碳纳米结构体的新型二级结构物、其集合束及包含其的复合材料 |
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| 申请号 | CN201280030717.X | 申请日 | 2012-12-21 | 公开(公告)号 | CN103619755A | 公开(公告)日 | 2014-03-05 |
| 申请人 | LG化学株式会社; | 发明人 | 金成真; 金镇道; 姜京延; 尹载根; | ||||
| 摘要 | 本 发明 涉及一种新型的 碳 纳米结构体二级结构物、其集合束及包含其的 复合材料 。本发明的二级结构物的特征在于，其通过多个碳 纳米管 （CNS）整体或部分地组装成管形状而形成。本发明的新型的二级结构物、其集合束及包含其的复合材料高度适用于 能源 材料、功能性复合材料、 电池 、 半导体 等领域。 | ||||||
| 权利要求 | 1.一种碳纳米结构体（CNS）二级结构物，其通过多个碳纳米结构体整体或部分地组装成管形状的方式而形成。 |
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| 说明书全文 | 碳纳米结构体的新型二级结构物、其集合束及包含其的复合材料 技术领域背景技术[0002] 碳纳米结构体（carbon nanostructure,CNS）是指，具有纳米管、富勒烯、纳米锥、纳米角、纳米棒等各种形状的纳米级大小的碳的结构体，碳纳米结构体具有优良的性质，因而广泛利用于各种技术领域中。 [0003] 尤其，其中的碳纳米管（CNT）为以六边形排列的碳原子构成管形状的物质，直径约为1nm至100nm。根据碳纳米管特有的手性，其表现出绝缘体、导体或者半导体等性质，且碳原子通过强的共价键相连接，拉伸强度比钢铁大100倍以上，还具有出色的柔韧性、弹性及化学稳定性等特性。 [0004] 碳纳米管的种类包括由单片层构成且直径约为1nm的单壁碳纳米管（single-walled carbon nanotube,SWCNT）、由双片层构成且直径约为1.4nm至3nm的双壁碳纳米管（double-walled carbon nanotube,DWCNT）以及由三层或三层以上的片层构成且直径约为5nm至100nm的多壁碳纳米管（multi-walled carbon nanotube,MWCNT）。 [0005] 因其化学稳定性、优良的柔韧性及弹性等特征，在航天航空、燃料电池、复合材料、生物技术、医药、电气电子、半导体等各种领域，正进行碳纳米管的产品化及应用研究。但是，碳纳米管的一级结构，在直接调节其直径或长度以达到可应用于工业的实际标准的方面存在局限性。因此碳纳米管虽然有出色的物理性质，但是工业调适或适用范围上受限。 [0006] 为了将以往的碳纳米结构体的功能（诸如作为结构增强材料、化学功能体的碳纳米管）更加多样化，而使用了将碳纳米结构体的一级结构物共同形成于平坦基板后，在经过独立的纺纱过程（spinning process），以物理方法使其生长的方法[Zhang,X.；Li,Q.；Tu,Y.；Li,Y.；Coulter，J.Y.；Zheng,L.；Zhao,Y.；Jia,Q.；Peterson,D.E.；Zhu,Y.Small， 2007，3，244]。但是这些现有的方法，在平板式生长之后还需要另行经过纺纱过程，因而产率很低。通过这些工序生产出的碳纳米管纱具有生长为如图1所示的平板式的多层结构[Adv.Mater.Vol.22，2010，pages692-696（2009.11.24.）]。 [0007] 此外，还有其他制备各种结构及大小的碳纳米管的集合束的方法，通过这些方法制备出的结构物如图2[(（a）Jia,Y.；He,L.；Kong,L.；Liu,J.；Guo,Z.；Meng,F.；Luo,T.；Li,M.；Liu,J.Carbon，2009，47，1652；（b）Zhang,X.