一种用于修补复合材料的修补料以及使用该修补料修补复合材料的方法 |
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| 申请号 | CN201610825720.0 | 申请日 | 2016-09-14 | 公开(公告)号 | CN106433143A | 公开(公告)日 | 2017-02-22 |
| 申请人 | 航天特种材料及工艺技术研究所; | 发明人 | 鲁胜; 张凡; 郭慧; 吴宪; 刘斌; 赵英民; | ||||
| 摘要 | 本 发明 涉及一种用于修补 复合材料 的修补料以及使用该修补料修补复合材料的方法，所述修补料包括室温 固化 硅 橡胶 连续相和 无机填料 ，所述室温固化硅橡胶连续相包含羟基封端硅橡胶预聚物、交联剂和催化剂。本发明还提供了使用所述修补料修补所述复合材料例如刚性 隔热 瓦的方法。采用本发明所述的修补料可以在被修补的复合材料基体中形成低 密度 、高强度的材料，并且对于 飞行器 使用的刚性隔热瓦来说，既可以进行在轨修补操作也可以进行地面修补操作。 | ||||||
| 权利要求 | 1.一种用于修补复合材料的修补料，其特征在于，所述修补料包括室温固化硅橡胶连续相和无机填料，所述室温固化硅橡胶连续相包含羟基封端硅橡胶预聚物、交联剂和催化剂。 |
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| 说明书全文 | 一种用于修补复合材料的修补料以及使用该修补料修补复合材料的方法 技术领域[0001] 本发明属于复合材料修复技术领域，更加具体地说，本发明涉及复合材料的修补料以及修补方法。 背景技术[0002] 复合材料，例如刚性隔热瓦，作为飞行器外表面大面积热防护材料具有轻质、可重复使用、耐高温、隔热效果好等诸多优点。但是刚性隔热瓦的抗冲击性能较差，在飞行器地面安装、运输、发射、在轨飞行或再入大气层时，刚性隔热瓦均有可能被损坏。因此，如何修补已损坏的刚性隔热瓦，是刚性隔热瓦大面积热防护系统工程应用过程的重要辅助技术之一。 [0003] 刚性隔热瓦在尚未安装到飞行器表面时，在绝大多数情境下可以重新加工一块替换件再进行安装。但是，在以下几种情形下，有必要对隔热瓦进行修补：①已安装完毕的隔热瓦阵列，大面积区域的隔热瓦表面状况完好，仅某一块隔热瓦表面存在小面积的破损，该种情形下将损坏的隔热瓦取下并替换很可能引发应变隔离垫损坏、周围缝隙密封条损坏等更多技术风险时；②飞行器即将发射且不允许推迟发射时间，却发现刚性隔热瓦有局部小面积损坏时；③航天飞机等飞行器在轨飞行时发现隔热瓦局部破损，不可能在太空环境下完成隔热瓦零件替换类复杂出舱操作时。因此，自从刚性隔热瓦隔热材料问世以来，国内外研究者从未停止对刚性隔热瓦的修补技术的研发与改进。 [0004] US 4358480号公布了一种早期的复合材料的修补方法。该方法先使正硅酸乙酯水解，后使水解的正硅酸乙酯在加热条件下固化，从而将其作为无机粘接剂使用。但是该方法的修补料，正硅酸乙酯粘接剂在高温下极易粉化，从而导致修补料失效。另外一个缺点是该修补工艺操作步骤多，且含大量小分子物质，不适合在太空中在轨修补操作。 [0005] US5985433公布了一种改进的复合材料修补方法。该专利使用部分缩合的甲基二甲氧基硅烷和甲基三甲氧基硅烷水解产物作为涂层原料，使用刚性隔热瓦修补块填补局部缺陷后在表面刷涂或喷涂上述涂层原料，该涂层可室温固化。飞行器飞行过程中产生的气动热可使得该室温固化涂层发生裂解，在隔热瓦表面残留C/Si/O复合黑色玻璃焦质，起到高发射率涂层的作用。但是，US5985433和US 4358480一样，同样存在修补工艺操作步骤繁琐、含大量小分子物质，不适合在太空中在轨修补等缺点。 发明内容[0006] 本发明提供了一种用于修补刚性隔热瓦的材料以及使用所述修补料修补刚性隔热瓦的方法，所述方法可以在各种不同情境下使用。 [0008] 本发明在第二方面提供了一种修补复合材料的方法，其中，所述方法使用本发明第一方面所述的修补料进行修补。 [0010] 图1展示了两种用于修补刚性隔热瓦的方法。