石榴石型固体电解质、包含石榴石型固体电解质的二次电池及制造石榴石型固体电解质的方法 |
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| 申请号 | CN201280010017.4 | 申请日 | 2012-02-23 | 公开(公告)号 | CN103403946B | 公开(公告)日 | 2015-01-07 |
| 申请人 | 丰田自动车株式会社; 国立大学法人信州大学; | 发明人 | 手岛胜弥; 穗积正人; | ||||
| 摘要 | 一种石榴石型固体 电解 质，包含具有至少一个选自{110}面、{112}面、{100}面、{102}面、{312}面、{521}面和{611}面中的晶面的晶体。一种 电池 ，包括正 电极 、负电极和介于所述正电极和所述负电极之间的固体 电解质 ，所述固体电解质为前述石榴石型固体电解质。一种制造含Li、La、Zr和O的石榴石型固体电解质的方法，包括：制备含锂化合物、含镧化合物和含锆化合物的制备步骤；通过混合这些化合物使得元素之间的摩尔比满足Li∶La∶Zr＝a∶b∶c(其中a为120至160，b为1至5，以及c为1至5)来获得混合物的混合步骤；和在400至1200℃下加热所述混合物的加热步骤。 | ||||||
| 权利要求 | 1.一种石榴石型固体电解质，其特征在于，所述石榴石型固体电解质由组成式Li7La3Zr2O12表示并且具有(110)面、(1 0)面、(112)面、(1 2)面和(11 )面作为晶面。 |
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| 说明书全文 | 石榴石型固体电解质、包含石榴石型固体电解质的二次电池及制造石榴石型固体电解质的方法 [0001] 发明背景 技术领域[0002] 本发明涉及一种高结晶度石榴石型固体电解质、包含所述石榴石型固体电解质的二次电池及制造所述石榴石型固体电解质的方法。 背景技术[0003] 二次电池为可以通过将伴随化学反应递减的化学能转化为电能而进行放电并且在当电流流动以与放电过程中的电流流动相反的方向进行时可以通过将电能转化为化学能而实现储存(充电)的电池。在二次电池中，以锂二次电池为代表的二次电池由于其高的能量密度而被广泛用作笔记本和膝上型计算机、移动式电话等的电源。 [0005] LixC→C+xLi++xe- (I) [0006] (在式(I)中，0＜x＜1) [0007] 根据式(I)的反应所产生的电子行进通过外电路、在外负载处做功并在其后到达+正电极。根据式(I)的反应所产生的锂离子(Li)通过电渗在介于负电极和正电极之间的电解质内从负电极侧迁移到正电极侧。 [0008] 当使用钴酸锂(Li1-xCoO2)作为正电极活性材料时，放电过程中在正电极处发生下式(II)所给出的反应。 [0009] Li1-xCoO2+xLi++xe-→LiCoO2 (II) [0010] (在式(II)中，0＜x＜1) [0011] 在充电过程中，在负电极和正电极处分别发生式(I)和(II)的逆反应，从而通过石墨插层在负电极处再次产生嵌锂石墨(LixC)以及在正电极处再次产生钴酸锂 (Li1-xCoO2)，因此使得能够再次进行放电。 [0012] 在二次电池中，其中电极和电解质均为固体的全固态二次电池已成为近些年来非常活跃的研究主题。并且在全固态二次电池中，注意力集中在使用石榴石型陶瓷 材料作为全固态锂二次电池中的固体电解质。日本专利申请公开第2010-045019号 (JP-A-2010-045019)描述了与一种全固态锂二次电池有关的技术，该全固态锂二次电池包括正电极、负电极和含有陶瓷的固体电解质，其中所述陶瓷具有由Li、La、Zr和O组成的石榴石型或类石榴石结晶结构。 发明内容[0013] 作为本发明人的研究结果，如下文提供的实施例中所示，很明显，JP-A-2010-045019中描述的石榴石型陶瓷具有低结晶度。还认为JP-A-2010-045019中描述的石榴石型陶瓷的晶面未充分发育。本发明提供了一种高结晶度石榴石型固体电解质、包含所述石榴石型固体电解质的二次电池、及制造所述石榴石型固体电解质的方法。 [0014] 本发明的第一方面涉及一种石榴石型固体电解质。所述石榴石型固体电解质包含具有至少一个选自{110}面、{112}面、{100}面、{102}面、{312}面、{521}面和{611}面中的晶面的晶体。 [0015] 所述石榴石型固体电解质中的上述晶面可为选自(110)面、(1-10)面、(112)面、(1-12)面和(11-2)面中的至少一者。 [0016] 在所述石榴石型固体电解质中，选自{110}面、{112}面、{100}面、{102}面、{312}面、{521}面和{611}面中的一个晶面的面积或选自{110}面、{112}面、{100}面、{102}面、{312}面、{521}面和{611}面中的至少两个晶面的面积之和可以为所述石榴石型固体电解质的总表面积的至少30％。 [0017] 所 述 石 榴 石 型 固 体 电 解 质 可 为 选 自Li7La3M12O12(M1＝ Zr，Hf，Sn)、2 2 3 3 Li5+xLa3ZrxM2-xO12(M ＝ Nb，Ta；x ＝ 0 至 2)、Li5La3M2O12(M ＝ Nb，Ta，Sb，Bi) 和Li6ALa2Ta2O12(A＝Mg，Ca，Sr，Sr0.5Ba0.5，Ba)中的至少一者。 [0018] 所述石榴石型固体电解质可为石榴石型固体电解质Li7La3Zr2O12。 [0019] 本发明的第二方面涉及一种电池。所述电池包括正电极、负电极和介于所述正电极和所述负电极之间的固体电解质，其中所述固体电解质为上述的石榴石型固体电解质。本发明的固体电解质可用于二次电池中或一次电池中。 [0020] 本发明的第三方面涉及一种制造含Li、La、Zr和O的石榴石型固体电解质的方法。所述制造方法具有：制备步骤，其中各自制备含锂化合物、含镧化合物和含锆化合物；混合步骤，其中通过混合含锂化合物、含镧化合物和含锆化合物使得元素之间的摩尔比满足Li∶La∶Zr＝a∶b∶c(其中a为120至160，b为1至5，c为1至5)来获得混合 物；和加热步骤，其中在400至1200℃下加热所述混合物。 [0021] 所述制造方法中的摩尔比可满足Li∶La∶Zr＝a∶b∶c(其中a为125至155，b为1至5，c为1至5)。所述制造方法中的摩尔比可满足Li∶La∶Zr＝a∶b∶c(其 中a为130至150，b为1至5，c为1至5)。在所述制造方法中，所述摩尔比中b可为1.5 至4.5以及c可为1.5至4.5。在所述制造方法中，所述摩尔比中b可为2至4以及c可为 2至4。 [0022] 在上述制造方法中的混合步骤中还可加入助熔剂，并且当包含含锂化合物、含镧化合物、含锆化合物和助熔剂的混合物的总质量设为100质量％时，在混合物中充当助熔剂的一种或多种化合物的总含量为5至95质量％。 [0023] 在所述制造方法中，所述总含量可为5至91质量％。在所述制造方法中，所述总含量可为5.5至91质量％。在上述加热步骤中，可在450至1100℃下加热所述混合物。在所述制造方法中的上述加热步骤中，可以在500至1000℃下加热所述混合物。 [0024] 根据本发明的每一方面的石榴石型固体电解质比根据相关技术的石榴石型固体电解质具有更少的晶体缺陷和更高的结晶度。此外，通过使用熔剂法进行石榴石型固体电解质的合成，根据本发明的第三方面的制造方法可合成出高结晶度石榴石型固体电解质，其中晶面比根据相关技术的石榴石型固体电解质中发育地更好。此外，与相关技术的合成方法相比，根据本发明的第三方面的制造方法是更方便的合成方法并且还可使合成温度保持比相关技术的合成方法中的低。附图说明 [0025] 本发明的示例性实施方案的特征、优点以及技术和工业重要性将在下文参照附图进行描述，在附图中，相同的附图标记表示相同的要素，且其中： [0026] 图1为给出了根据本发明的二次电池的层结构的一个实例并示意性地示出了当在层合方向上取截面时所提供的横截面的图； [0027] 图2包含实施例1和对比例1至4的石榴石型固体电解质的x-射线衍射(XRD)图案； [0028] 图3包含实施例1的石榴石型固体电解质的扫描电子显微镜(SEM)图像；和 [0029] 图4包含对比例1至5的石榴石型固体电解质的SEM图像。 具体实施方式[0030] 1.石榴石型固体电解质 [0031] 根据本发明的一个方面的石榴石型固体电解质具有至少一个选自{110}面、{112}面、{100}面、{102}面、{312}面、{521}面和{611}面中的晶面。 [0032] 关于本说明书中晶面的表示，等价面的群显示内置在花括号或大括号，即{ }中。例如，(110)面、(101)面、(011)面、(##0)面、(#0#)面和(0##)面共同表示为{110}面(前面用到的数字符号(#)表示“带有上横线(overbar)的1”并因此表示“-1”)。 [0033] 另外在本说明书中，术语“(1-10)面”指(1*0)面，术语“(1-12)面”指(1*2)面(前面用到的星号(*)表示“带有上横线的1”并因此表示“-1”)。