石英玻璃坩埚及其制造方法、以及单晶硅的制造方法 |
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| 申请号 | CN201180053097.7 | 申请日 | 2011-09-26 | 公开(公告)号 | CN103201226B | 公开(公告)日 | 2015-08-05 |
| 申请人 | 信越半导体股份有限公司; | 发明人 | 木村明浩; 松本克; 布施川泉; 三木克彦; | ||||
| 摘要 | 本 发明 涉及一种 石英 玻璃 坩埚 的制造方法，其包含：工序a，准备由石英玻璃构成且具有坩埚形状的坩埚基材；工序b，利用直接法或火焰 水 解 法制作合成石英玻璃材料；工序c，将前述合成石英玻璃材料不作 粉碎 而加工成坩埚形状；及，工序d，将加工成前述坩埚形状的合成石英玻璃材料，熔合于前述坩埚基材的内面。由此，提供一种避免制造单晶 硅 之际因坩埚自身导致 单晶硅 位错且具有高耐热性的石英玻璃坩埚及其制造方法、以及使用这种石英玻璃坩埚的单晶硅的制造方法。 | ||||||
| 权利要求 | 1.一种石英玻璃坩埚的制造方法，其特征在于，其至少包含： |
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| 说明书全文 | 石英玻璃坩埚及其制造方法、以及单晶硅的制造方法技术领域背景技术[0002] 在单晶硅的制造中，广泛采用称为柴氏法(Czochralski Method)的方法。在利用此柴氏法的单晶硅的制造中，一般来说，是在石英玻璃坩埚（也称为石英坩埚）的内部填充多晶硅（多结晶硅(polysilicon)），借助加热进行熔融后作成硅融液，并将晶种(seed crystal)浸渍在硅融液中后进行提拉，从而培育单晶硅晶棒。 [0003] 过去，被认为：在单晶硅的培育中，高温下石英玻璃坩埚中所包含的气泡会膨胀，坩埚内周面剥离从而单晶硅发生位错（例如，参照专利文献1）；或石英玻璃坩埚表面由非结晶体变为方晶石(cristobalite)，由于此方晶石的剥离而导致单晶硅发生位错（例如，参照专利文献2）。 [0004] 关于利用柴氏法的单晶硅制造中的石英玻璃坩埚表面的方晶石化（结晶化），根据专利文献3和专利文献4，记载有“在结晶化的初期阶段，以结晶生成核为基点形成为点状，伴随单结晶提拉的进行，结晶化扩大为环状”；“这种结晶化的进展现象会导致生成结晶化斑点。因为此结晶化斑点的外周部分呈茶色，所以，也称为茶褐色斑点”；以及，“结晶化斑点伴随着单结晶提拉时间，即硅融液与石英坩埚的内表面直接接触的时间经过而增加，经过特定时间后，结晶化斑点收敛变迁为一定密度”。并且，也记载有“此结晶化斑点一旦生成后，利用硅融液开始熔解，结晶化斑点的尺寸会逐渐变小”。 [0005] 被认为如果坩埚中的碱金属等杂质的浓度较高，就会促进此石英玻璃坩埚表面的方晶石化。并且，考虑到对元件特性的影响，也是杂质浓度较低者为优选。因此，要求石英玻璃坩埚中无气泡和杂质浓度较低。 [0006] 作为无气泡且杂质浓度也极低的合成石英玻璃的制造方法，可以列举直接法和火焰水解法。所谓直接法，是通过将四氯化硅(SiCl4)等硅化合物在氢氧焰中水解，来使之直接沉积/玻璃化而合成的方法。此外，所谓火焰水解法，是用以下步骤制造合成石英玻璃的方法。首先，在相较于直接法为低温的约1100℃下，通过将四氯化硅(SiCl4)等硅化合物在氢氧焰中水解，来合成多孔质的硅石块（烟尘）。将其在氯化合物等的适宜气体中进行热处理去除水分。最后，在约1500℃以上的温度下，一边使之旋转一边降低烟尘，从下端依次加热，进行玻璃化（参照非专利文献1）。 [0007] 如果使用这些合成石英玻璃来制作石英玻璃坩埚，可以避免单晶硅发生位错，但存在坩埚自身的耐热性（也称为耐热变形性、耐变形性）较低的（即，高温下易变形）问题。