既费钱又费时的。含有沿其长度分布的气泡的拉丝坯棒，在要拉制长的传输线 光纤时是基本上不能用的。

光纤放大器中通常使用稀土(如铒)掺杂的光纤。这类增益光纤的纤芯常含有 GeO2以增大其折射率。氧化铝也常加入至纤芯以减少增益离子的聚集，有时并可 改进增益谱的形状。看来似乎可以在放大器光纤中使用氧化铝而不用二氧化锗来 获得所需的光学性能(包括提高纤芯折射率)。但是氧化铝会引起结晶问题。标准 的OVD和VAD烧结温度会使所含氧化铝超过最大许可浓度的坯棒产生结晶，这 种情况取决于玻璃的组分和处理的条件(见美国专利5,262,365)。结晶的成核位置 一般在烧结OVD预制棒的中心线缩塌区。结晶会使气体俘获增多。在氧化铝掺 杂的烧结玻璃预制棒中经常观察到由氦和氧构成的气泡。

按照SiO2-Al2O3的平衡相图，要避免结晶成核和生长，多孔粉尘物体必须在 共晶温度(eutectic temperature)1587℃以上烧结。这超过了以二氧化硅为基的隔 焰炉的操作温度。虽然由SiO2-Al2O3平衡相图中可看到，晶体可在富铝红柱石和 方英石的共晶温度以上熔融，但所得到的玻璃具有不能接受的高气泡密度，而且 拉丝性能很差以至不能拉丝。

拉制长的分布式光纤放大器光纤，需要基本上没有气泡的拉丝坯棒。分立的 光纤放大器则只需相对较短的稀土掺杂光纤。但是光纤必须没有缺陷，例如由俘 获的气体构成的气泡(也称作气籽)。即使各段分立的增益光纤可以在气泡之间拉 制，当拉丝坯棒所含气泡太多时，这方法的成本很高。因此人们试图减少在拉丝 坯棒中发生气泡和结晶。已在纤芯中加入氟和P2O5等掺杂剂以避免由氧化铝引起 结晶的危险。但是添加附加的掺杂剂会增加成本，而且这些掺杂剂存在于纤芯中 也是不理想的。

因此，需要有一种方法，它能制得无气泡或低气泡含量的、含氧化铝的致密 玻璃拉丝坯棒，而不会在芯区引入不需要的附加掺杂剂。

现有方法中，氧化铝浓度一般在中心线最大。在美国专利4,923,279；5,058,976 和5,155,621中，氧化铝的浓度在芯区中心最高。在’279专利中，氧化铝是用来 调节光纤的折射率，并防止萤光掺杂剂在加工过程中的损耗。在’976专利所揭示 的方法中，芯区具有几个区域，首先是含有氧化铝和二氧化锗的中心区，然后是 含有铒和氧化铝的区域，再是只含氧化锗掺杂剂的第三区。铒并不在中心，而是 在半径为芯区一半的环上。铒扩散到中心氧化铝层，但未达到光纤的中心。在’621 专利中，氧化铝限制于纤芯的中心，而铒均匀地分布于整个芯体。据基导这样的 分布会减少自发发射。由OVD方法生产的，具有这类氧化铝浓度分布的拉丝坯 棒，在其中心线缩塌区内发生结晶的危险特别大。

因此，本发明的目的是提供一种减少光纤拉丝坯棒中产生气泡的方法。本发 明的另一个目的是提供一种光纤拉丝坯棒，特别是OVD方法生产的坯棒，它具 有的氧化铝浓度梯度，可减少发生结晶的危险。

简言之，本发明涉及一种减少玻璃制品中气泡的方法。将玻璃粉尘沉积在基 材上形成长形的圆柱体，其中至少一部分是多孔的。将圆柱体的多孔部分干燥和 烧结，将该多孔部分转变为具有给定横截面积的致密的玻璃。将所得的玻璃预制 棒拉成一玻璃棒(glass cane)，在这棒中烧结的致密玻璃的横截面积小于上面所述 的给定的横截面积。玻璃棒在足够高的温度下热处理以去除气泡，所经历的时间 则短到足以避免玻璃棒的结晶化。这种方法可用以改进由OVD，VAD和溶液掺 杂MCVD法生产的玻璃棒。在OVD方法中，沉积步骤包括把玻璃粉尘沉积在芯 轴的外周界表面，积累起一个多孔覆盖层，然后抽掉芯轴。在VAD方法中，沉 积步骤包括把玻璃粉尘沉积在目标棒的末端，沿轴向积累起覆盖层。而在以 MCVD为基的方法中，沉积步骤包括把玻璃粉尘沉积在衬底管的内表面。