其中图1(a)为刚性隔热瓦局部破损处的一种修补方法，1为待修补刚性隔热瓦，2为待修补刚性隔热瓦纤维基体，3为金属承力结构件，4为芳纶或芳砜纶应变隔离垫，5为按照规整化后的破损处尺寸加工的圆柱体刚性隔热瓦修补块，6为刚性隔热瓦表面高发射率涂层，7为本发明的室温固化刚性隔热瓦修补料，8为室温固化硅橡胶粘接剂层，9为初始的破损待修补处；图1(b)为刚性隔热瓦局部破损处的另一种修补方法，10为通过修整后将刚性隔热瓦破损处扩孔为大致倒锥形的情况下用于向其中填入本发明的室温固化刚性隔热瓦修补料。 具体实施方式[0011] 如上所述，本发明在第一方面提供了一种用于修补复合材料的修补料，其中，所述修补料包含室温固化硅橡胶连续相和无机填料，所述室温固化硅橡胶连续相包含羟基封端硅橡胶预聚物、交联剂和催化剂。 [0012] 本发明人发现，由于本发明使用羟基封端硅橡胶预聚物作为主要烧蚀源，烧蚀后会残留C/Si/O玻璃焦质，在经历高温时，烧蚀收缩量较小，因此可靠性高；如果使用环氧树脂代替硅橡胶的话，在氧气充足的条件下烧蚀后基本无残留物，烧蚀收缩量大，因此可靠性明显较低。 [0013] 在一些更优选的实施方式中，所述羟基封端硅橡胶预聚物选自由羟基封端聚二甲基硅氧烷、羟基封端聚二苯基硅氧烷、羟基封端聚甲基苯基硅氧烷组成的组；进一步优选的是，所述羟基封端硅橡胶预聚物的黏度为1000～50000cst；进一步优选为10000～20000CSt；另外进一步优选为2000～4000CSt。例如，羟基封端硅橡胶预聚物的聚合度可根据修补情境要求进行适当选择。例如，作为刚性隔热瓦地面修补料时可以选用聚合度较高、黏度较大的预聚物；对于典型的羟基封端聚二甲基硅氧烷，可以将其黏度控制为10000～ 20000CSt。而作为太空中在轨修补使用的羟基封端聚二甲基硅氧烷预聚物，更加优选将其黏度控制为2000～3000CSt。在一些优选的实施方式中，羟基封端硅橡胶预聚物、交联剂、催化剂三者的质量比为10：(0.5～1)：(0.1～0.2)，例如可以为10：(0.5或1)：(0.1或0.2)。 [0014] 在一些更优选的实施方式中，所述交联剂选自由正硅酸乙酯、正硅酸甲酯、甲基三乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、甲基二甲氧基硅烷、甲基二乙氧基硅烷、硼酸三丁酯组成的组；进一步优选的是，所述交联剂为正硅酸乙酯。 [0015] 在一些优选的实施方式中，所述催化剂选自由二月桂酸二丁基锡、γ-胺丙基三乙氧基硅烷和γ-胺丙基三甲氧基硅烷组成的组。本发明人发现，在本发明的体系中，使用二月桂酸二丁基锡作为催化剂，能够使得固化反应速度更快，操作时间不超过30分钟，完全固化时间不超过24小时；如果使用其他的催化剂例如γ-胺丙基三乙氧基硅烷作为催化剂，完全固化时间则需要48小时以上。因此在一些优选的实施方式中，所述催化剂为二月桂酸二丁基锡，尤其是在轨修复的情况中。 [0016] 在一些优选的实施方式中，所述无机填料包含选自由硼硅玻璃粉、空心玻璃微球、气相二氧化硅、复合材料粉碎物、短切石英纤维、四硼化硅粉、六硼化硅粉、碳化硅粉、碳化锆粉、硼化锆粉、碳化铪粉、硼化铪粉、二硅化钼粉、二硅化钽粉组成的组中的一种或多种无机填料；进一步优选的是，所述无机填料为选自由空心玻璃微球、气相二氧化硅和复合材料粉碎物组成的组，或者由空心玻璃微球、气相二氧化硅和复合材料粉碎物组成，在这种情况下，所述无机填料包含重量比为1：(0.3～0.5)：(0.1～0.2)的空心玻璃微球、气相二氧化硅和复合材料粉碎物，该重量比例如为1：(0.3、0.4或0.5)：(0.1、0.15或0.2)。另外优选的是，复合材料粉碎物与待修补的复合材料具有相同的组成，例如由待修补的复合材料的边角料粉碎制得，如此不仅可以减少浪费，而且还可以使修补位置的材料组成与待修补的复合材料基体的材料组成基本一致。本发明人还发现，由于加入复合材料粉碎物，该粉碎物可起到增韧修补料树脂基体的作用；另一方面，添加该粉碎物可以进一步提高修补料烧蚀裂解的陶瓷产率，这意味着服役过程中修补料发生的烧蚀后退量最小。 [0017] 在一些优选的实施方式中，所述修补料包含第一组合物和第二组合物，所述第一组合物包含硅橡胶预聚物和第一无机填料，所述第二组合物包含交联剂、催化剂和第二无机填料，所述第一无机填料和所述第二组合物如上文针对无机填料所述，例如，它们均可以选自由硼硅玻璃粉、空心玻璃微球、气相二氧化硅、复合材料粉碎物、短切石英纤维、四硼化硅粉、六硼化硅粉、碳化硅粉、碳化锆粉、硼化锆粉、碳化铪粉、硼化铪粉、二硅化钼粉、二硅化钽粉组成的组中的一种或多种无机填料。