作为解决此耐热性问题的方法，可以列举例如：方法(1)，将由硅烷化合物所合成的合成石英玻璃粉碎，在真空下加热熔融，成型为坩埚（专利文献5）；及，方法(2)，使利用硅烷化合物的17 3 直接火焰法制造出来的氢分子含量为1×10 分子/cm 以上的合成石英玻璃构件，经过粉碎、粒度调整、及清洗各工序，成为合成石英玻璃粉末后，将其在真空下以1500～1900℃进行电熔并成型（专利文献6）。 [0008] 在专利文献5的方法中，粉碎合成石英玻璃，规定此时的粒度为600μm以下，通过-1将其在10 Torr、1500～1900℃下进行真空加压熔融，可以制作羟基/氯含量降低、耐热性良好的合成石英玻璃坩埚。由于真空加压熔融，坩埚内没有1mm以上的气泡。其相较于利用普通电弧熔融法制造的石英玻璃坩埚的气泡等级（例如，每个坩埚中，有3个左右1～2mm的气泡，无2mm以上的气泡），更为良好。而且，所谓电弧熔融法，是向正在旋转的模具内供给原料粉，形成坩埚状的原料粉体层，从它的内侧进行电弧放电加热熔融，从而制造石英玻璃坩埚的方法（例如，参照专利文献7）。 [0009] 并且，如果利用专利文献6的方法，作成氢分子含量为1×1016分子/cm3以上、应变点为1130℃以上、OH基含量和氯含量都为1ppm以下的合成石英玻璃构件，为高纯度，且10 高温中的粘度可以是例如在1400℃下为10 泊以上，因此可以将其作为单晶硅提拉用坩埚材料。 [0010] 并且，在专利文献8中，公开有将石英原料粉在惰性气体环境下进行熔融，进一步将在2000℃以上、0.05托（torr）以上的真空度下保持5小时以上并精制获得的石英玻璃片，贴合于石英玻璃坩埚的内表面后，加热熔融从而进行一体化的方法。并且，作为此加热熔融方法，例示有使用电弧放电和氢氧焰燃烧器等方法。 [0011] 现有技术文献 [0012] 专利文献 [0013] 专利文献1：日本特开平6-329493号公报 [0014] 专利文献2：日本特开2001-342029号公报 [0015] 专利文献3：日本特开2001-240494号公报 [0016] 专利文献4：日本特开平11-228291号公报 [0017] 专利文献5：日本特开平8-40735号公报 [0018] 专利文献6：日本特开平8-48532号公报 [0019] 专利文献7：日本特开2005-239533号公报 [0020] 专利文献8：日本特开2004-2082号公报 [0021] 专利文献9：日本特开平4-295018号公报 [0022] 非专利文献 [0023] 非专利文献1：非晶质硅石材料应用手册，Realize株式会社，1999年发明内容 [0024] [发明所要解决的课题] [0025] 如上所述，为避免利用柴氏法提拉单晶硅时单晶硅发生位错，要求石英玻璃坩埚为高纯度（即，杂质较少），且无气泡，进一步，同时需要坩埚具有耐热性。 [0026] 由于专利文献5及专利文献6的任一个方法都是粉碎合成石英，所以相较于电弧熔融法，坩埚内的气泡较少但并非完全没有。因此，在近来单晶硅大型化导致对于石英玻璃坩埚的热负荷也变大的现状下，在单晶硅制造过程中，坩埚内的气泡会产生膨胀。因而，存在单晶硅发生位错情况较多的问题。 [0027] 并且，专利文献8的方法中所使用的石英材料，是将合成石英的粉末熔融并精制而成的石英玻璃片。所以，石英玻璃片中存在不少气泡。因此，存在以下问题：即便使用专利文献8中所公开的石英玻璃坩埚制造单晶硅，也不能充分抑制单晶硅发生位错。并且，即使选择加热熔融方法，用氢氧焰燃烧器将玻璃片熔合于石英玻璃坩埚上，也无法很好地导热，且实际上非常困难。此外，坩埚一旦大型化，那么用氢氧焰燃烧器或电弧放电来局部加热会产生较大的温度梯度，从而使坩埚或板材破裂的可能性较高，且实际上熔合非常困难。 [0028] 本发明是鉴于这些问题点而完成，目的在于提供一种石英玻璃坩埚及其制造方法、以及使用这种石英玻璃坩埚的单晶硅的制造方法，所述石英玻璃坩埚可避免在制造单晶硅之际因坩埚自身导致单晶硅位错且具有高耐热性。 [0029] [解决课题的方法] [0030] 本发明是为解决上述课题而完成，提供一种石英玻璃坩埚的制造方法，其特征在于，其包含：工序a，准备由石英玻璃构成且具有坩埚形状的坩埚基材；工序b，利用直接法或火焰水解法来制作合成石英玻璃材料；工序c，将前述合成石英玻璃材料不作粉碎而加工成坩埚形状；及，工序d，将加工成前述坩埚形状的合成石英玻璃材料，熔合于前述坩埚基材的内面。 [0031] 如果是这种方法，那么因为是将利用直接法或火焰水解法制作的合成石英玻璃材料，不作粉碎而加工成坩埚形状，所以，可以形成实际上不含有气泡并且杂质浓度也极低的具有坩埚形状的合成石英玻璃材料。并且，因为是将此合成石英玻璃材料熔合于由石英玻璃构成的坩埚基材的内面，所以，可以将石英玻璃坩埚中的由此合成石英玻璃材料构成的部分，作为与制造单晶硅时的硅融液接触的坩埚内面，从而可以避免因气泡和方晶石而导致单晶硅发生位错。 [0032] 此外，即便使用这种合成石英玻璃材料来作为构成坩埚的材料，由于是熔合于坩埚基材，所以也可以使坩埚基材具有耐热性，且不会产生合成石英玻璃材料自身的热变形等问题，从而可以确保石英玻璃坩埚的耐热性。 [0033] 此时，可以利用向前述坩埚基材的内部配置已加工成前述坩埚形状的合成石英玻璃材料，然后向该合成石英玻璃材料的内部填充多晶硅，并将该多晶硅在单晶硅提拉机内加热而熔融，利用此时的加热，同时进行前述熔合。 [0034] 并且，本发明提供一种单晶硅的制造方法，其特征在于，通过利用这种石英玻璃坩埚的制造方法，来熔融前述多晶硅且同时制造前述石英玻璃坩埚，继而，利用柴氏法从由前述多晶硅的熔融而产生的硅融液提拉单晶硅，来制造单晶硅。 [0035] 这样一来，如果利用在单晶硅提拉机内熔融多晶硅时的加热，同时进行合成石英玻璃材料与坩埚基材的熔合，并且，之后继而从硅融液提拉单晶硅，那么除了可以整体上减少工序，还无需暂时冷却坩埚。因此，可以削减制造单晶硅所需的总能量和制造时间。 [0036] 并且，在本发明的石英玻璃坩埚的制造方法中，也可以向前述坩埚基材的内部配置已加工成前述坩埚形状的合成石英玻璃材料，并使用电炉，加热前述坩埚基材及合成石英玻璃材料，来进行前述熔合。 [0037] 并且，在本发明的石英玻璃坩埚的制造方法中，也可以向前述坩埚基材的内部配置已加工成前述坩埚形状的合成石英玻璃材料，并在单晶硅提拉机内，加热前述坩埚基材及合成石英玻璃材料，来进行前述熔合。 [0038] 这样一来，也可以利用电炉或提拉机内的加热，来进行合成石英玻璃材料与坩埚基材的熔合。并且，因为可以一次熔合整体，所以，不会产生局部的温度梯度，也不会产生破裂。 [0039] 并且，在本发明的石英玻璃坩埚的制造方法中，在前述合成石英玻璃材料的制作中，优选为，使前述合成石英玻璃材料的羟基含量为100～800ppm而进行制作。 [0040] 如果使合成石英玻璃材料的羟基（OH基）浓度为这种浓度，那么可以更有效地抑制单晶硅发生位错。 [0041] 并且，在本发明的石英玻璃坩埚的制造方法中，在前述合成石英玻璃材料的制作中，优选为，使前述合成石英玻璃材料为厚度1mm以上的板状物而进行制作。 [0042] 这样一来，如果使合成石英玻璃材料为厚度1mm以上的板状物而进行制作，那么可以防止对坩埚形状进行加工时产生破损。并且，可以防止在加工成坩埚形状，并配置于坩埚基材的内部之后或在其后的熔合之前，填充单晶硅的原料多晶硅时产生破损。 [0043] 并且，在本发明的石英玻璃坩埚的制造方法中，在使前述合成石英玻璃材料成为坩埚形状的加工中，可以由一个或多个前述合成石英玻璃材料来构成前述坩埚形状。 [0044] 这样一来，使合成石英玻璃材料成为坩埚形状的加工，可以是由一个合成石英玻璃材料而构成的坩埚形状，也可以是利用熔接等组合多个合成石英玻璃材料而构成的坩埚形状。 [0045] 并且，本发明提供一种石英玻璃坩埚，其特征在于，其是利用上述任一个石英玻璃坩埚的制造方法制造而成。 [0046] 这样一来，如果是利用本发明的石英玻璃坩埚的制造方法制造而成的石英玻璃坩埚，那么因为它是一种将实际上不含有气泡并且杂质浓度也极低的合成石英玻璃材料熔合于坩埚基材内面而成的石英玻璃坩埚，所以，可以将由此合成石英玻璃材料所构成的部分，作为与制造单晶硅时的硅融液接触的坩埚内面，从而可以避免因气泡和方晶石导致单晶硅发生位错。并且，因为具有坩埚基材，可以确保石英玻璃坩埚的耐热性。 [0047] 并且，本发明提供一种石英玻璃坩埚，其特征在于，其具备：坩埚基材，是由石英玻璃构成且具有坩埚形状；及，合成石英玻璃材料，是被熔合于前述坩埚基材的内面，且为坩埚形状；并且，前述合成石英玻璃材料，是利用直接法或火焰水解法制作而成，实际上不含有气泡。 [0048] 如果是这种石英玻璃坩埚，那么因为它是一种将利用直接法或火焰水解法制作的合成石英玻璃材料，即实际上不含有气泡并且杂质浓度也极低的合成石英玻璃材料，熔合于坩埚基材内面而成的石英玻璃坩埚，所以，制造单晶硅时，可以避免因气泡和方晶石导致单晶硅发生位错。并且，可以确保石英玻璃坩埚的耐热性。 [0049] 此时，前述合成石英玻璃材料的羟基含量优选为100～800ppm。 [0050] 如果使合成石英玻璃材料的羟基浓度为这种浓度，那么可以更有效地抑制单晶硅发生位错。 [0051] 并且，前述合成石英玻璃材料的厚度优选为1mm以上。 [0052] 这样一来，如果使合成石英玻璃材料的厚度为1mm以上，那么可以防止填充单晶硅的原料多晶硅时产生破损。 [0053] 并且，本发明提供一种单晶硅的制造方法，其特征在于，通过在上述任一个石英玻璃坩埚的内部保持硅融液，并利用柴氏法从该硅融液提拉单晶硅，来制造单晶硅。 [0054] 这样一来，如果是使用本发明的石英玻璃坩埚来实行的利用柴氏法的单晶硅的制造方法，那么可以避免因气泡和方晶石导致单晶硅发生位错，而制作单晶硅。 [0055] [发明的效果] [0056] 如果是本发明的石英玻璃坩埚的制造方法，因为是利用直接法或火焰水解法制作而成，也未经粉碎，所以，可以将实际上不含有气泡并且杂质浓度也极低的合成石英玻璃材料，作为与制造单晶硅时的硅融液接触的坩埚内面，来制造石英玻璃坩埚。如果使用这种石英玻璃坩埚来进行单晶硅的制造，那么可以避免因气泡和方晶石导致单晶硅发生位错。附图说明 [0057] 图1是本发明的石英玻璃坩埚的示意剖面图。 具体实施方式[0058] 以下，更详细地说明本发明，但本发明并不限定于此实施方式。 [0059] 图1示出了本发明的石英玻璃坩埚的示意剖面图。 [0060] 本发明的石英玻璃坩埚10，至少具有：坩埚基材20，是由石英玻璃构成，且具有坩埚形状；及，合成石英玻璃材料30，是被熔合于坩埚基材20的内面，且为坩埚形状。此合成石英玻璃材料30，是利用直接法或火焰水解法而制作而成，实际上不含有气泡。 [0061] 合成石英玻璃材料30，是如后所述，将利用直接法或火焰水解法制作而成的合成石英玻璃材料，不作粉碎而加工成坩埚形状，并将所形成的坩埚形状熔合于坩埚基材20。 [0062] 即便使用易热变形的合成石英玻璃材料30来作为构成坩埚的材料，由于是熔合于坩埚基材20，所以也可以使坩埚基材20具有耐热性，从而可以确保石英玻璃坩埚10的耐热性。 [0063] 可以如下所述进行操作来制造这种石英玻璃坩埚10。 [0064] 首先，准备由石英玻璃构成且具有坩埚形状的坩埚基材20（工序a）。 [0065] 此处准备的坩埚基材20，可以是普通的石英玻璃坩埚。但是，为了与根据本发明制造的石英玻璃坩埚加以区別，在本发明的说明中称为“坩埚基材”。本发明的坩埚基材，使用如今工业中所使用的石英玻璃坩埚即可，它的制法并无特别限定，例如可以是如今工业中所实施的电弧熔融法。