透明碳纳米管膜的制备方法 |
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| 申请号 | CN200910142784.0 | 申请日 | 2009-05-22 | 公开(公告)号 | CN101585533B | 公开(公告)日 | 2011-05-04 |
| 申请人 | 清华大学; 鸿富锦精密工业(深圳)有限公司; | 发明人 | 姜开利; 刘亮; 范守善; | ||||
| 摘要 | 本 发明 涉及一种透明 碳 纳米管 膜的制备方法，该方法包括以下步骤：提供一 碳纳米管 膜，该碳纳米管膜包括多个碳纳米管基本平行于碳纳米管膜的表面；以及加热该碳纳米管膜，该碳纳米管膜中的部分碳纳米管被 氧 化，使该碳纳米管膜变薄。该方法制备的透明碳纳米管膜可应用于透明 电极 、 薄膜 晶体管、 触摸屏 等领域。 | ||||||
| 权利要求 | 1.一种透明碳纳米管膜的制备方法，其包括以下步骤： |
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| 说明书全文 | 透明碳纳米管膜的制备方法技术领域背景技术[0002] 从首次发现碳纳米管(Carbon Nanotube，CNT)以来，以碳纳米管为代表的纳米材料以其独特的结构和性质引起了人们极大的关注。近几年来，随着碳纳米管及纳米材料研究的不断深入，其广阔应用前景不断显现出来(“Carbon Nanotube-the Route to Applications”，Ray H.Baughman，et al.Science297，787(2002))。由于碳纳米管所具有的独特的电磁学、光学、力学、化学性能等，大量有关其在场发射电子源、传感器、新型光学材料、软铁磁材料等领域的应用研究不断被报道。 [0003] 碳纳米管膜(Carbon Nanotube Film，CNT Film)为碳纳米管实际应用的具体形式之一，由于碳纳米管具有优异的导电性能，碳纳米管膜可以应用于透明导电薄膜。现有技术中，碳纳米管膜的制备除可通过直接生长法获得以外，还可通过碳纳米管粉末获得碳纳米管膜。例如：溶剂点滴干燥法、L-B膜法、印刷法、电泳法，以及滤膜法等。现有技术中，碳纳米管膜还可以通过从碳纳米管阵列中直接拉取的方法获得。 [0004] 然而，上述碳纳米管膜的制备方法得到的碳纳米管膜中，碳纳米管的分布不均匀，多个碳纳米管相互缠绕形成大直径的碳纳米管束，在应用中，由于这些大直径的碳纳米管束的存在，一般碳纳米管膜的透光率小于75％ 。 发明内容[0005] 有鉴于此，有必要提供一种工序简单、效率高的透明碳纳米管膜的制备方法，经该方法获得的碳纳米管膜透光性强。 [0006] 一种透明碳纳米管膜的制备方法，该方法包括以下步骤：提供一碳纳米管膜，该碳纳米管膜包括多个碳纳米管基本平行于碳纳米管膜的表面；以及 加热该碳纳米管膜，该碳纳米管膜中的部分碳纳米管被氧化，使该碳纳米管膜变薄。 [0007] 相较于现有技术，由于碳纳米管膜经加热处理后，该碳纳米管膜中的部分碳纳米管被氧化，其中直径较大的碳纳米管束被除去，使该碳纳米管膜变薄。从而可以获得具有透光率大于75％的碳纳米管膜，且该方法简单、可连续生产，可应用于透明导电薄膜、薄膜晶体管、触摸屏等领域。附图说明 [0008] 图1是本发明实施例透明碳纳米管膜制备方法的流程示意图。 [0009] 图2是本发明实施例碳纳米管膜制备方法的装置示意图。 [0010] 图3是本发明实施例碳纳米管膜加热处理之前的扫描电镜照片。 [0011] 图4是本发明实施例激光照射碳纳米管膜的第一种方式中，将碳纳米管膜固定于第一基条及第二基条上制备透明碳纳米管膜的装置的示意图。 [0012] 图5是本发明实施例激光照射碳纳米管膜的第一种方式中，将碳纳米管膜固定于透明基体上制备透明碳纳米管膜的装置的示意图。 [0013] 图6是本发明实施例激光照射碳纳米管膜的第二种方式制备透明碳纳米管膜的装置的示意图。 [0014] 图7是本发明实施例加热处理之后的碳纳米管膜的扫描电镜照片。 