另外在本说明书中，术语“(11-2)面”指(11◆)面(前面用到的菱形符号(◆)表示“带上横线的2”并因此表示“-2”)。 [0034] 根据本发明的一个方面的石榴石型固体电解质具有至少一个选自{110}面、{112}面、{100}面、{102}面、{312}面、{521}面和{611}面中的晶面。具有这些晶面的石榴石型固体电解质从常规的石榴石型固体电解质中完全不可得。如下文提供的实施例中所示，具有任何所示晶面的石榴石型固体电解质比常规石榴石型固体电解质具有更少的晶体缺陷并具有更高的结晶度。根据本发明的一个方面的石榴石型固体电解质可具有至少一个选自(110)面、(1-10)面、(112)面、(1-12)面和(11-2)面中的晶面。 [0035] XRD图案中任意选定的峰的半宽度可用作根据本发明的方面的石榴石型固体电解质的结晶度的指标。因此，当石榴石型固体电解质的XRD图案中任意选定的峰的半宽度为1或更小时，该石榴石型固体电解质具有令人满意的高结晶度。XRD图案中任意选定的峰的半宽度优选为0.5或更小。 [0036] 从晶面发育的角度来看，在本发明的一个方面中，选自{110}面、{112}面、{100}面、{102}面、{312}面、{521}面和{611}面中的一个晶面的面积或选自{110}面、{112}面、{100}面、{102}面、{312}面、{521}面和{611}面中的两个或更多个晶面的面积之和优选等于或大于所述石榴石型固体电解质的总表面积的30％。 [0037] 根据本发明的一个方面，石榴石型固体电解质优选选自Li7La3M12O12(M1＝Zr，2 2 3 3 Hf，Sn)、Li5+xLa3ZrxM2-xO12(M ＝ Nb，Ta；x ＝ 0 至 2)、Li5La3M2O12(M ＝ Nb，Ta，Sb，Bi)和Li6ALa2Ta2O12(A＝Mg，Ca，Sr，Sr0.5Ba0.5，Ba)。在这些石榴石型固体电解质中，更优选Li7La3Zr2O12。 [0038] 2.二次电池 [0039] 根据本发明的一个方面的二次电池为至少具有正电极、负电极和介于所述正电极和所述负电极之间的固体电解质的二次电池，并且特征在于所述固体电解质为上述的石榴石型固体电解质。 [0040] 图1为示出了根据本发明的一个方面的二次电池的层结构的一个实例的图；该图示意性地示出了通过在层合方向上截取而提供的横截面。根据本发明的方面的二次电池不必仅限于该实例。二次电池100具有正电极6、负电极7和石榴石型固体电解质1，正电极6包括正电极活性材料层2和正电极集电体4，负电极7包括负电极活性材料层3和负电极集电体5，石榴石型固体电解质1包夹在正电极6和负电极7之间。根据本发明的方面的二次电池中的石榴石型固体电解质与上面给出的描述一致。下面是对构成根据本发明的一个方面的二次电池的正电极和负电极以及对本发明的方面中有利地使用的隔板和电池壳的详细描述。 [0041] (正电极) [0042] 根据本发明的一个方面的二次电池中的正电极优选包括含有正电极活性材料的正电极活性材料层，并通常还包括正电极集电体和连接至正电极集电体的正电极引线。当根据本发明的一个方面的二次电池为金属-空气电池时，提供包含空气电极层的空气电极代替上述正电极。 [0043] (正电极活性材料层) [0044] 下面的描述涉及使用具有正电极活性材料层的正电极作为正电极。本发明的方面中使用的正电极活性材料的具体实例包括LiCoO2、LiN1/3Mn1/3Co1/3O2、LiNiPO4、LiMnPO4、LiNiO2、LiMn2O4、LiCoMnO4、Li2NiMn3O8、Li3Fe2(PO4)3和Li3V2(PO4)3。其中，在本发明的方面中优选使用LiCoO2作为正电极活性材料。 [0045] 本发明的方面中使用的正电极活性材料层的厚度将随着例如二次电池的预期应用而异，但优选在10至250μm的范围内，特别优选在20至200μm的范围内，最优选在30至150μm的范围内。 [0046] 正电极活性材料的平均粒径例如在1至50μm的范围内，其中优选1至20μm的范围，特别优选3至5μm的范围。这些范围的根据如下：当正电极活性材料的平均粒径过小时，操作性能可能劣化；当正电极活性材料的平均粒径过大时，获得平坦、均匀的正电极活性材料层将变得成问题。正电极活性材料的平均粒径可例如通过用扫描电子显微镜(SEM)观察来测量活性材料载体的粒径并求平均值而测定。 [0047] 正电极活性材料层可任选地包含例如导电材料和粘合剂。