在一个可用于OVD和VAD方法的实施例中，将玻璃粉尘沉积在基体上，形 成具有第一外部直径的多孔、长形圆柱体。再将多孔体干燥和烧结，使其固化成 具有第二直径的预制棒，该第二直径小于第一外径。然后将预制棒拉成具有第三 直径的芯棒，而第三直径小于第二直径。再将所得的棒进行热处理。

本发明的方法特别适用于通过OVD方法制备光纤放大器用的增益光纤。这类 光纤使用了铒之类的稀土元素，也使用了氧化铝以防止稀土离子的聚集。当氧化铝 含量太高时，由这方法制成的玻璃棒会在中心线缩塌区呈现结晶。因此本发明的方 法包括在芯轴上沉积多层粉尘以积累起覆盖层的步骤，最先沉积的一层或多层粉 尘具有第一种氧化铝浓度。而其余各层的氧化铝浓度大于第一种氧化铝浓度。

图1表示由外部沉积法制造的烧结玻璃体。

图2示意地表示对图1所示玻璃体拉伸后的热处理。

图3表示在芯轴上沉积玻璃粉尘。

图4表示抽出芯轴后多孔物体的截面。

图5示意地表示由烧结的致密玻璃预制棒拉制玻璃杆或棒。

图6表示玻璃棒在炉子热区内热处理。

图7和8表示两种氧化铝浓度分布图。

图9和10表示两种氧化铒浓度分布图。

图1和图2示意地说明了本发明的原理。使用如OVD法或VAD之类的外部 沉积法形成长形的多孔粉尘物体。再将该粉尘体干燥和烧结成外直径为D2的预 制棒10。预制棒可能含有气泡，这些气泡会对光纤拉制过程和/或所得到的光纤 产生不利影响。因此希望能消除或减少玻璃中的气泡。但对预制棒进行热处理并 不总能减少气泡的数目。

按照本发明，用已知技术将预制棒10拉伸成直径D3较原来小的玻璃棒14。 然后将玻璃棒14放在炉子16中进行热处理。炉子16可将玻璃棒14沿其整个长 度均匀地加热一段受到控制的时间。另外的方法是，将棒用扫描型炉子分成小段 处理，或者将棒逐渐地插入具有很狭加热区的炉子内。不论哪一种炉子，玻璃棒 的每一段都要被加热至足够高的温度，而且持续一段足够长的时间，以便去除棒 中的气泡或使气泡的数目减少。小直径的芯棒30与烧结的预制棒相比，气泡内 的气体更容易从棒中逸出。为了达到这个结果，直径D3最好是在5-10mm范 围。直径小于5mm的棒，如果长度很长的话，其结构完整性将使其难以使用。 如果只需将较短长度的棒包覆并拉成光纤，直径D3也可以小于5mm。

据认为，影响气泡成功地去除的关键因素包括温度、处理时间、气泡大小和 气体组分。对于给定组分的棒，要去除其中的气泡可能需要在一定温度处理一定 时间。如果处理时间减少，要获得同样的效果必须相应地提高温度。同样，一个 成功的方法可能要以一定的速率把玻璃棒插入炉子的热区。如果速率提高，温度 也应提高。