；Cao,A.；Li,Y.；Xu,C.；Liang,J.； Wu,D.；Wei,B.Chem.Phys.Lett.,2002,351,183；（c）Kathyayini,H.；Willems,I.； Fonseca,A.；Nagy,J.B.；Nagaraju,N.Cat.Commun.，2006，7，140；（d）Li,Y.；Zhang,X.B.； Tao,X.Y.；Xu,J.M.；Huang,W.Z.；Luo,J.H.；Luo,Z.Q.；Li,T.；Liu,F.；Bao,Y.；Geise，H.J.Carbon，2005，43，295]。图2的结构物中各自的形状和大小都有若干差异，但具有均不是中空型而是实心型的共同点。 [0008] 在纳米化学方面，中空型结构有很多优点。因此若能够利用化学稳定性、弹性、柔韧性优良的碳纳米结构体来形成中空型结构物，则其利用度会更加提高。 发明内容[0009] 技术问题 [0010] 因此，本发明的目的在于，提供能够更有效地适用于要求更多样的直径、长度等标准的能源材料、功能性复合材料、电池、半导体等的新型的碳纳米结构体（CNS）的二级结构物、其集合束以及包含其的复合材料。 [0011] 技术方案 [0012] 为了达到本发明的上述目的，提供碳纳米结构体的二级结构物，其由多个碳纳米结构体以整体或部分地构成管形状的方式组装而成。 [0013] 根据本发明的一个优选实施方案，上述碳纳米结构体的二级结构物可为由多个碳纳米结构体相互缠绕而形成的缠绕结构物。 [0015] 根据本发明的一个优选实施方案，可以利用MATLAB通过数字图像处理来计算上述对比度。 [0017] 根据本发明的一个优选实施方案，上述碳纳米结构体的直径可以为0.1nm至200nm，且长度可以为1μm至10mm。 [0018] 根据本发明的一个优选实施方案，上述碳纳米结构体的二级结构物可为有效内径为0.1μm至30μm、外径为1μm至100μm、长度为5μm至10000μm的管形状。 [0019] 根据本发明的一个优选实施方案，上述碳纳米管可以由单壁碳纳米管（SWCNT）、双壁碳纳米管（DWCNT）、多壁碳纳米管（MWCNT）或它们的任何组合形成。 [0020] 根据本发明的一个优选实施方案，上述碳纳米管可以包括10wt％或10wt％以下的双壁碳纳米管（DWCNT）。 [0021] 另外，本发明提供碳纳米结构体的二级结构物的集合束，其由上述二级结构物组装而构成三维形状。 [0022] 另外，本发明提供复合材料，其包含上述二级结构物或上述二级结构物的集合束。 [0023] 根据本发明的另一实施方案，提供碳纳米结构体的二级结构物的制备方法，包括以下步骤：在存在负载型催化剂的情况下，使包含碳源的反应气体进行反应，其中，所述负载型催化剂是通过将催化剂金属浸渍到经过研磨加工的载体中然后进行粉碎和煅烧而制成的。 [0024] 根据本发明的一个优选实施方案，上述经过研磨加工的载体的粒径（d50）可以为0.1μm至1.5μm。 [0026] 根据本发明的一个优选实施方案，上述催化剂金属包含钴（Co）和钼（Mo）。 [0027] 有益效果 [0028] 根据本发明的通过将CNS二级结构和集合束形态组装而形成的形态是新颖的，并且这些二级结构可以展示出新的特性。因此，该类物质可以应用于能源材料、功能复合材料、电池、半导体等各种领域。