本发明的方面中使用的正电极活性材料层中存在的导电材料应当具有改善正电极活性材料层的导电性的能力，但不受其他特别限制，并且实例可包括炭黑如乙炔黑和科琴导电炭黑(ketjen black)。导电材料在正电极活性材料层中的含量将随着导电材料的类型而异，但一般在1至10质量％的范围内。 [0048] 本发明的方面中使用的正电极活性材料层中存在的粘合剂的实例可包括聚偏二氟乙烯(PVDF)和聚四氟乙烯(PTFE)。粘合剂在正电极活性材料层中的含量可以为能够固定或固定化正电极活性材料等的量，并优选较低含量。粘合剂含量一般在1至10质量％的范围内。 [0050] (正电极集电体) [0051] 本发明的一个方面中使用的正电极集电体具有对前述正电极活性材料层进行电流收集的功能。正电极集电体的材料的实例可包括铝、SUS、镍、铁和钛，其中优选铝和SUS。正电极集电体的形状的实例可包括箔、板、片、网等，其中优选箔状。 [0052] 制造本发明的方面中使用的正电极的方法应当为可以提供上面已描述的正电极的方法，但不受其他特别限制。在已形成正电极活性材料层后，可压制正电极活性材料层以增大电极密度。 [0053] (空气电极层) [0054] 下面的描述涉及使用具有空气电极层的空气电极作为正电极。本发明的方面中使用的空气电极层优选至少包含催化剂和导电材料。本发明的方面中使用的空气电极层还可任选地包含粘合剂。 [0055] 空气电极层中使用的催化剂的实例可包括氧活性催化剂。氧活性催化剂的实例可包括铂族例如钯、铂等；包含过渡金属如钴、锰、铁等的钙钛矿型氧化物；包含贵金属如钌、铱、钯等的氧化物的无机化合物；具有卟啉骨架或酞菁骨架的金属配位有机化合物；和氧化锰。从电极反应的更平稳发展的角度来看，上述催化剂优选负载在下文所述的导电材料上。 [0056] 空气电极层中使用的导电材料应当呈现出导电性，但不受其他特别限制，并且实例可包括碳质材料、钙钛矿型导电材料、多孔导电聚合物和多孔金属体。特别地，虽然碳质材料可具有或可不具有多孔结构，但在本发明的一个方面中其优选具有多孔结构。因为大的比表面积可提供大的反应场所并且因为多孔结构还可起到气体扩散层的作用，因而多孔结构是优选的。具有多孔结构的碳质材料的具体实例可包括中孔碳等。另一方面，没有多孔结构的碳质材料的具体实例可包括石墨、乙炔黑、碳纳米管和碳纤维。导电材料在空气电极层中的比例在例如65至99质量％的范围内，其中优选75至95质量％的范围。其根据如下：当导电材料的比例过小时，反应场所减小，然后可能产生电池容量的下降；当导电材料的比例过大时，催化剂含量相应地降低，因此可能不能发挥出令人满意的催化功能。 [0057] 上述空气电极层至少包含催化剂和导电材料就足够了，但其优选还含有粘合剂。粘合剂的实例可包括PVDF和PTFE以及由橡胶状树脂如丁苯橡胶(SBR橡胶)。空气电极层中粘合剂的含量不受特别限制，例如为30质量％或更少，其中优选1至10质量％的范围。 [0058] 空气电极层的厚度将尤其随着空气电池的应用而异，但例如在2至500μm的范围内，其中优选5至300μm的范围。 [0059] (空气电极集电体) [0060] 本发明的一个方面中使用的空气电极集电体对空气电极层进行电流收集。空气电极集电体的材料应当呈现出导电性，但不受其他特别限制，并且实例可包括不锈钢、镍、铝、铁、钛、碳等。空气电极集电体的形状的实例可包括箔、板、片和网(网格)。在上述之中，在本发明的一个方面中，空气电极集电体优选具有网状，因为这将提供优异的电流收集效率。在这种情况下，网状的空气电极集电体一般被布置在空气电极层内。根据本发明的一个方面的二次电池还可包括单独的空气电极集电体(例如，集电体箔)，其收集已由网状的空气电极集电体收集的电荷。在本发明的一个方面中，下文所述的电池壳也可起到空气电极集电体的作用。空气电极集电体的厚度在例如10至1000μm的范围内，其中优选20至400μm的范围。 [0061] (负电极) [0062] 根据本发明的一个方面的二次电池中的负电极优选包括包含负电极活性材料的负电极活性材料层，并且通常还包括负电极集电体和连接至负电极集电体的负电极引线。 [0063] (负电极活性材料层) [0064] 本发明的一个方面中使用的负电极包含负电极活性材料，所述负电极活性材料包含例如金属、合金和/或碳质材料。可用于负电极活性材料中的金属和合金的具体实例可包括碱金属如锂、钠、钾等；第2族元素如镁、钙等；第13族元素如铝等；过渡金属如锌、铁等；以及包含这些金属的化合物和合金。