连续精制石英粉的方法

本发明涉及一种先进的精制(术语“纯化”有时与后面提 到的“精制”作同义词使用)石英粉的方法。更具体的说，本 发明涉及连续精制石英粉的方法，其提供了适用于制造在半导 体工业所必须的石英玻璃容器和钻模的高纯原料，该高纯原料 还适用于作为氧化硅填料加入到塑料包装中。

石英粉和特别是天然石英粉，到目前为止已经作为石英玻 璃原料的原材料用于制造石英玻璃容器和钻模，以及作为氧化 硅填料加入到塑料包装，如IC和LSIS中。然而，现已发现这些 石英粉含各类杂质，并且这些杂质对半导体产品有不利影响。 曾尝试过对如前所说的石英粉进行纯化。例如，US4956059的 说明书公开了一种方法，其包括在温度为700到1300℃，将石 英粉起始物料与含氯气体气氛在加有电压的反应管中接触。JP -A-48-69794(术语“JP-A-”此处是指“未审公开的日 本专利申请”)公开精制一种水晶粉末的方法，通过将其与氯 气或一种含氯气体，在温度范围为700到1300℃内接触来进 行。

公开在上述US4956059中的纯化方法，是一种将天然石英 精制成高纯度的方法。但是，整个方法成本高，不仅因为它包 括批料处理的步骤，还因为采用在反应管加电压的方式。关于 公开在JP-A-48-69794中的纯化方法，发现它不可能将天然 石英充分纯化。更具体的说是，通过此方法，不能将碱金属元 素、碱土金属元素、过渡金属元素、放射元素、等等这些天然 石英中固有的元素充分去除。特别是碱土金属元素和过渡金属 元素，按照这种方法纯化后，发现仍留在石英中。因此，不可 能获得现代半导体工业所需的高纯度石英。

鉴于上述情况，本发明人进行了深入的研究，发现可低成 本制备高纯石英粉，特别是不含碱金属元素、碱土金属元素、 和过渡金属元素的高纯石英粉，这是通过在转筒石英管中设置 至少三个腔，即一个预热腔、一个反应腔、和一个气体解吸 腔，并且将石英粉物料连续从一个腔转移到另一腔中来完成 的。本发明在此发现基础上已完成，因此本发明的目的在于达 到下述目的：

提供一种连续精制石英粉的方法，从而从该石英粉中完全 去除会对硅晶片产生影响的杂质；和

提供一种能够低成本制备高纯石英粉的石英精制方法。

此处所说的石英粉含由颗粒直径在约106到250μm范围内 的颗粒组成的粉末，其是将天然石英、水晶、硅质岩、或人造 石英进行常规降低粒度的工艺和分级而得到。实际上，可以将 石英加热来促进粒度减小。由小于限定范围的颗粒组成的细石 英粉，不适宜用于制造石英玻璃；相反，由大于上述范围的颗 粒组成的石英粉，因不能充分纯化而不是优选的。

本发明的精制方法包括通过在转筒石英玻璃管(下面称之 为转炉)中连续转移石英粉来纯化石英粉。转炉的内部被分成 至少三个腔，并且石英粉起始物料在经过这些腔，即预热腔、 反应腔、和气体解吸腔，连续翻转和转移后，被最终精制。这 些腔设置在转炉内，优选是三个，即预热腔、反应腔、和气体 解吸腔，并且优选用带孔分段板隔开。因为转炉是倾斜的和转 动的，石英粉可以从一个腔连续翻转和转移到另一个腔。转炉 以1到5rpm的速度转动，并优选速度为2到4rpm。转炉的倾斜角 根据加工石英粉的数量和质量等而定。

上述分段板是用石英玻璃加工的，板上设置孔的相对孔径 取决于石英粉起始物料的粒度、质量等等，以使比率在占分段 板整个面积的10到40％的范围内。特别是，孔径比优选地选择 在精制过程中孔被翻转的石英粉基本上阻塞的范围内。上述 “被翻转的石英粉基本上阻塞”是指孔被石英粉关闭，通过这 种方法使含氯气体不能由孔的有效截面流入气体解吸腔。通过 维持这种状态，可禁止发生含氯气体分子重新粘附在纯化了的 石英粉上。通过这种方式可获得更高的精制效率。

起始物料进料口和含氯气体的排气出口设置在转炉中的预 热腔上。供给反应气的管道进口设置在反应腔，以输入含氯气 体。排出解吸气体的排气孔和石英粉产品的排出孔设置在解吸 腔。这样，精制的石英粉可在排放解吸气体时取出。可将抽真 空设备与解吸气体排出管道相连，来加速气体的解吸。

通过物料进料管加入转炉的石英粉，在预热腔被加热到至 少800℃，并被转移到反应腔。接着在1000到1300℃温度范围 内，将石英粉与由反应气进气管通入的含氯气体进行接触来纯化。 将此纯化了的石英粉翻转和移入加热到至少800℃的气体解吸 腔，以便从石英粉的表面释放吸收的气体，并且热的石英粉逐 渐冷却。

在上述精制过程中，如果预热腔的温度低于800℃，在反 应腔的纯化反应就不能顺利进行。如果反应腔的温度低于1000 ℃，纯化效率将降低。在这种情况下，将达不到所要的纯度。 如果反应腔的温度超过1300℃，所有设备将无法承受。含氯气 体在进入反应腔之前，要预先加热到接近反应温度。通过这种 方式可避免石英粉的冷却，保持高水平的纯化效率。含氯气体 可通过，例如在转炉外加热后直接通入反应腔。另一方面，它 可以在通入反应腔之前，经过设置在气体解吸腔内的反应气进 气管，以便在气体解吸腔内加热含氯气体。