附图说明 [0029] 图1是根据现有技术而制备的CNT纱的SEM像片； [0030] 图2是根据现有技术而制备的CNT二级结构物的SEM像片； [0031] 图3是根据本发明的一个实施方案的CNS二级结构物的集合束的示意图以及包含在其中的CNS二级结构物的放大示意图； [0032] 图4是根据本发明的一个实施方案的CNS二级结构物的SEM像片，指示了CNS二级结构物的中心部301和外围部302； [0033] 图5是根据本发明的一个实施方案的CNS二级结构物的一侧面的SEM像片； [0034] 图6是使用MATLAB-IPT来解释测量CNS二级结构物的有效内径的方法的像片； [0035] 图7是根据实施例1而制备的CNT二级结构物的集合束的SEM像片； [0036] 图8是根据实施例2及实施例3而制备的CNT二级结构物的集合束的SEM像片； [0037] 图9是根据实施例4至实施例12而制备的CNT二级结构物的集合束的SEM像片； [0038] 图10是根据实施例13至实施例16而制备的CNT二级结构物的集合束的SEM像片； [0039] 图11是根据比较例1及比较例2而制备的CNT二级结构物的集合束的SEM像片； [0040] 图12a是本发明的实施例1的二级结构物的集合束的生长初期的SEM像片； [0041] 图12b是图12a的部分A（CNT二级结构物）的放大SEM像片； [0042] 图12c是图12b的部分B（CNT二级结构物的一侧面）的放大SEM像片； [0043] 图13a是在根据本发明的实施例2的CNT二级结构物中发现的一个未完全生长的CNT二级结构物的SEM像片； [0044] 图13b是图13a的部分A的放大SEM像片；以及 [0045] 图13c是图13b的部分B的放大SEM像片。 [0046] <附图标记> [0047] 100：负载型催化剂表面 [0048] 200：CNS二级结构物的集合束 [0049] 301：二级结构物的中心部 [0050] 302：二级结构物的外围部 [0051] 311：二级结构物的与催化剂表面接触的一个端部 [0052] 312：CNS二级结构物的朝向外部的另一端部 [0053] 300：CNS二级结构物 [0054] 400：CNS 具体实施方式[0055] 以下，将详细描述根据本发明的CNS二级结构物、其集合束，以及包含CNS二级结构物或其集合束的复合材料。 [0056] 本发明的CNS二级结构物为由多个CNS结构体组装成整体或部分地具有管形状而形成的结构物。 [0057] 其中，“管形状”表示以下形状，由于在中心部，CNS结构体的密度要低于外围部的密度，所以中心部看起来是空的（中空或孔隙），但是其长度要长于二级结构物的直径，。其中，“管的直径”表示“管的外径”，除非另有指示。 [0058] 管形状的横截面可以是圆形的，也可以包括椭圆形或以椭圆形稍微变形的形状形成的中空或孔隙（pore），这些中空或孔隙包括所属领域的普通技术人员认为是圆形或椭圆形的所有形态。上述中空或孔隙是由于其碳纳米结构体的分布密度比外围部明显低而形成的。因此很难视为具有明显的边界。 [0059] 因此，本发明中，将管横截面的中空或孔隙的形态视为具有相应面积的圆形时，该圆形的直径被定义为管的“有效内径”。可将碳纳米结构体的二级结构物所形成的管形状的横截面的电子显微镜像片的对比度为某一水平时的直径作为有效内径，例如，将上述对比度为90％时的直径作为有效内径。 [0060] 另一方面，CNS二级结构物可以沿着其中所包含的CNS从负载型催化剂生长的方向，即长度方向变厚或变薄，由此，其中心部和外围部的直径也可以沿着其长度方向变厚或变薄。 [0061] 根据本发明的另一实施方案的CNS二级结构物的集合束（bundle）是由CNS二级结构物形成的，其中这些CNS二级结构物整体地或部分地具有管形状并且彼此缠绕成三维形状。上述CNS二级结构物的集合束的整体形状是多样的，例如，可以是球形、类球形、圆柱形、圆锥形或截顶圆锥形等，但不局限于此。 [0062] 上述CNS二级结构物的集合束的最厚部分的厚度可以是几微米（μm）至几千微米，例如可以是2μm至2,000μm。另外，以CNS二级结构物的集合束生长的方向为准，将负载型催化剂除外时，上述CNS二级结构物的集合束的长度可以是几微米至几千微米，例如可以是5μm至1,000μm。 [0063] 根据本发明的另一实施方案的复合材料可以是将CNS二级结构物或CNS二级结构集合束分散在基质中形成的。