具体实施方式[0015] 以下将结合附图详细说明本发明实施例透明碳纳米管膜的制备方法。 [0016] 请参阅图1，本发明实施例提供一种透明碳纳米管膜的制备方法，其包括以下步骤： [0017] 步骤一：提供一碳纳米管膜。 [0018] 所述碳纳米管膜由多个碳纳米管构成。所述碳纳米管膜中的多个碳纳米管通过范德华力相互结合，且基本平行于碳纳米管膜的表面排列。进一步地，所述碳纳米管膜中碳纳米管可有序排列或无序排列，所谓有序指碳纳米管膜中的碳纳米管排列方向具有一定的规则；所谓无序指该碳纳米管膜中的碳纳米管的排列 没有规则，且各向同性，相互缠绕。优选地，所述碳纳米管膜具有一定的自支撑性。所谓“自支撑性”即该碳纳米管膜无需通过一支撑体支 撑，也能保持自身特定的形状。该自支撑结构的碳纳米管膜包括多个碳纳米管，该多个碳纳米管通过范德华力相互吸引，从而使碳纳米管结构具有特定的形状。 [0019] 所述制备碳纳米管膜的方法包括直接生长法、絮化法、碾压法或拉膜法等其它方法。所述直接生长法为用化学气相沉积法于一基板上生长获得碳纳米管膜，该碳纳米管膜为无序或有序碳纳米管膜，所述无序碳纳米管膜中包括多个无序排列的碳纳米管，所述有序碳纳米管膜中包括多个相互平行的碳纳米管。所述絮化法制备碳纳米管膜包括以下步骤：将直接生长得到的碳纳米管加入到溶剂中并进行絮化处理获得碳纳米管絮状结构；以及将上述碳纳米管絮状结构从溶剂中分离，并对该碳纳米管絮状结构定型处理以获得碳纳米管膜，该碳纳米管膜为无序碳纳米管膜，且包括多个相互缠绕且各向同性的碳纳米管。所述碾压法制备碳纳米管膜包括以下步骤：提供一碳纳米管阵列形成于一基底；以及提供一施压装置挤压上述碳纳米管阵列，从而得到碳纳米管膜，该碳纳米管膜为有序碳纳米管膜，且包括多个沿一个或多个方向择优取向排列的碳纳米管。 [0020] 请参阅图2，本发明实施例以拉膜法制备一碳纳米管膜的方法具体包括以下步骤： [0021] (一)制备一碳纳米管阵列116于一基底114上。 [0022] 本实施例中，所述碳纳米管阵列116为一超顺排碳纳米管阵列，该超顺排碳纳米管阵列116的制备方法采用化学气相沉积法，其具体步骤包括：(a)提供一平整基底114，该基底可选用P型或N型硅基底，或选用形成有氧化层的硅基底，本实施例优选为采用4英寸的硅基底114；(b)在基底114表面均匀形成一催化剂层，该催化剂层材料可选用铁(Fe)、钴(Co)、镍(Ni)或其任意组合的合金之一；(c)将上述形成有催化剂层的基底114在700～900℃的空气中退火约30分钟～90分钟；(d)将处理过的基底114置于反应炉中，在保护气体环境下加热到500～740℃，然后通入碳源气体反应约5～30分钟，生长得到超顺排碳纳米管阵列116，其高度为200微米～400微米。该超顺排碳纳米管阵列116为多个彼此平行且垂直于基底114生长的碳纳米管形成的纯碳纳米管阵列116。通过上述控制生长条件，该超顺排碳纳米管阵列116中基本不含有杂质，如无定型碳或残留的催化剂金属颗粒等。该碳纳米管阵 列116中的碳纳米管彼此通过范德华力紧密接触形成阵列。本实施例中碳源气可选用乙炔等化学性质较活泼的碳氢化合物，保护气体可选用氮气、氨气或惰性气体。 [0023] 本实施例中，上述形成有碳纳米管阵列116的基底114可固定于样品台110上。具体地可以选用胶带、粘结剂或机械方式固定基底114于样品台110上。 [0024] (二)采用一拉伸工具100从碳纳米管阵列116中拉取获得一碳纳米管膜118。 [0025] 所述拉取获得碳纳米管膜118的方法具体包括以下步骤：从上述碳纳米管阵列116中选定一定宽度的多个碳纳米管片断，将该多个碳纳米管片段固定于拉伸工具100上，本实施例优选为采用具有一定宽度的胶带接触碳纳米管阵列116以选定一定宽度的多个碳纳米管片断；以一定速度沿基本垂直于碳纳米管阵列116生长方向拉伸该多个碳纳米管片断，以形成一连续的碳纳米管膜118。 [0026] 在上述拉伸过程中，该多个碳纳米管片断在拉力作用下沿拉伸方向逐渐脱离基底114的同时，由于范德华力作用，该选定的多个碳纳米管片断分别与其他碳纳米管片断首尾相连地连续地被拉出，从而形成一碳纳米管膜118。