所谓电弧熔融法，是例如如同专利文献7中所公开的方法：向正在旋转的模具内供给原料粉而形成坩埚状的原料粉体层，从它的内侧进行电弧放电加热熔融，从而制造石英玻璃坩埚。另外，可以利用溶胶-凝胶法、或注浆成型法等来制造坩埚基材。此时，坩埚基材的内面，未必需要是高纯度层或无气泡层。 [0066] 另一方面，如下所述地进行操作来准备熔合于坩埚基材20内面所需的坩埚形状的合成石英玻璃材料30。 [0067] 首先，利用直接法或火焰水解法制作合成石英玻璃材料（工序b）。 [0068] 如果利用直接法或火焰水解法，那么可以制作实际上不含有气泡并且杂质浓度也极低的合成石英玻璃材料。 [0069] 此时，优选为使合成石英玻璃材料为厚度1mm以上的板状物而进行制作。如果合成石英玻璃材料的厚度为1mm以上，那么如后所述，可以防止对坩埚形状进行加工时产生破损。并且，如后所述，也可以防止填充单晶硅的原料多晶硅时产生破损。另一方面，较理想为，合成石英玻璃材料的厚度为10mm以下。如果为这种厚度，那么圆弧加工(R加工)等工时不会过度增加。并且，将板状的合成石英玻璃材料用作光掩膜等，也有在市面上销售，且易于得到。 [0070] 其次，将合成石英玻璃材料不作粉碎而加工成坩埚形状（工序c）。这样一来，可以形成如图1所示的具有坩埚形状的合成石英玻璃材料30。 [0071] 在此工序中，因为是将利用直接法或火焰水解法制造的合成石英玻璃材料，不作粉碎而进行加工，所以，可以形成实际上不含有气泡并且杂质浓度也极低的坩埚形状的合成石英玻璃材料30。并且，因为工序数也得以减少，所以，可以低成本地进行准备。 [0072] 而且，将利用上述的直接法或火焰水解法制造的合成石英玻璃材料，不作粉碎而进行加工，意味着并非是将合成石英玻璃材料加工成粉末（例如，平均粒径为1mm以下的粉末），而是将利用直接法或火焰水解法制造的合成石英玻璃材料，切割并加工成块状、板状等形状。 [0073] 在此工序c中，将合成石英玻璃材料加工成坩埚形状即可，它的具体方法并无特别限定。并且，在使合成石英玻璃材料成为坩埚形状的加工中，可以由一个合成石英玻璃材料来构成坩埚形状，也可以由多个合成石英玻璃材料来构成坩埚形状。 [0074] 由一个合成石英玻璃材料来构成坩埚形状时，可以对例如碳制或合成石英制的治具(jig)一边加热一边推压，从而一下子加工成坩埚形状。在这种情况下，如果使合成石英玻璃材料为板状，那么会易于加工，且较为优选。 [0075] 当由多个合成石英玻璃材料来构成坩埚形状时，可以使各合成石英玻璃材料成为易加工成坩埚形状的合成石英玻璃片。这种合成石英玻璃片各自的形状并无特别限定。 [0076] 多个合成石英玻璃材料，可以借助使用圆弧加工等和氢氧焰燃烧器等进行的熔接，由多个合成石英玻璃材料来构成坩埚形状。这种加工及熔接等，在后述的熔合于坩埚基材的工序（工序d）之前进行即可。并且，多个合成石英玻璃材料，整体上构成坩埚形状，并熔合于该坩埚形状的坩埚基材即可，未必需要利用预先熔接等使多个合成石英玻璃片一体化。 [0077] 经过如上所述的工序b及工序c，坩埚形状的合成石英玻璃材料30得以准备完成。 [0078] 而且，坩埚基材的准备（工序a）、合成石英玻璃材料的制作及加工成坩埚形状（工序b及工序c）可以独立地进行，可以先进行任一个，也可以并行进行。 [0079] 继而，将加工成坩埚形状的合成石英玻璃材料30，熔合于坩埚基材20的内面（工序d），制造石英玻璃坩埚10。 [0080] 需要切实进行此熔合。具体来说，有例如以下所述的3个方法。 [0081] （第一熔合方法） [0082] 在第一熔合方法中，首先，向坩埚基材20的内部配置（设置）已加工成坩埚形状的合成石英玻璃材料30。作为此时的坩埚形状的合成石英玻璃材料30，可以是由一个合成石英玻璃材料加工成坩埚形状的材料、将多个合成石英玻璃材料熔接而成为坩埚形状的材料中的任一个。