有各种因素影响处理温度。含氧化铝的玻璃易于结晶。因此，温度必须足够 高，而在高温的持续时间必须充分短，以避免结晶化和晶体生长，而仍能从玻璃 中去除气泡。对于氧化铝掺杂的玻璃，使热处理后的棒快速冷却，可进一步避免 结晶化。可在热处理结束时将棒快速地从炉中取出而做到这一点。使掺有二氧化 锗以及高达2.35％(重量)氧化铝的二氧化硅玻璃棒通过温度约为1440-1500℃ 的炉子热区，可成功地消除其中的气泡。当氧化铝的浓度增加至2.35％(重量)时， 可观察到不能令人满意的结晶化数量。虽然将这种氧化铝浓度高的棒在较低温度 (1100-1300℃)下保持2小时后，可看到其结晶较少，但这样较低的温度不能减少 气泡的数目。

上面所述的热处理的优点，并不仅限于氧化铝掺杂的玻璃，它也可适用于其 它玻璃组合物，不论这种组合物在处理过程中是否形成晶体。这些组合物包括二 氧化锗之类的掺杂剂(这是最广泛使用的提高折射率的掺杂剂)。当热处理含二氧 化锗的棒时，温度不应高于1725℃(这是二氧化锗的分解温度)。如果处理温度高 到足以使二氧化锗分解，原先存在的气泡甚至会变大。

该方法的另一限制是玻璃棒因拉伸而发生的变形。在一个实施例中，棒被加 热至1495-1550℃，插入速率为约6mm/min，棒伸长了0.25mm，这是可接受 的数量。但是，在另一个温度为1845℃，插入速率为15mm/min条件下运行的过 程中，所得到的拉伸的棒不合要求，其直径由7mm成锥形变至3.9mm。

本发明特别适合于制备光纤。但它也可应用于块状玻璃样品。例如，由外部 沉积过程制备的玻璃棒可以切成小块，再用以形成光学器件(如透镜、窗口、棱柱 体等)。烧结的致密玻璃预制棒可在形成光学器件之前进行拉伸和热处理。

本发明的热处理方法特别适合用于由OVD方法制备的光纤放大器芯棒。芯棒 是由掺杂有二氧化锗，氧化铝和氧化铒的二氧化硅形成的。用以形成这些氧化物 的前体材料如表1所示。

     表    1

氧化物      反应剂

氧化铒      Er(FOD)3

氧化铝      AlCl3和Al(HFA)3

二氧化锗    GeCl4

二氧化硅    SiCl4

参看图3-5，其中显示了一系列示意图，用以说明制备芯棒的OVD方法。 本领域的技术人员对本方法的各个步骤是熟悉的，因此在这里只需要重复那些为 了说明本发明特征所需的部分。对外部汽相沉积法的进一步详细说明，可参考美 国专利4,453,961；5,043,002；5,211,732；4,906,267和4,251,251；所有这些 专利揭示的内容都在此引用作参考。

图3显示了一个OVD沉积系统，其中由燃烧器24和26产生的玻璃粉尘流被 引向芯轴20，在其上沉积成一多孔的玻璃粉尘体22。图中显示了两个燃烧器； 但沉积过程可用一个或两个燃烧器进行。当使用两个燃烧器时，在第一个燃烧器 中输入Er(FOD)3和Al(HFA)3或AlCl3，而在第二个燃烧器中输入SiCl4和GeCl4。 有时是将氧化铝前体输入至第二个燃烧器而不是第一个燃烧器。将芯轴抽掉，形 成一个具有轴向口径25的多孔粉尘体22。其内直径和外直径分别为D0和D1。 在下一步骤(图中未示出)，将多孔粉尘体22干燥和烧结，以提供致密的玻璃预制 棒24。烧结的预制棒24的外直径D2显著地小于多孔粉尘体22的外直径D1。其 轴向口径25’的直径D0小于口径25，但仍然可辨认。

然后将致密的玻璃预制棒24装在常规的拉伸炉内，将其端部用加热装置26 加热(见图5)。一般用氦含量高的气体通过炉膛。在预制棒24的底下可固定一玻 璃杆28。牵引机32将杆28向下拉，从而拉出杆形的芯棒30。预制棒的上端连 接于一真空装置(未示出)。当芯棒30被拉伸时，口径25很容易闭合起来，因为 其中的压力低于大气压力。芯棒的直径D3小于D2。在一个实施例中，D2约为 38mm，而D3约为7mm，即D3还不到D2的20％。芯棒30一般有足够的长度， 再切成许多段。