碳纳米管膜118为定向排列的多个碳纳米管束首尾相连形成的具有一定宽度的碳纳米管膜118。该碳纳米管膜118中碳纳米管的排列方向基本平行于该碳纳米管膜118的拉伸方向。在上述选定多个碳纳米管片段并拉伸的步骤中，由于该多个碳纳米管片段的厚度很难控制，拉伸获得的碳纳米管膜118厚度均匀性不佳，该碳纳米管膜118中具有较多大直径的碳纳米管束，该大直径的碳纳米管束的透光性差，从而使得拉伸获得的该碳纳米管膜118具有较差的透光性，该碳纳米管膜118的透光率最大为75％。该碳纳米管膜118的扫描电镜照片请参见图3。 [0027] 该碳纳米管膜118的宽度与碳纳米管阵列116所生长的基底114的尺寸有关，该碳纳米管膜118的长度不限，可根据实际需求制得，厚度为0.001微米～100微米。本实施例中，采用4英寸的基底114生长超顺排碳纳米管阵列，该碳纳米管膜118的宽度可为1厘米～10厘米，厚度为0.01微米～100微米。 [0028] 步骤二：加热该碳纳米管膜118，该碳纳米管膜118中的部分碳纳米管被氧化，使该碳纳米管膜118变薄。 [0029] 为避免碳纳米管膜118加热时被破坏，所述加热碳纳米管膜118的方法采用局部加热法。其具体包括以下步骤：局部加热碳纳米管膜，使碳纳米管膜在局部位置的部分碳纳米管被氧化；移动碳纳米管被局部加热的位置，从局部到整体实现整个碳纳米管膜的加热。具体地，可将该碳纳米管膜118分成多个小的区域，采用由局部到整体的方式，逐区域地加热该碳纳米管膜118。所述局部加热碳纳米管膜118的方法可以有多种，如激光加热法等 4 等。本实施例中，通过功率密度大于0.1×10 瓦特/平方米的激光扫描照射该碳纳米管膜 118，由局部到整体的加热该碳纳米管膜118，从而该碳纳米管膜118中的部分碳纳米管被氧化，碳纳米管膜中直径较大的碳纳米管束被去除，使得该碳纳米管膜118变薄。 [0030] 激光照射碳纳米管膜118的方法，可以通过以下两种方法实现： [0031] 方法一：固定碳纳米管膜，然后移动激光装置照射该碳纳米管膜的方法，其具体包括以下步骤：固定碳纳米管膜；提供一可移动的激光装置；以及移动该激光装置扫描该碳纳米管膜。 [0032] 方法二：固定激光装置，移动碳纳米管膜使激光照射该碳纳米管膜的方法，其具体包括以下步骤：提供一固定的激光装置，该激光装置在一固定区域形成一激光扫描区；提供一碳纳米管膜，使该碳纳米管膜以一定的速度经过该激光扫描区。 [0033] 请参阅图4，本实施例中，可沿碳纳米管膜118的拉伸方向，在样品台110周围间隔设置一第一载物台120与一第二载物台130。第一载物台120靠近样品台110设置，第二载物台130远离样品台110设置，并且样品台110、第一载物台120、第二载物台130在同一直线上。第一载物台120与第二载物台130表面分别设置有第一基条124与第二基条134，该第一基条124与第二基条134为长方体，第一基条124与第二基条134均可脱离第一载物台120及第二载物台130自由移动，第一基条124及第二基条134的长度大于或等于碳纳 米管膜的宽度。所述第一基条124及第二基条134的材料包括金属、玻璃、橡胶或塑料等物质，优选地，本实施例中第一基条124及第二基条134材料为金属。 [0034] 本实施例中，方法一具体可以通过以下方式实现： [0035] 首先，使用拉伸工具100从阵列116中拉伸获得一碳纳米管膜118，将该碳纳米管膜118固定于第一基条124及第二基条134上。 [0036] 其次，提供一可移动的激光装置140。 [0037] 最后，于空气环境中，移动激光装置140，以一定速度扫描第一基条124与第二基条134之间的碳纳米管膜118。 [0038] 激光处理碳纳米管膜118的方法具体为：取一激光装置140，在第一基条124与第二基条134之间匀速移动该激光装置140，使该激光装置140发射的激光均匀扫描第一基条124与第二基条134之间的碳纳米管膜118，由于碳纳米管对激光具有较好吸收特性，该碳纳米管膜118中具有较大直径的碳纳米管束将会吸收较多的热量，从而被烧坏，从而使得该碳纳米管膜118的透光性大幅度上升，本实施例中的激光照射后的碳纳米管膜118的透光性可以大于75％。 [0039] 所述激光装置140包括至少一个激光器142，当该激光装置140包括一个激光器142时，该激光装置140照射形成一个光斑，该光斑的直径为1毫米～5毫米。当该激光装置 140包括多个激光器142时，该激光装置140照射形成一个连续的激光扫描区144，该激光扫描区144为由多个连续的激光光斑组成的条带状光斑，该条带状光斑的宽度为1毫米～ 5毫米，长度大于等于碳纳米管膜118的宽度。 [0040] 可以理解，上述激光扫描碳纳米管膜118的方法不限，只要能够均匀照射该碳纳米管膜118即可。激光扫描可以沿平行碳纳米管膜118中碳纳米管的排列方向逐行进行，也可以沿垂直于碳纳米管膜118中碳纳米管的排列方向逐列进行。具有固定功率、固定波长的激光扫描碳纳米管膜118的速度越小，碳纳米管膜118中的碳纳米管束吸收的热量越多，对应被破坏的碳纳米管束越多，激光处理后的碳纳米管膜118的透光性越强。但是，如果激光扫描速度太小，碳纳米管膜118将吸收过多热量而被烧毁。本实施例中，激光的功率12 密度大于0.053×10 瓦特/平方米，激光光斑的直径在1毫米～5毫米范围内，激光扫描 照射时间小于1.8秒。优选地，激光器142为二氧化碳激光器，该激光器的功率为30瓦特，波长为10.6微米，光斑直径为3毫米，激光装置140与碳纳米管膜118的相对运动速度小于10毫米/秒。 [0041] 请参阅图5，方法一还可以通过以下方式实现： [0042] 首先，提供一碳纳米管膜118及一透明基体160，将该碳纳米管膜118固定于透明基体160表面。 [0043] 透明基体160的宽度大于等于碳纳米管膜118的宽度，长度不限，透明基体160的材料不限，可以包括金属、玻璃、橡胶或塑料等物质，优选地，本实施例中透明基体160的材料为PET。 [0044] 其次，提供一可移动的激光装置140。 [0045] 最后，于空气环境中，移动激光装置140，以一定速度扫描透明基体160表面的碳纳米管膜118。 [0046] 激光处理碳纳米管膜118的方法具体为：取一激光装置140，在透明基体160表面匀速移动该激光装置140，使该激光装置140发射的激光均匀扫描透明基体160表面的碳纳米管膜118，由于碳纳米管对激光具有较好吸收特性，该碳纳米管膜118中具有较大直径的碳纳米管束将会吸收较多的热量，从而被烧坏，从而使得该碳纳米管膜118的透光性大幅度上升，本实施例中的激光照射后的碳纳米管膜118的透光性可以大于75％。 [0047] 所述激光装置140包括至少一个激光器142，当该激光装置140包括一个激光器142时，该激光装置140照射形成一个光斑，该光斑的直径为1毫米～5毫米。当该激光装置 140包括多个激光器142时，该激光装置140照射形成一个连续的激光扫描区144，该激光扫描区144为由多个连续的激光光斑组成的条带状光斑，该条带状光斑的宽度为1毫米～ 5毫米，长度大于等于碳纳米管膜118的宽度。 [0048] 可以理解，上述激光扫描碳纳米管膜118的方法不限，只要能够均匀照射该碳纳米管膜118即可。激光扫描可以沿平行碳纳米管膜118中碳纳米管的排列方向逐行进行，也可以沿垂直于碳纳米管膜118中碳纳米管的排列方向逐列进行。具有固定功率、固定波长的激光扫描碳纳米管膜118的速度越小，碳纳米管膜118中的碳纳米管束吸收的热量越多，对应被破坏的碳纳米管束越多，激光处理后的碳纳米管膜118的透光性越强。但是，如果激光扫描速度太小，碳纳米管膜118将吸收过多热量而被烧毁。 [0049] 本实施例中，激光的功率密度大于0.053×1012瓦特/平方米，激光光斑的直径在1毫米～5毫米范围内，激光扫描照射时间小于1.8秒。优选地，激 光器142为二氧化碳激光器，该激光器的功率为30瓦特，波长为10.6微米，光斑直径为3毫米，激光装置140与碳纳米管膜118的相对运动速度小于10毫米/秒。 [0050] 请参阅表一，表一为本实施例中，经激光加热处理移动基体上的碳纳米管膜后，该覆盖有碳纳米管膜的移动基体的透光率与激光处理参数的关系。 [0051] 表一 [0052]激光参数(电流) 扫描周期 垂直碳纳米管排列方向 的透光率 平行碳纳米管排列方向 的透过率 3.7安培 1 75.64 79.04 3.7安培 6 82.47 84.5 3.7安培 12 85.16 86.58 3.7安培 18 85.46 86.68 [0053] 请参阅图6，本实施例中，方法二具体可以通过以下方式实现： [0054] 首先，在样品台110上方固定一激光装置140，并于样品台110与第一载物台120之间形成一激光扫描区144。 [0055] 其中，该激光装置140包括多个激光器142，所述激光扫描区144由多个激光器142的激光束照射的多个连续的光斑排列组成，该激光扫描区144为一条带形，该激光扫描区域144形成于样品台110与第一载物台120之间，宽度为1毫米～5毫米，长度大于或等于该碳纳米管膜118的宽度。 [0056] 其次，使用拉伸工具100从碳纳米管阵列116中拉伸获得一碳纳米管膜118，在该拉伸工具100牵引下，使该碳纳米管膜118以一定速度通过激光扫描区144，使激光扫描该碳纳米管膜118。 [0057] 当拉伸工具100带动该碳纳米管膜118以一定速度通过该激光扫描区144时，由于碳纳米管对激光具有良好的吸收特性，且碳纳米管膜118中的直径较大的碳纳米管束将会吸收更多的热量，可以通过控制该碳纳米管膜118速度通过该激光扫描区144的速度，来控制激光照射碳纳米管膜118的时间，从而控制碳纳米管膜118中碳纳米管束所吸收的能量，使得该碳纳米管膜118中具有较大直径的碳纳米管束被恰好烧坏，激光处理后的碳纳米管膜118仅包括较小直径的碳纳米管束，该激光处理后的碳纳米管膜118具有更好的透光性，其透光率可以大于75％。可以理解，对于具有固定功率密度、 固定波长的激光装置140，碳纳米管膜118通过激光扫描区144的速度越小，碳纳米管膜118被照射得时间越长，碳纳米管膜118中的碳纳米管束吸收的能量越多，对应的被破坏的碳纳米管束就越多，从而激光处理后的碳纳米管膜118的透光率也就越高。但是，碳纳米管膜118通过激光扫描区144的速度太小，则会造成碳纳米管膜118由于吸收过多热量被烧毁。本实施例中，该激光装置140包括固体激光器、液体激光器、气体激光器及半导体激光器中的一种或多种。激 12 光的功率密度大于0.053×10 瓦特/平方米，激光光斑的直径在1毫米～5毫米范围内， 激光的照射时间小于1.8秒。优选地，激光装置140为二氧化碳激光器，该激光器的功率为 30瓦特，波长为10.6微米，光斑直径为3毫米，激光器142与碳纳米管膜118的相对运动速度为10毫米/秒。该碳纳米管膜118在激光处理之前透光率最高为75％，该碳纳米管膜 118在激光处理之后，其透光率可以大于75％。优选地，该碳纳米管膜118在激光处理后，其透光率为95％，该激光处理后的碳纳米管膜118的扫描电镜照片请参见图7。 [0058] 然后，将激光照射后的碳纳米管膜118分别黏附于第一基条124与第二基条134上或透明基体160表面。 [0059] 由于本实施例步骤(一)中所提供的超顺排碳纳米管阵列116中的碳纳米管非常纯净，且由于碳纳米管本身的比表面积非常大，所以该碳纳米管膜118在激光处理前及激光处理后均具有较强的粘性，故碳纳米管膜118可利用其本身的粘性直接粘附于基条上。 [0060] 本实施例中碳纳米管膜118在第一基条124与第二基条134相对靠近处用机械方法截断。而后，碳纳米管膜118的一端仍然粘附在第一基条124上，可以将该碳纳米管膜118粘附到拉伸工具100上，进一步重复步骤(二)，从而能够实现碳纳米管膜118的连续生产。 [0061] 本发明提供的碳纳米管膜的处理方法，可以连续、简单的处理碳纳米管膜，所得到的碳纳米管膜具有较好的机械强度和韧性，还具有较高的透光率，透光率能够大于75％。 [0062] 另外，本领域技术人员还可在本发明精神内作其它变化，当然这些依据本发明精神所作的变化，都应包含在本发明所要求保护的范围内。 |
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