此时，合成石英玻璃材料，选择使用预先一体化后的合成石英玻璃材料。继而，向合成石英玻璃材料30的内部填充多晶硅。继而，利用在单晶硅提拉机内熔融多晶硅时进行的加热，在熔融多晶硅的同时，进行坩埚基材20与坩埚形状的合成石英玻璃材料30的熔合。功率（加热所需的接通电力）和加热时间为任意，与普通的多晶硅熔融相同，可以根据提拉机、坩埚的尺寸等来决定。 [0083] 如果利用此方法，于熔融多晶硅的同时，石英玻璃坩埚10被制造而成。此时，可以通过在多晶硅的熔融及石英玻璃坩埚的制造后，继而在提拉机内，利用柴氏法从由多晶硅的熔融而产生的硅融液提拉单晶硅，来制造单晶硅。 [0084] 这样一来，制造石英玻璃坩埚10后，直至制造单晶硅为止的期间，无需暂时冷却。因此，可以削减制造单晶硅所需的总能量。并且，也可以将工序数的增加降低到最小限度，且可抑制成本上升，除此之外，还存在以下优点：由于内侧硅融液的存在，合成石英玻璃材料对坩埚基材的熔合得以均匀进行。 [0085] （第二熔合方法） [0086] 在第二熔合方法中，是向坩埚基材20的内部配置已加工成坩埚形状的合成石英玻璃材料30，并使用电炉，加热坩埚基材20及合成石英玻璃材料30，来进行熔合。 [0087] （第三熔合方法） [0088] 在第三熔合方法中，是向坩埚基材20的内部配置已加工成坩埚形状的合成石英玻璃材料30，并在单晶硅提拉机内，加热坩埚基材20及合成石英玻璃材料30，来进行熔合。 [0089] 在第二熔合方法或第三熔合方法的情况下，可以将坩埚形状的合成石英玻璃材料30配置于坩埚基材20的内部，其中，作为坩埚形状的合成石英玻璃材料30，为由一个合成石英玻璃材料加工成坩埚形状的材料、或自多个合成石英玻璃材料进行圆弧加工等后，进行熔接而成为坩埚形状的材料。并且，自多个合成石英玻璃材料进行圆弧加工后，也可以不利用预先熔接等进行一体化，而直接以多个玻璃片的状态配置于坩埚基材20的内部，以整体上构成坩埚形状。此时，在熔合工序中将同时进行一体化与对坩埚基材的熔合。 [0090] 进一步，在第二熔合方法或第三熔合方法的情况下，也可以将例如碳制或合成石英制等的治具，设置于坩埚形状的合成石英玻璃材料30内侧，并以与坩埚基材20夹入的形式来使之压接。尤其，当已加工成坩埚形状的合成石英玻璃材料30是由多个玻璃片构成时（未利用熔接而进行一体化的状态），优选为使坩埚基材20旋转、或使得坩埚基材20的躯干部呈现非垂直的上开口式锥形，以使位于上部的玻璃片在进行一体化之前不会滑落。 [0091] 并且，功率（加热所需的接通电力）和加热时间为任意，可以根据需要决定。 [0092] 而且，即使为第一熔合方法～第三熔合方法中的任一个方法，为了使位于上部的玻璃片在熔合于坩埚基材20之前不会倒，优选预先在坩埚上端部分对坩埚基材20与合成石英玻璃材料30进行熔接，进一步，为了使环境气体不被封闭在坩埚基材20与合成石英玻璃材料30之间，优选设置通气孔。 [0093] 此坩埚基材20与坩埚形状的合成石英玻璃材料30的熔合，需通过如上所述对整体一次同时进行，来切实地进行。 [0094] 如果使用氢氧焰燃烧器，将此熔合一部分一部分地进行，那么将无法很好地将热传导至整体，且实际上非常难。并且，尤其当坩埚较大型时（例如，口径为24英寸(60cm)以上），用氢氧焰燃烧器或电弧放电局部加热会产生较大的温度梯度，从而使坩埚或板材破裂的可能性较高，且实际上进行熔合非常困难。因此，这些方法较不理想。 [0095] 经过如上所述的工序a～d，可以制造如图1所示的石英玻璃坩埚10。 [0096] 如果使用这种本发明的石英玻璃坩埚10并利用柴氏法来制造单晶硅，那么可以避免因气泡和方晶石而导致单晶硅发生位错，来制造单晶硅。 [0097] 除使用本发明的石英玻璃坩埚10以外，可以利用与往常一样的柴氏法来制造单晶硅。即，通过在本发明的石英玻璃坩埚10的内部保持硅融液，利用柴氏法从该硅融液提拉单晶硅，来制造单晶硅。