当本发明的一个方面为锂二次电池时，负电极活性材料应当能够结合和释放锂离子，但不受其他特别限制，并且实例可包括锂金属、锂合金、含锂的金属氧化物、含锂的金属硫化物、含锂的金属氮化物和碳质材料如石墨。负电极活性材料可呈微粒或薄膜或膜的形式。含锂的合金的实例可包括锂-铝合金、锂-锡合金、锂-铅合金和锂-硅合金。含锂的金属氧化物的实例可包括锂钛氧化物等。含锂的金属氮化物的实例可包括锂钴氮化物、锂铁氮化物、锂锰氮化物等。负电极活性材料层中也可使用涂布有固体电解质的锂。 [0065] 负电极活性材料层可仅包含负电极活性材料或可除了负电极活性材料外还包含导电材料和粘合剂中的至少一者。例如，当负电极活性材料为箔时，负电极活性材料层可仅包含负电极活性材料。另一方面，当负电极活性材料为粉末时，负电极活性材料层可包含负电极活性材料和粘合剂。导电材料和粘合剂各具有与上面“正电极活性材料层”部分和“空气电极层”部分中所述相同的含义，因此这里不提供进一步的描述。负电极活性材料层的膜厚度不受特别限制，例如在10至100μm的范围内，其中优选10至50μm。 [0066] 负电极活性材料层可包含用于负电极中的电解质。在这种情况下，上文中针对用于正电极中的电解质已经描述的电解质可用作用于负电极中的电解质。 [0067] (负电极集电体) [0068] 本发明的方面中使用的负电极集电体的材料和形状可与上面针对正电极集电体的材料和形状所述的相同。 [0069] (隔板) [0070] 根据本发明的一个方面的二次电池可在正电极和负电极之间包括电解液浸渍的的隔板。隔板的实例可包括例如聚乙烯或聚丙烯的多孔膜以及由非织造织物如非织造树脂织物或玻璃纤维的非织造织物。 [0071] (电池壳) [0072] 根据本发明的一个方面的二次电池通常具有容纳正电极、电解液、负电极等的电池壳。电池壳的形状的具体实例可包括硬币形状、盘形状、圆筒和层合体。根据本发明的一个方面，当电池为金属-空气电池时，电池壳可为大气开放型电池壳或者可为密封的电池壳。大气开放型电池壳为具有这样的结构的电池壳：使得至少空气电极层与大气之间令人满意地接触。另一方面，当电池壳为密封的电池壳时，在密封的电池壳中优选设置气体(空气)引入管和排出管。在这种情况下引入和排出的气体优选具有高的氧浓度，更优选纯氧。另外，在放电过程中优选升高氧浓度而在充电过程中优选降低氧浓度。 [0073] 3.制造石榴石型固体电解质的方法 [0074] 根据本发明的一个方面的制造石榴石型固体电解质的方法为制造含Li、La、Zr和O的石榴石型固体电解质的方法，其特征性地具有：制备含锂化合物、含镧化合物和含锆化合物的步骤；混合含锂化合物、含镧化合物和含锆化合物使得元素之间的摩尔比满足Li∶La∶Zr＝a∶b∶c(其中a为120至160，b为1至5，以及c为1至5)的步骤；和在400至1200℃的温度下加热所述混合物的步骤。 [0075] 本发明的该方面具有(1)制备石榴石型固体电解质的起始材料的步骤，(2)混合步骤，和(3)加热步骤。本发明的该方面不必仅限于这三个步骤，除了这三个步骤外还可具有例如在加热后从混合物移除熔剂的步骤。这些步骤(1)、(2)和(3)及其他步骤将在下面依次描述。 [0076] 3-1.制备石榴石型固体电解质的起始材料的步骤 [0077] 该步骤中制备的起始材料为含锂化合物、含镧化合物和含锆化合物。下面将依次描述这些化合物。 [0078] 该步骤中制备的含锂化合物应当为至少包含元素锂(Li)的化合物，但不受其他特别限制。该步骤中制备的含锂化合物可为有机化合物或无机化合物，并可为水合物或可为无水的。含锂化合物的具体实例可包括LiOH、LiNO3、LiCl、Li2CO3、Li2O等。可使用这些中的单一一种作为含锂化合物，或者可使用前述中的两种或更多种的混合物作为含锂化合物。在本发明的一个方面中，超过石榴石型固体电解质的合成的化学计量量的过量含锂化合物充当熔剂。因此，待制备的含锂化合物的量于是为对应于石榴石型固体电解质的锂成分的量与充当熔剂的含锂化合物的量之和。 [0079] 该步骤中制备的含镧化合物应当为至少包含元素镧(La)的化合物，但不受其他特别限制。该步骤中制备的含镧化合物可为有机化合物或无机化合物，并可为水合物或可为无水的。含镧化合物的具体实例可包括La2O3、La(OH)3、LaCl3·9H2O、La(NO3)3·6H2O等。可使用这些中的单一一种作为含镧化合物，或者可使用前述中的两种或更多种的混合物作为含镧化合物。 [0080] 该步骤中制备的含锆化合物应当为至少包含元素锆(Zr)的化合物，但不受其他特别限制。该步骤中制备的含锆化合物可为有机化合物或无机化合物，并可为水合物或可为无水的。