例如，可以将聚合物和CNS二级结构物进行熔融混合，来将CNS二级结构物颗粒分散在聚合物基质中，来形成该复合材料。该基质的原料不受特别限制，可以是聚合物、金属、陶瓷或者其混合物等。 [0064] 以下，参考图3、图4及图5来详细说明CNS二级结构物和CNS二级结构物集合束。 [0065] 图3是示意性地表示根据本发明的一实施方案而形成的CNS二级结构物及其集合束的图。图3中，附图标记100表示用于合成CNS的负载型催化剂，附图标记200表示CNS二级结构物集合束，附图标记300表示CNS二级结构物，附图标记400表示CNS。 [0066] 如图3所示，根据本发明的一个实施方案而制造的CNS二级结构物集合束200或CNS二级结构物300可以与负载型催化剂100共存，并且，虽然并未作为示图给出，但是所属领域的普通技术人员可以看出，其也可以通过后处理等与负载型催化剂100分离，从而独立地存在。 [0067] 如图3所示，通过将多个CNS二级结构物300稠密地组装来形成CNS二级结构物集合束200，一部分的CNS二级结构物可以随机地缠绕。 [0068] 在本发明的一个实施方案中，CNS二级结构物集合束，可以由本发明的新型中空CNS二级结构物组装来形成，或者可以通过将根据本发明的中空CNS二级结构物与传统CNS二级结构物一起组装来形成，并且其内部被充分填充。 [0069] 以CNS二级结构物集合束内的CNS二级结构物的总数量为基准，本发明的CNS二级结构物集合束可以形成为，包含10％或10％以上、30%或30％以上、50％或50％以上，或者80%或80%以上的本发明的中空CNS二级结构物。 [0070] 在图3中，构成CNS二级结构物集合束200的CNS二级结构物300是在负载型催化剂100上共同生长的多个CNS400随机地组装或缠绕而形成的（缠绕结构），形成为在长度方向上大致朝一个方向生长的管形状。更具体地，如图3所示，CNS二级结构物300的一端311与负载型催化剂100相连接，从上述一端311至另一端312的长度约为5μm至10,000μm，且其是由多个CNS400随机地组装和缠绕而构成的。 [0071] 图3中用圆表示的是构成CNS二级结构物集合束200的CNS二级结构物300的放大部分。观察该圆，可以发现，CNS二级结构物300由中空的中心部301和围绕该中心部301的管形的外围部302构成。 [0072] 图4是根据本发明的一个实施方案的CNS二级结构物的SEM像片，指示了CNS二级结构物的中心部301和外围部302，图5是图4的局部放大像片。本发明的一个实施方案的CNS二级结构物300的中心部301是指，存在于其内部的CNS400的分布密度相对地低于外围部302的CNS的分布密度的部分。例如，中心部301的CNS分布密度约为外围部302的CNS分布密度的1/3或1/3以下，1/4或1/4以下，或1/5或1/5以下。 [0073] 中心部的CNS分布密度较低，可以视为中心部实际上是空的。具体地，中心部的空间是空的所表示的意思是，即使实际上存在一些CNS400，但相应空间的70％或70％以上是空的。例如，参看图4及图5，SEM像片中显暗的部分为中心部301，中心部显暗是因为存在于其内部的CNS的数量相对少。大致来看，CNS在中心部301所占的面积小于中心部301面积的30％。另外，在一个实施方案中，中心部的空间为空所表示的意思是，虽然实际上存在CNS，但相应空间的80％或80％以上或90％或90％以上是空的。 [0074] 因此，不存在CNS400或者是尽管存在但是分布密度却不显著的部分构成CNS二级结构物300的中心部301，并且其二级结构整体地或部分地为管形状，因为它大致是由圆柱形的中空或孔隙组成。该圆柱形孔隙的直径，即管形状的内径或有效内径（a）约为0.1μm至30μm，或者为0.5μm至9μm，或者为0.5μm至3μm，或者为0.5μm至2μm，或者为0.5μm至1.5μm。 [0075] 根据本发明的一个实施方案，有效内径（a）可利用Matlab-图像处理工具箱（Matlab-Image Processing Toolbox）来测定[“使用MATLAB的数字图像处理（Digital Image Processing Using MATLAB）”,Rafael C.Gonzalez 等 人 著，Yoo Hyeon Joong译,McGraw-Hill Korea,2012,第509页]。 [0076] 具体地，参看图6，将如图6（a）的电子显微镜像片转换成如图6（b）的给出更为清晰的黑白对比度的状态，转换成了具有理想圆的虚拟对应结构，这样，通过图像处理的数据输入和转换过程，可以使用数学方法来解读。以图像的显暗部分的中心为圆心形成具有随机半径的圆，并且使用图像处理软件的空间分割函数，利用黑像素和白像素的数目来将图像数字化，然后测量其比例。 [0077] 例如，若利用上述方法计算的基于圆半径的黑白像素数（对比度）如以下表1所示，则可以将对比度的确定值定为CNS二级结构物的有效内径（例如，对比度为90％时，为3.4μm）。 [0078] 表1 [0079] [表1] [0080] [0081] [0082] 因此，根据本发明的CNS二级结构为现有技术中不曾有过的新型二级结构，特点在于具有有效内径的管形状。 [0083] 在一个实施方案中，CNS二级结构物的长度例如可以为5μm至10,000μm，或者15μm至1,000μm，或者20μm至500μm。 [0084] 另外，在一个实施方案中，CNS二级结构物的直径，即管形状的外径（图3的附图标记“b”）可以约为1μm至100μm，或者1μm至30μm，或者1μm至10μm，或者2μm至9μm，或者3μm至8μm。外径是指构成管形状最外围的圆的直径。 [0085] 根据本发明的一个实施方案，CNS二级结构物的厚度，即，从CNS二级结构物的外径减去其内径所得的大小约为0.5μm至99.5μm，或者0.5μm至29.5μm，或者0.5μm至9.5μm，或者1μm至8μm。 [0086] 在CNS二级结构物的外围部和中心部的CNS分布密度可以使用以下参数来测量：在垂直于CNS二级结构物长度方向的方向上，即在管形状的直径方向上，每单位面积中由CNS所占据的面积。例如，该单位面积可以是10nm2。 [0087] 另一种方法为，可以对于集合束的一侧，从集合束内部的中心部到一定直径的方向，依直径增加的方向依序测量SEM图像的对比度，并且将原函数的关于对比度在直径方向上的变化转换成密度函数，来测量CNS分布密度，使用的是Matlab图像处理工具箱（Image Processing Toolbox）和曲线拟合工具箱（Curve Fitting Toolbox）[“Digital Image Processing Using MATLAB（使用MATLAB的数字图像处理）”,Rafael C.Gonzalez等人编著,Yoo Hyeon Joong译,McGraw-Hill Korea,2012,第509页]。 [0088] 在图3中，附图标记400表示的是CNS二级结构物300的表面的一部分放大的SEM像片。看图可知，CNS400稠密地缠绕而构成CNS二级结构物300。优选地，该CNS可以是CNT，并且该CNT可以是单壁碳纳米管（SWCNT）、双壁碳纳米管（DWCNT）、多壁碳纳米管（MWCNT）或其任何组合。具体例如，可以是多壁碳纳米管（MWCNT）。 [0089] 在一个实施方案中，CNS400的长度例如可以为1μm至10mm，或者1μm至1mm，且CNS400的直径可以为0.1nm至200nm，或者2nm至100nm。 [0090] 在本发明的一个实施方案中，CNS400可以为包含10wt％或10wt％以下的单壁碳纳米管（SWCNT）的CNS，或者是包含0.000001wt％至10wt％的单壁碳纳米管（SWCNT）的CNS。 [0091] 在本发明的另一个实施方案中，CNS400可以为包含10wt％或10wt％以下的双壁碳纳米管（DWCNT）的CNS，或者是包含0.0000001wt％至10wt％的双壁碳纳米管（DWCNT）的CNS。 [0092] 根据本发明的另一个实施方案，因为在中心部和外围部的边界处CNS分布密度大大改变，因此，当不考虑从CNS二级结构的主圆柱体不规则地冒出的CNS分布密度时，从CNS二级结构物的中心部到外壁的方向上CNS分布密度变化最大的部分可以被看做是中心部与外围部的边界。 [0093] 以下，将详细描述本发明的CNS二级结构物及其集合束的制备方法。在以下的说明中，对于所属领域的普通技术人员熟知的事实和技巧会被省略。 [0094] 可以通过在存在负载型催化剂的情况下，使包含碳源的反应气体进行反应，来制备本发明的CNS二级结构物，其中，上述负载型催化剂是通过将催化剂金属浸渍到经过研磨加工的载体中，然后经过粉碎及煅烧而获得的。 [0096] 为了制备如上述的在中心部形成有中空（或者孔隙）的管形状的CNS二级结构物或者由此形成的CNS二级结构物集合束，待浸渍活性金属的载体经过了研磨加工。 [0097] 根据本发明的一个实施方案，研磨加工可以为球磨加工，可以在100rpm或100rpm以上，100rpm至1,000rpm，或者150rpm至500rpm的条件下实施。 [0098] 根据本发明的一个优选实施方案，载体可以为经过研磨加工的AlO(OH)、Al(OH)3或者Al2O3。经过研磨加工处理的AlO(OH)、Al(OH)3或者Al2O3的粒径（d50）为0.1μm至1.5μm，更优选为0.15μm至0.6μm，最优选为0.2μm至0.4μm。在上述范围内能够高含量地生成本发明的CNS二级结构物。 [0099] 上述研磨加工处理之前的AlO(OH)的粒径（d50）具体例如为1μm至100μm，更优2 选地可以为3μm至60μm。进一步，上述研磨加工处理之前的AlO(OH)的表面积为10m/g 2 2 2 至1,000m/g，或者50m/g至600m/g。并且，上述研磨加工处理之前的AlO(OH)的孔隙容积（pore volume）可以为0.1mL/g至2mL/g，或者0.2mL/g至1.5mL/g。 [0100] 上述研磨加工处理之前的Al(OH)3的粒径（d50）具体例如为10μm至80μm，或者20μm至60μm。另外，上述研磨加工处理之前的Al2O3的粒径（d50）具体例如为10μm至 100μm，或者20μm至80μm。 [0101] 根据本发明的一个实施方案，该催化剂金属可以使用钼金属和钴金属，但不局限于此。 [0102] 钼金属和钴金属的摩尔比（Mo/Co）大于0且小于1，优选的是1/20至1/2.5，更优选的是1/10至1/2.5，最优选的是1/6至1/4，在此范围内制备的CNS二级结构物的中心部和外围部之间的分布密度差异大，因此能够形成中心部孔隙明显的CNS二级结构物。通过控制钼金属和钴金属的摩尔比（Mo/Co），可得到所需长度的CNS二级结构物。 [0103] 根据本发明的一个实施方案，煅烧温度可以为大于200℃且小于800℃，或者400℃至675℃，或者550℃至650℃，或者600℃至650℃，在此范围内能够高含量地生成具有作为中心部的孔隙的本发明的CNS二级结构物。 [0104] 此外，本发明的新型CNS二级结构物集合束具有下述效果：诸如切割CNS二级结构物的后处理过程会容易，在制造聚合物复合材料和溶液分散型产品时分散性优良，因为催化剂颗粒被形成为向外部空间突出。 [0105] 实施方式 [0106] 下文将通过以下实施例来更详细解释本发明。提供以下实施例意图进一步说明本发明。因此，所属领域的普通技术人员会认识到，可以在不偏离本发明的范围和精神的前提下，做出本文所述实施方案的各种变化和修改。 [0107] 实施例 [0108] 下文将举例描述将碳纳米管（CNT）制备成碳纳米结构体（CNS）的实施例。 [0109] 实施例1 [0110] [0111] 将50g的Al(O-sec-Bu)3与25ml的EtOH混合，并在120℃的条件下搅拌30分钟后，加入15ml的蒸馏水，并冷却至室温。使用玻璃过滤器对冷却后的产物进行过滤，由此获得沉淀物，用丙酮将该沉淀物清洗几次后，在120℃的条件下干燥三个小时，由此制备AlO(OH)。 [0112] <载体的制备> [0114] <由AlO(OH)制备负载型催化剂> [0115] 将870mg的Co(NO3)2·6H2O及120mg的(NH4)6Mo7O24完全溶解于50mL的蒸馏水中，接着将1.0g的经过研磨加工的AlO(OH)加入其中，在60℃、85mb的条件下混合30分钟后，在10mb的条件下混合30分钟，由此获得固相的负载型催化剂前体。在120℃的条件下，将获得的负载型催化剂的前体干燥一个小时，然后粉碎并在600℃的条件下煅烧四个小时，由此制备出1.12g的负载型催化剂。 [0116] [0117] 在实验室规模的固定床装置内的内径为55mm的石英管的中间部安装所制备出的负载型催化剂2mg，在氮气氛下，升温至700℃，并保持该温度，在以1:1:1的体积混合比流入氮气（N2）、氢气（H2）和乙烯（C2H4）的同时，进行合成反应1小时，最后，制备出CNT二级结构物和由其组成的CNT二级结构物集合束，反应产率为2,254%。 [0118] 上述反应产率以以下数学式I来计算。 [0119] [数学式I] [0120] 反应产率（％）＝[（反应后总重量－使用的催化剂的重量）/使用的催化剂的重量]×100 [0121] 利用上述方法制备出的CNT二级结构物集合束的SEM像片在图7中示出。如图7所示，可以确认，所制备出的CNT二级结构物集合束由多个CNT二级结构物构成，每个CNT二级结构物为管形状，包括作为孔隙的中心部以及围绕该中心部的外围部。 [0122] 实施例2及实施例3 [0123] <载体的制备> [0124] 利用氧化锆球，在200rpm至250rpm下，分别对经过在400℃的条件下进行了热处理的Al(OH)3及γ-Al2O3进行球磨。经过研磨加工的Al(OH)3载体和γ-Al2O3的粒径（d50）分别为0.250μm、0.265μm。 [0125] <负载型催化剂的制备> [0126] 除了分别使用经过研磨加工的Al(OH)3及γ-Al2O3（依次为实施例2及实施例3）来代替使用AlO(OH)以外，利用与上述实施例1相同的方法分别制备出1.1g及1.2g的负载型催化剂。 [0127] [0128] 除了使用不同的负载型催化剂以外，利用与上述实施例1相同的方法合成碳纳米管，因此，分别以2,280％及2,450％的反应产率制备出CNT二级结构物集合束。 [0129] 所制备的CNS二级结构物集合束中的每一种的SEM像片图示在图8中。如图8所示，可以确认使用球磨过的Al(OH)3或者γ-Al2O3作为载体而制备出的CNT二级结构物的集合束是由新型CNT二级结构物组成的新型集合束，其中孔隙作为中心部形成在CNT二级结构物中。 [0130] 实施例4至实施例12 [0131] 除了使用分别在300℃、400℃、500℃、550℃、625℃、650℃、675℃、700℃及750℃的条件下煅烧的负载型催化剂之外，利用与上述实施例1相同的方法合成，制备出CNT二级结构物集合束，反应产率分别为1,664％、1,921％、2,245％、2,074％、2,015％、2,065％、2,100％、2,300％及2,464％。 [0132] 所制备出的CNS二级结构物集合束的每一种的SEM像片图示在图9中。 [0133] 如图9所示，可以确认，所制备出的CNT二级结构物集合束是由新型CNT二级结构物组成的新型集合束，其中作为中心部的孔隙形成在CNT二级结构中。 [0134] 实施例13至实施例16 [0135] 除了使用了所担载的钼金属和钴金属的摩尔比（Mo/Co）分别为1/20、1/10、1/5及1/2.5的负载型催化剂以外，利用与上述实施例1相同的方法合成，制备出CNT二级结构物集合束，反应产率分别为357％、790％、2,029％及1,444％。 [0136] 所制备出的CNT二级结构物集合束的每一种的SEM像片图示于图10中。 [0137] 如图10所示，可以确认，所制备出的CNT二级结构物集合束是由新型CNT二级结构物构成的新型集合束，其中作为中心部的孔隙形成在CNT二级结构物中。尤其，可以确认，随着负载型催化剂的摩尔比（Mo/Co）值增加，制备出的CNT二级结构物的作为中心部的孔隙也随之越来越明显，当使用摩尔比（Mo/Co）值为1/5的负载型催化剂的情况下（实施例15），制备出的CNT二级结构物的作为中心部的孔隙最明显。 [0138] 比较例1及比较例2 [0139] 除了分别使用未经过球磨的Al(OH)3及γ-Al2O3之外，利用与上述实施例2相同的方法合成，制备出CNT二级结构物集合束，反应产率分别为1,463％及480％。所制备出的CNS二级结构物集合束的SEM像片图示于图11中。 [0140] 如图11所示，可以确认，在将Al(OH)3用作催化剂载体所制备出的CNT二级结构物集合束（比较例1）的情况下，可以观察到较小的集合束，并且其属于CNT二级结构物的中心部被填充的传统类型；在通过将γ-Al2O3用作催化剂载体所制备出的CNT二级结构物集合束（比较例2）的情况下，生成较小的集合束，并且其也属于CNT二级结构物的内部被充分填充（厚集合束）的传统类型。 [0141] 如图4至图10所示，可以确认，本发明的CNT二级结构物（实施例1至实施例16）为中心部空着的新类型，不同于传统的CNT二级结构物（比较例1及比较例2）。 [0142] 对于实施例1、实施例7及实施例8的CNT二级结构物，下表示出在对比度为90%时通过MATLAB-IPT测量得到的内径，以及通过SEM观察所获得的外径和长度。 [0143] 表2 [0144] [表2] [0145] [0146] CNT二级结构物的初期生长观察 [0147] 如图12a至图12c所示，可以确认，在根据实施方案1的CNT二级结构物中，甚至在处于完全生长之前的初期生长阶段中的长度为10μm或10μm以下的CNT二级结构物中，形成了作为中心部的孔隙。由此可知，在新型的CNT二级结构物中，从二级结构物的一端到其另一端，作为中心部的孔隙是空着的。 [0148] 另外，如图13a至图13c中所示，在未完全生长的CNT二级结构物的形态中，外围部尚未完全围出作为中心部的孔隙，由此可以看出，根据本发明的CNT二级结构物的中心部不仅仅是在从外部示出的部分上是空的，也就是说CNT的分布密度极低。 [0149] 试验方法 [0150] 1）利用SEM（扫描电子显微镜）来测定CNT二级结构物集合束或CNT二级结构物的长度、直径（外径）等。所使用的SEM装置为FESEM（HITACHIS-4800），且SEM的观察条件为，加速电压为5kV、发射电流为10μA、工作距离为8mm，探头使用的是SE探头（Detector SE)。 [0151] 2）CNT二级结构物的内径测量方法如下。使用Matlab图像处理工具箱和图像处理软件的空间分割函数，以像片中的暗部分为中心，定义出具有随机半径的圆，将像片数字化成数个黑像素和白像素，测量对比度，然后测得对比度为90%时的直径。 [0153] 工业适用性 [0154] 根据本发明的CNS二级结构物以及通过将其组装而形成的集合束是新颖的，并且二级结构物可以表现出新颖的特性。因此，其可以应用到诸如能源材料、功能复合材料、药物、电池、半导体等各个领域。 |
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