用于本发明精制方法的含氯气体包括含气态氯化氢和气态 氯的混合气体，或包括附加了如氮气的惰性气体的混合气体。 特别优选是在包括气态氯化氢和气态氯气的混合气体中，前者 与后者的混合比率从2到20，更优选为4到13。如果气态氯化氢 与气态氯的混合比降低到上述范围之外，碱土金属元素和其他 过渡金属元素将不能从石英粉中被充分去除。

本发明精制的进行速度在1到20kg/小时范围内，优选为1 到10kg/小时。如果速度太低以至于低于此范围，碱金属元素 就不能很快从石英粉中去除。为提高纯化效率，本发明的精制 步骤可被多次重复。这种方法特别适于提高从石英粉中去除过 渡金属元素的效率。

本发明的精制方法适于制备没有碱金属元素和过渡金属元 素也没有碱土金属元素的纯石英粉。常规工艺和方法不能充分 去除碱土金属元素。更具体的是，本发明的方法提供的石英粉 含有浓度低至10ppb或更低的钠，70ppb或更低的铁，分别为 0.3ppb或更低的铜和镍，和0.5ppb或更低的铬。

本发明借助实施例在下面进行详细描述，但并不由此限定 本发明。 实施例

参见附图，本发明将通过附图进行说明，附图是石英粉精 制设备的横断面视图。 实施例1

预热腔1，反应腔2，和气体解吸腔3被设置在内径100mm和 长度2000mm的石英玻璃转炉4内。三个腔1、2、3被石英玻璃分 段板5、6分开。孔7设置在预热腔1和反应腔2之间的分段板5 上，其孔径比是15％，另一孔8设置在反应腔2和气体解吸腔3 之间的分段板6上，其孔径比是35％。所形成的转炉以4°倾斜 角置于加热器9中。加热器9如垂直线19所示被分成三个加热 区。

在下面将更加详细描述精制石英粉10的方法。由颗粒直径 在106-250μm组成的天然石英粉10通过给料仓11被连续送入 转炉4，速度超过约每小时1.5kg。在送入石英粉10过程中，转 炉4绕其中轴12转动。在预热腔1中，通过置于转炉4外围的加 热器9，石英粉10被加热到约1000℃。气体解吸管18伸入预热 腔1内，以去除可能存在在预热腔1中的有毒气体。废气流向由 箭头20指示。

被加热的石英粉10被翻转和通过穿过分段板5转移进入反 应腔2。分段板5被制成一个环，其中心有孔，并且外径小于转 炉4的内径，这样在分段板5和转炉4的内壁之间便存在缝隙。 石英粉10可通过中孔和缝隙被转移到反应腔2。

在反应腔2中石英粉10被进一步加热至约1270℃。同时， 将石英粉10与混合气进行接触来纯化，其中混合气体含气态氯 化氢和气态氯，前者与后者的流速比率为1-0.0751/分钟 (13∶1)。混合气通过管13通入反应腔2，管13沿中轴从转炉4 的一端通过分段板6上的中孔8延伸到反应腔2。混合气的流向 由箭头14指示。

这样纯化的石英粉10被转移到温度保持在800℃的气体解 吸腔3，并逐渐冷却以去除吸附在石英粉10表面的气体。解吸 气体的排气管15设置在气体解吸腔3上，并可将通风设备(未 在附图显示)与排气管15连接以加速解吸。排出气体的流向用 箭头16指示。

石英粉10通过与卸料管17相连的卸料孔排出气体解吸腔 3。

精制过程连续进行，持续2小时得到约10kg的高纯石英粉 10。对所得纯化了的石英粉进行化学分析，结果列在表1。 实施例2

天然石英粉，除了采用含氯化氢和氯气的混合气，前者与 后者的流速比率为1-0.251/分钟(4∶1)之外，以与实施例1 同样的方式进行纯化。对所得纯化了的石英粉进行化学分析， 结果列在表1。 对比例1

天然石英粉，除了设定预热腔的温度为500℃之外，以与 实施例1同样方法进行纯化。对所得纯化了的石英粉进行化学 分析，结果列在表1。 对比例2

天然石英粉，除了设定反应腔的温度为900℃之外，以与实 施例1同样方法进行纯化。对所得纯化了的石英粉进行化学分 析，结果列在表1。 对比例3

天然石英粉，除了采用前者与后者的体积比为23比1的、含 气态氯化氢和气态氯的混合气体之外，以与实施例1同样方法 进行纯化。对所得纯化了的石英粉进行化学分析，结果列在表 1。 表1(单位：ppb)

      Na       K       Li      Mg      Ca     Al      Fe      Cu     Ni      Cr 原料      1100    1050     710     32      370    16000   410     9.5    7.2     14.0 实施例1   ＜10    110      710     29      360    16000   60      ＜0.3  ＜0.3   ＜0.5 实施例2   ＜10    80       700     9       120    16000   30      ＜0.3  ＜0.3   ＜0.5 对比例1   80      200      710     31      370    16000   180     1.1    0.9     1.8 对比例2   410     380      700     31      360    16000   150     5.1    3.8     7.7 对比例3   30      200      710     32      370    16000   150     0.8    0.5     1.1

如表1所示，本发明的精制方法明显降低了石英粉中的钠、 钾、和过渡金属元素的浓度。它还从石英粉中去除了碱土金属 元素，如镁和钙。

本发明的精制方法降低了石英粉中杂质的浓度，特别是天 然石英粉中的。更具体的说是，本发明的精制方法不仅将碱金 属元素(如钠和钾)的杂质含量降低至适当程度，而且将碱土 金属元素(如镁和钙)的浓度降低至足够低的程度。并且，本 发明的方法具有工业可用性；因为本发明的方法可被连续进 行，同时以低成本和高生产率来生产高纯石英粉。