含锆化合物的具体实例可包括ZrO2、ZrOCl2·8H2O、Zr(OH)4、ZrO(NO3)2·2H2O等。可使用这些中的单一一种作为含锆化合物，或者可使用前述中的两种或更多种的混合物作为含锆化合物。 [0081] 也可在该步骤中制备助熔剂。本发明的一个方面中使用的助熔剂应当为这样的物质，其至少：(1)可溶解含锂化合物、含镧化合物和含锆化合物，(2)具有等于或低于1000℃的熔点，(3)在水中具有高的溶解度，和(4)不可燃，但不受其他特别限制。助熔剂表示仅充当熔剂而不构成石榴石型固体电解质的起始材料的化合物。助熔剂的具体实例可包括NaCl、KCl、NaNO3、KNO3、Na2CO3、K2CO3、Na2O、K2O、MoO3、Li2MoO4、Na2MoO4、K2MoO4、WO3、Li2WO4、Na2WO4和K2WO4。可使用这些中的单一一种作为助熔剂，或者可使用两种或更多种的混合物作为助熔剂。 [0082] 3-2.混合步骤 [0083] 该步骤为其中混合上述起始材料使得元素间的摩尔比满足Li∶La∶Zr＝a∶b∶c的步骤。这里，所述摩尔比中a为120至160，b为1至5，c为1至5。以化学计 量量的约20倍添加含锂化合物是该步骤的主要特征性特点。通过添加这样的过量的含锂化合物，超过石榴石型固体电解质的合成的化学计量量的含锂化合物充当熔剂，这使得高结晶度固体电解质的生长成为可能。锂混合比a优选为a＝125至155，更优选为a＝130 至150。 [0084] 镧混合比b和锆混合比c可视情况依照待制造的固体电解质的组成比加以调节。例如，为制造Li7La3Zr2O12，优选b＝1.5至4.5以及c＝1.5至4.5，更优选b＝2至4以 及c＝2至4。 [0085] 也可在该步骤中向混合物中加入助熔剂。在这种情况下，当包含含锂化合物、含镧化合物、含锆化合物和助熔剂的混合物的总质量设为100质量％时，混合物中充当熔剂的一种或多种化合物的总含量优选为5至95质量％。该“充当熔剂的一种或多种化合物”指(1)助熔剂和(2)关于一种或多种含锂化合物，对应于不构成石榴石型固体电解质的锂的任何含锂化合物。 [0086] 当充当熔剂的一种或多种化合物的总含量低于5质量％时，存在的助熔剂太少，溶质因此不能充分溶解，这可能导致晶面发育差而不能生长出高结晶度的固体电解质。当充当熔剂的一种或多种化合物的总含量超过95质量％时，存在的助熔剂太多，因此可能得不到具有预期组成的固体电解质，制造效率可能因产率低而低下，并且晶体可能不能充分发育。在该步骤中，当混合物的总质量为100质量％时，混合物中在该步骤中充当熔剂的一种或多种化合物的总含量优选为5至91质量％，更优选为5.5至91质量％。 [0087] 制备混合物的混合方法应当为能够提供均匀混合物的方法，但不受其他特别限制，并且这里可使用常规的方法。具体实例有用研钵混合、通过机械研磨搅拌并混合、用行星式混合器搅拌并混合以及用振动装置或振动器搅拌并混合。在这些混合方法中，对机械研磨没有特别的限制，只要特定的方法可混合起始材料混合物同时赋予其机械能即可，这里的实例为球磨机、涡轮研磨机、机械融合、盘式磨机等。 [0088] 3-3.加热步骤 [0089] 该步骤为在400至1200℃的温度下加热混合步骤中获得的混合物的步骤。当加热温度低于400℃时，加热将不够，这将导致结晶无法令人满意地进行的风险。当加热温度超过1200℃时，反应将因过高的温度而过度进行并可能产生晶体结构不同于石榴石型结构的晶体。加热温度优选为450至1100℃，更优选为500至1000℃。 [0090] 加热方法应当能够加热到上述温度范围，但不受其他特别限制。虽然加热气氛不受特别限制，但优选在大气中加热和在氧气氛中加热。加热方法的具体实例可包括用电炉加热、用加热枪加热、用面式加热器(area heater)或线式加热器加热、通过暴露于等离子体而加热、红外加热、电弧加热、感应加热、激光加热等。 [0091] 3-4.其他步骤 [0092] 在加热步骤后，可进行其中从混合物移除熔剂的步骤。当熔剂是水溶性的时，根据本发明的石榴石型固体电解质的晶体可通过用例如蒸馏水洗涤混合物来获得。当熔剂是油溶性的时，根据本发明的石榴石型固体电解质的晶体可通过用适当选择的不造成结晶度损失的溶剂进行洗涤来获得。 [0093] 实施例 [0094] 下面用实施例和对比例更具体地描述本发明；但本发明不仅仅限于这些实施例。 [0095] 1.