并且，可以适当地使用一边施加磁场一边培育单晶硅等柴氏法相关的公知手法。 [0098] 但是，在上述的“第一熔合方法”的情况下，如前所述，利用将多晶硅在单晶硅提拉机内熔融时进行的加热，在熔融多晶硅的同时，进行坩埚基材20与已加工成坩埚形状的合成石英玻璃材料30的熔合。在此方法的情况下，可以与利用普通柴氏法来制造单晶硅的情况相同地，从其后的硅融液提拉单晶硅。 [0099] 而且，优选为构成石英玻璃坩埚10的熔合后的合成石英玻璃材料30的厚度为1mm以上。为了达成如上所述，可以通过以下操作来进行：在例如合成石英玻璃材料的制作（工序b）中，使合成石英玻璃材料为厚度1mm以上的板状物而进行制作，然后将其加工成坩埚形状，并熔合于坩埚基材20上。 [0100] 如果合成石英玻璃材料30的厚度为1mm以上，可以防止填充单晶硅的原料多晶硅时产生破损。并且，在单晶硅的制造中，可以防止因合成石英玻璃材料30的熔解而导致硅融液与坩埚基材20接触。由此，可以使硅融液与实际上不含有气泡且杂质浓度也极低的合成石英玻璃材料30的表面始终接触，从而可以更有效地避免单晶硅发生位错。 [0101] 并且，优选为在合成石英玻璃材料的制作（工序b）中，使合成石英玻璃材料的羟基含量为100～800ppm而进行制作。 [0102] 本发明者们关于利用柴氏法的单晶硅制造中的石英玻璃坩埚的结晶化得到以下见解，基于此，规定此合成石英玻璃材料的羟基含量。 [0103] 如果羟基含量较高，那么将会促进合成石英玻璃（非结晶体）的结晶化（即，方晶石化）。如前所述，碱金属等杂质也会导致非结晶体结晶化，因杂质导致的结晶化，是一种达到被称为脱玻(失透)程度的结晶度较高的结晶化。另一方面，本发明者们发现，因羟基导致的结晶化是结晶度较低的结晶化。 [0104] 从单晶硅的制造开始直至结束为止的期间，如果完全未发生方晶石化，那么因方晶石剥离导致的单晶硅位错就不会产生，但实际上石英玻璃坩埚表面某种程度上会发生方晶石化。有关此结晶化，如前所述，根据专利文献3和专利文献4，记载有“在结晶化的初期阶段，以结晶生成核为基点形成为点状，伴随单结晶提拉的进行，结晶化扩大为环状”；“这种结晶化的进展现象会导致生成结晶化斑点。因为此结晶化斑点的外周部分呈茶色，所以，有时也称为茶褐色斑点”；“结晶化斑点伴随着单结晶提拉时间，即硅融液与石英坩埚的内表面直接接触的时间经过而增加，经过特定时间后，结晶化斑点收敛变迁为一定密度”。并且，也记载有“此结晶化斑点一旦生成后，利用硅融液开始熔解，结晶化斑点的尺寸会逐渐变小”。即，在石英玻璃坩埚表面上，发生结晶化与其结晶化部分的熔解。 [0105] 因此，本发明者们发现：因杂质导致的结晶度较高的结晶化中，剥离的方晶石的尺寸较大，在硅融液中熔解结束之前会到达单晶硅的固液界面，并诱发单晶硅发生位错；另一方面，在因羟基导致的结晶度较低的结晶化中，剥离的方晶石的尺寸较小，在到达单晶硅的固液界面之前就在硅融液中熔解，从而不会诱发单晶硅发生位错。 [0106] 如果羟基含量为100ppm以上，那么石英玻璃坩埚内表面的结晶化速度不会过慢，单晶硅制造中的茶褐色斑点增加将得以抑制，从而可以抑制因方晶石剥离导致的单晶硅发生位错。另一方面，如果羟基含量为800ppm以下，那么就不会过于促进坩埚表面的结晶化，且剥离的方晶石的尺寸较小，从而可以抑制单晶硅发生位错。因为构成石英玻璃坩埚10的合成石英玻璃材料30为高纯度，所以，无需过于考虑基于碱金属等杂质的结晶化，当使用羟基含量为100～800ppm的材料时，在原料多晶硅的熔融中石英玻璃坩埚内表面的结晶化将得以适度促进，且在开始制造单晶硅时，也结合了坩埚表面的熔解的影响，剥离的方晶石的尺寸变小，从而将更有效地避免单晶硅发生位错。合成石英玻璃材料30的羟基含量进一步优选为300～700ppm，最优选为500～700ppm。 [0107] 合成石英玻璃材料的羟基含量的调整方法，并无特别限定，例如，如同专利文献9所公开，通过将火焰燃烧器作为多管燃烧器，并改变从其中心喷嘴所供给的原料硅烷化合物与作为助燃性气体的氧气的混合气体构成比，以及向助燃性气体中混合惰性气体，从而控制制作合成石英玻璃时成长熔融面的表面温度，由此，可以调整合成石英玻璃材料的羟基含量。 [0108] [实施例] [0109] 以下，列举实施例及比较例，具体地说明本发明，但本发明并不限定于这些。 [0110] （实施例1） [0111] 利用火焰水解法(soot method)，制造羟基含量为50ppm的合成石英玻璃材料的板材。配合用电弧熔融法制造的口径为32英寸(800mm)的石英玻璃构成的坩埚基材（羟基含量为150ppm）的内面形状，对此合成石英玻璃材料进行切割、圆弧加工、及熔接，使其成为坩埚形状。将加工成坩埚形状的合成石英玻璃材料30，配置于坩埚基材20内（参照图1），并向其中填充400kg多晶硅。 [0112] 将坩埚基材及其内部所配置的合成石英玻璃材料设置于提拉机，熔融原料多晶硅。熔融此多晶硅的同时，熔合坩埚基材与合成石英玻璃材料，作为石英玻璃坩埚10。然后，加以4000高斯（0.4特斯拉）的水平磁场，提拉直径为300mm的单晶硅。 [0113] 将以上工序重复10次。 [0114] （实施例2） [0115] 利用火焰水解法，制作羟基含量为100ppm的板材，来作为合成石英玻璃材料的板材，除此之外，与实施例1同样地制作石英玻璃坩埚，进行单晶硅的提拉。 [0116] （实施例3） [0117] 利用火焰水解法，制作羟基含量为200ppm的板材，来作为合成石英玻璃材料的板材，除此之外，与实施例1同样地制作石英玻璃坩埚，进行单晶硅的提拉。 [0118] （实施例4） [0119] 利用直接法，制作羟基含量为600ppm的板材，来作为合成石英玻璃材料的板材，除此之外，与实施例1同样地制作石英玻璃坩埚，进行单晶硅的提拉。 [0120] （实施例5） [0121] 利用直接法，制作羟基含量为800ppm的板材，来作为合成石英玻璃材料的板材，除此之外，与实施例1同样地制作石英玻璃坩埚，进行单晶硅的提拉。 [0122] （实施例6） [0123] 利用直接法，制作羟基含量为1200ppm的板材，来作为合成石英玻璃材料的板材，除此之外，与实施例1同样地制作石英玻璃坩埚，进行单晶硅的提拉。 [0124] （比较例） [0125] 向用电弧熔融法制造的口径为32英寸(800mm)的石英玻璃坩埚（羟基含量为150ppm）中填充400kg多晶硅。 [0126] 将此石英玻璃坩埚设置于提拉机，熔融原料多晶硅。然后，加以4000高斯（0.4特斯拉）的水平磁场，提拉直径300mm的单晶硅。 [0127] 将以上工序重复10次。 [0128] 在实施例1～实施例6及比较例中提拉的单晶硅发生的位错次数示于表1。在此所说的位错次数，是将各单结晶第1次提拉中发生的位错次数（即，0或1）合计，发生位错时重熔后再次发生位错则不列为对象。这是因为由于重熔，导致坩埚的表面状态（气泡、结晶度）产生了变化。 [0129] 表1 [0130] [0131] 由表1可知，如果根据本发明的石英玻璃坩埚的制造方法，将无气泡、杂质浓度也极低的合成石英玻璃材料作为坩埚内面部分的构成材料，那么将可以抑制单晶硅发生位错。尤其，当羟基含量为600ppm（实施例4）时，培育的单晶硅，连1次位错都未发生。 [0132] 而且，在上述的各实施例及比较例中，当发生位错时，在其后进行重熔，并再次培育单晶硅，最终可以获得无位错的单晶硅。然而，由于为了缩短制造时间、提高生产率，会要求避免发生位错，所以，本发明对生产率提高极为有效。并且，因为接触硅融液的合成石英玻璃为高纯度的合成石英玻璃，所以，所获得的单晶硅也能实现高纯度化。 |
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