在最佳的实施方式中，芯棒30在炉子42中加热(见图6)。炉子的热区44由加 热装置45产生，其温度保持在1490-1495℃。棒30的一端由夹头46或其它适 当装置固定。用转轴48将夹头48连接于使芯棒30转动的电动机(未示出)。棒30 以恒定的速率(最好约6mm/分)被驱动往返通过热区。在通入炉膛和退出的过程 中，棒以每分钟3.5转的速率旋转。

芯棒进行热处理后，可用二氧化硅包层玻璃将其覆盖，然后拉制成增益光纤。

上述OVD方法可用来制备纤芯径向氧化铝浓度基本均匀的增益光纤，这浓度 可高达1.3％(重量)。在该浓度下，沿中心线缩塌区会开始产生结晶；但可从该拉 丝坯棒拉出很好的光纤。用VAD之类不会产生中心线缩塌区的外部沉积法可制 得氧化铝含量更高的光纤。

我们发现，使纤芯在中心线缩塌区以外的氧化铝浓度都保持在2.35％(重量)以 下，而在中心线缩塌区保持在1.3％(重量)以下，可制得具有优良增益谱的增益光 纤。图7和图8显示了两种所用的氧化铝浓度分布。

氧化铒的分布一般如图9和图10所示。用以制造分立放大器光纤的芯棒中， 芯区的面积加权平均氧化铒浓度一般为约0.3-0.5％(重量)。但是，氧化铒浓度在 这范围之外也可制得有用的放大器光纤。分布式放大器光纤则基本不含氧化铒。

光纤的二氧化锗分布是阶梯形的，在中心线处有小的浓度凹陷。在芯部掺有 足够数量的二氧化锗以使折射率变至目标值。

本发明这一实施方式中一些光纤的氧化铝浓度如表2所示。所列出的是在中 心线区域和在芯部其余区域的最大浓度。浓度是由棒的微探针分析得到的。

                  表    2

玻璃预制棒编号          氧化铝％(重量)

                    中心线          芯部

      1              0.98           2.08

      2              1.11           2.32

      3              1.24           2.35

      4              1.28           2.27

      5              0.21           0.86

      6              0.21           0.62

      7              0.43           0.80

      8              0.54           1.22

      9              0.68           0.83

每一烧结玻璃预制棒被拉制成玻璃棒，再被切成多根直径为7mm的芯棒。对 两根由3号预制棒得到的芯棒进行了热处理。第一根热处理的芯棒没有结晶。由 3号预制棒得到的第二根芯棒有几处聚集的结晶。对4根由4号预制棒得到的芯 棒进行了热处理。其中一根具有一个单独的晶体。由4号预制棒得到的其余三根 芯棒则没有结晶。

本发明方法的原理可应用于以MCVD为基的溶液浸渍法--其中多孔玻璃层 是在氦中烧结的(见美国专利5,262,365，该专利在此引用参考)。按照该技术，用 通常的方法在二氧化硅玻璃衬底管的内周界表面上沉积折射率较低的玻璃，以形 成包层玻璃层。在沉积包层玻璃层过程中，燃烧器沿衬底管每扫过一次，产生一 个烧结的薄层，因此，整个包层玻璃层是由致密的玻璃构成的。再用MCVD法 在较低的温度下运行，在包层玻璃层的内表面沉积一多孔玻璃层。然后将含有稀 土元素和铝的溶液引入至形成纤芯的多孔玻璃层的孔隙中，直至这些孔隙被溶液 饱和。再将溶液浸渍过的、形成纤芯的多孔层干燥、脱水和在氦气流下烧结，使 它成为非多孔的、致密玻璃层。然后将覆盖好的衬底管加热，使之缩塌，消除中 心的开口，再拉制成光纤。

烧结的致密玻璃层可用这里所说明的方式进行热处理，以消除由俘获的氦等 产生的气泡。在热处理之前，将预制棒加热和拉伸，以减小含氧化铝的烧结层的 截面积。于是气泡内的气体可更容易逸出。经拉伸和热处理的预制棒即可拉制成 光纤。