石榴石型固体电解质的制造 [0096] 实施例1 [0097] 首先，制备以下中的每一个并用研钵干式混合至均匀：10.755g作为含锂化合物的一水合氢氧化锂(LiOH·H2O)，0.894g作为含镧化合物的氧化镧(III)(La2O3)，0.452g作为含锆化合物的氧化锆(IV)(ZrO2)，和0.963g作为助熔剂的氯化钠(NaCl)。由此，进行混合使得锂、镧和锆元素之间的摩尔比满足Li∶La∶Zr＝140∶3∶2。所用 的比Li7La3Zr2O12的合成所需的化学计量量过量的量的一水合氢氧化锂用作熔剂。用 作熔剂的一水合氢氧化锂的量为10.755×{(140-7)/140}＝10.217g。当整个混合物 的质量为100质量％时，该混合物中充当熔剂的化合物的含量因此为(0.963+10.217)/ (10.755+0.894+0.452+0.963)＝85.6质量％。然后将该混合物置于坩埚中，在电炉中加热至900℃，并保温10小时。随后以200℃/小时逐步冷却至500℃，然后自然冷却。最后用净化水洗涤混合物以移除混合物中的熔剂并产生实施例1的石榴石型固体电解质。 [0098] 对比例1 [0099] 首先，制备以下中的每一个并用与实施例1中相同的方式混合至均匀：1.076g作为含锂化合物的一水合氢氧化锂，1.789g作为含镧化合物的氧化镧(III)，0.902g作为含锆化合物的氧化锆(IV)，和1.925g作为熔剂的氯化钠。由此，进行混合使得锂、镧和锆元素之间的摩尔比满足Li∶La∶Zr＝7∶3∶2。对比例1中使用的一水合氢氧化锂大致等于Li7La3Zr2O12的合成所需的化学计量量。当整个混合物的质量为100质量％时，混合物中充当熔剂的化合物的含量因此为1.925/(1.076+1.789+0.902+1.925)＝33.8质量％。然后如实施例1中那样进行加热、冷却和洗涤，得到对比例1的石榴石型固体电解质。 [0100] 对比例2 [0101] 首先，制备以下中的每一个并用与实施例1中相同的方式混合至均匀：2.151g作为含锂化合物的一水合氢氧化锂，1.789g作为含镧化合物的氧化镧(III)，0.902g作为含锆化合物的氧化锆(IV)，和1.925g作为助熔剂的氯化钠。由此，进行混合使得锂、镧和锆元素之间的摩尔比满足Li∶La∶Zr＝14∶3∶2。所用的比Li7La3Zr2O12的合成所需的化学计量量过量的量的一水合氢氧化锂用作熔剂。用作熔剂的一水合氢氧化锂的量为 2.151×{(14-7)/14}＝1.076g。当整个混合物的质量为100质量％时，该混合物中充当熔剂的化合物的含量因此为(1.925+1.076)/(2.151+1.789+0.902+1.925)＝44.3质量％。然后如实施例1中那样进行加热、冷却和洗涤，得到对比例2的石榴石型固体电解质。 [0102] 对比例3 [0103] 首先，制备以下中的每一个并用与实施例1中相同的方式混合至均匀：4.302g作为含锂化合物的一水合氢氧化锂，3.578g作为含镧化合物的氧化镧(III)，2.708g作为含锆化合物的氧化锆(IV)，和3.851g作为助熔剂的氯化钠。由此，进行混合使得锂、镧和锆元素之间的摩尔比满足Li∶La∶Zr＝14∶3∶3。所用的比Li7La3Zr2O12的合成所需的化学计量量过量的量的一水合氢氧化锂用作熔剂。用作熔剂的一水合氢氧化锂的量为 4.302×{(14-7)/14}＝2.151g。当整个混合物的质量为100质量％时，该混合物中充当熔剂的化合物的含量因此为(3.851+2.151)/(4.302+3.578+2.708+3.851)＝41.6质量％。然后如实施例1中那样进行加热、冷却和洗涤，得到对比例3的石榴石型固体电解质。 [0104] 对比例4 [0105] 首先，制备以下中的每一个并用与实施例1中相同的方式混合至均匀：作为含锂化合物的1.167g一水合氢氧化锂和8.333g氯化锂(LiCl)，0.970g作为含镧化合物的氧化镧(III)，和0.489g作为含锆化合物的氧化锆(IV)。由此，进行混合使得锂、镧和锆元素之间的摩尔比满足Li∶La∶Zr＝14∶3∶2。所用的比Li7La3Zr2O12的合成所需 的化学计量量过量的量的一水合氢氧化锂用作熔剂。用作熔剂的含锂化合物的大致量为(1.167+8.333)×{(14-7)/14}＝4.8g。当整个混合物的质量为100质量％时，该混合物中充当熔剂的化合物的大致含量因此为(4.8)/(1.167+8.333+0.970+0.489)＝44质量％。然后如实施例1中那样进行加热、冷却和洗涤，得到对比例4的石榴石型固体电解质。 [0106] 对比例5 [0107] 通过与前面提及的JP-A-2010-045019中所述相同的方法制造对比例5的石榴石型固体电解质。因此，首先制备以下中的每一个并用自动研钵混合以产生起始粉末：1.90g作为含锂化合物的碳酸锂(Li2CO3)，3.79g作为含镧化合物的氢氧化镧(III)(La(OH)3)，和1.64g作为含锆化合物的氧化锆(IV)(ZrO2)。在对比例5中，进行混合使得锂、镧和锆元素之间的摩尔比满足Li∶La∶Zr＝3.85∶3∶2，并且不使用助熔剂。 [0108] 将起始粉末以1℃/分钟加热至900℃并在此保温6小时。加热后，回收粉末，再次用自动研钵碾磨30分钟，其后以1℃/分钟加热至1125℃并在此保温6小时(第一热处理)。第一热处理后，回收粉末并用自动研钵碾磨1小时，然后通过孔为45μm的筛。用模头对过筛的粉末压制成型以制得粒料，将粒料埋入母体粉末(第一热处理后的粉末)中，以 1℃/分钟加热至每个指定温度并保持指定的时间(第二热处理)，得到对比例5的石榴石型固体电解质。 [0109] 2.石榴石型固体电解质的分析 [0110] 2-1.石榴石型固体电解质的XRD分析 [0111] 对实施例1和对比例1至4的石榴石型固体电解质进行粉末x-射线衍射(XRD)测量。测量使用粉末x-射线衍射仪(Miniflex II，Rigaku)。测量使用CuKα辐射；加速电压为30kV；施加的电流为15mA。 [0112] 图2包含实施例1和对比例1至4的石榴石型固体电解质的XRD图案。将首先考虑对比例4的XRD图案。石榴石型化合物的XRD图案在2θ＝15.8至17.5°的范围内具 有单个尖峰。然而，这样的衍射峰在对比例4的XRD图案中完全不存在。此结果表明，对比例4中不可能合成Li7La3Zr2O12。 [0113] 现在将考虑实施例1和对比例1至3的XRD图案。所有这些XRD图案均在2θ＝15.8至17.5°的范围内具有单个尖峰。除了该衍射峰外，对比例1和2中的XRD图案还在 2θ＝28°处存在特征峰。另外，对比例3的XRD图案在2θ＝22°、50°、58°和61°处 存在弱衍射峰。另一方面，实施例1的XRD图案在2θ＝22°、28°、50°、58°和61°处 完全没有衍射峰。这些结果表明，在对比例1至3的石榴石型固体电解质中存在杂质相，而与此形成对照，还表明在实施例1的石榴石型固体电解质中不存在杂质相。 [0114] 2-2.石榴石型固体电解质的SEM观察 [0115] 对实施例1和对比例1至5的石榴石型固体电解质晶体进行扫描电子显微镜(SEM)观察。关于SEM观察条件，使用扫描电子显微镜(JCM-5700，来自JEOL)在 2000-50000X的放大倍数和15kV的加速电压下进行SEM观察。 [0116] 图4A至4E分别包含对比例1至5的石榴石型固体电解质的SEM图像。如从图4A至4C可理解的那样，在对比例1至3的石榴石型固体电解质的情况下，晶面完全未发育，整体呈现圆的形状。如从图4D可理解的那样，在对比例4的石榴石型固体电解质的情况下，存在许多针状晶体和板状晶体，该形状与根据实施例1的石榴石型固体电解质的晶体(参见下文)完全不同。此外，如从图4E可理解的那样，在对比例5的石榴石型固体电解质的情况下，晶体的尺寸和形状是不均匀的，因此表明结晶作用不均匀。 [0117] 图3A包含实施例1的石榴石型固体电解质的SEM图像。如从该图可理解的那样，实施例1的石榴石型固体电解质呈现出充分发育的晶面和非常高的结晶度。图3B为自图3A的SEM图像得到的晶面分析图。如从该图可理解的那样，实施例1的石榴石型固体电解质至少具有(110)面和(112)面。此外，如从图3A可理解的那样，证实实施例1的石榴石型固体电解质呈现出非常高的结晶度，以及如从图3B可理解的那样，证实实施例1的石榴石型固体电解质具有属于与(1-10)面等价的面群的(10-1)面和(01-1)面、属于与(1-12)面等价的面群的(21-1)面、以及属于与(11-2)面等价的面群的(-12-1)面和(2-1-1)面，支持了实施例1的石榴石型固体电解质具有所有以下作为晶面：(1-10)面、(1-12)面和(11-2)面的推论。前文因此证实，使用锂、镧和锆元素之间满足Li∶La∶Zr＝140∶3∶2的摩尔比并且使用其中充当熔剂的化合物的比例为85.6质量％的混合物的实施例1产 生Li7La3Zr2O12晶体，其具有非常高的结晶度和非常高的纯度并且具有所有以下作为晶面： (110)面、(1-10)面、(112)面、(1-12)面和(11-2)面。 |
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