优选的是，第一组合物：第二组合物的重量比为80.5：20～50，例如80.5:20、30、40或50。 [0018] 在更优选的一些实施方式中，第一无机填料由空心玻璃微珠、复合材料粉碎物和气相二氧化硅组成，第一组合物中的硅橡胶预聚物为羟基封端聚二甲基硅氧烷，并且羟基封端聚二甲基硅氧烷：空心玻璃微珠：复合材料粉碎物：气相二氧化硅的重量比为50:10～20:10～20:1.5～5.5，例如可以为50:(10、15或20):10～20(10、15或20):(1.5、2、2.5、3、 3.5、4、4.5、5或5.5)。另外优选的是，所述第二无机填料由空心玻璃微珠和复合材料粉碎物组成，第二组合物的交联剂为正硅酸乙酯，催化剂为二月桂酸二丁基锡，并且正硅酸乙酯： 二月桂酸二丁基锡：空心玻璃微珠：复合材料粉碎物的重量比为5:0.5～1.5:15～20:10～ 20，例如为5:(0.5、1或1.5):(15、16、17、18、19或20):10～20(10、15或20)。 [0019] 本发明对待修补的复合材料的形式没有特别的限制，但是优选为具有低密度和/或高强度要求的复合材料或者具有低密度和/或高强度的复合材料，更优选主要成分是具有较大长径比的短纤维的复合材料。进一步优选的是，所述复合材料优选为刚性隔热瓦。 [0020] 本发明在第二方面提供了一种修补复合材料的方法，其中，所述方法使用本发明第一方面所述的修补料进行修补。 [0021] 优选的是，所述方法包括如下步骤： [0022] (1)提供室温固化硅橡胶连续相和无机填料，所述室温固化硅橡胶连续相包含羟基封端硅橡胶预聚物、交联剂和催化剂； [0023] (2)制备第一组合物和第二组合物并混合形成修补料，其中，所述第一组合物包含硅橡胶预聚物和第一无机填料，所述第二组合物包含交联剂、催化剂和第二无机填料；和[0024] (3)在混合后30分钟内(优选为10分钟至20分钟内，例如10分钟内、15分钟内或20分钟内)将修补料施加至复合材料需要修补的位置并且保持48至72小时(例如24、48、54、60、66或72小时)。如果混合后经历过长的时间才施加至待修补的复合材料，羟基封端硅橡胶预聚物可能会发生固化反应使得体系粘度过大而不能再进行修补操作。 [0025] 另外，在第一无机填料包含空心玻璃微珠、复合材料粉碎物和气相二氧化硅或者由空心玻璃微珠、复合材料粉碎物和气相二氧化硅组成的情况下，可选地所述第二无机填料可以包含空心玻璃微珠和复合材料粉碎物或者由空心玻璃微珠和复合材料粉碎物组成的情况下，本发明的修补料各成分类似于建筑用钢筋-水泥混凝土结构，其中硅橡胶连续相相当于混凝土中的水泥；无机填料如刚性隔热瓦边角料粉碎物相当于混凝土结构中的钢筋；无机填料例如空心玻璃微球相当于混凝土中的石子，而气相二氧化硅相当于混凝土中的细砂。于是，本发明修补的材料可以具有高强度，使得修补位置在强度上不会影响复合材料基体的整体强度。 [0026] 本发明对所述第一组合物的制备没有特别的限制，例如可以将羟基封端硅橡胶预聚物和第一无机填料例如空心玻璃微珠、刚性隔热瓦边角料粉碎物和疏水型气相二氧化硅于研钵中研磨10～60分钟以使各成分充分混合均匀来制得。 [0027] 本发明对所述第二组合物的制备也没有特别的限制，例如可以将称所述第二组合物无机填料例如空心玻璃微球和刚性隔热瓦边角料粉碎物以及交联剂如正硅酸乙酯和催化剂如二月桂酸二丁基锡置于研钵中研磨30～60分钟以使各成分充分混合均匀来制得。 [0028] 在本发明方法中使用到的室温固化硅橡胶连续相包含羟基封端硅橡胶预聚物、交联剂和催化剂如本发明第一方面所述。 [0029] 在一些实施方式中，优选需要修补的位置在修补前被加工成凹部，优选加工成规则的凹部。更优选的是，所述凹部的开口处的面积小于所述凹部的至少一个其他位置的与开口平行的面的面积，例如所述凹部为倒锥型或者倒梨型等，从而可以防止修补的材料部分在使用过程中不容易从复合材料中脱落。 [0030] 在一个优选的实施方式中，在施加所述修补料之前还可以包括将复合材料补块放入到所述凹部中的步骤，更优选的是，所述补块与所述凹部的内壁的距离0.2mm，如果这个距离太小，补块和凹部内壁可容纳的修补料的量过低，本发明的修补料可能无法高强度地将补块与复合材料基体粘合在一起。另外优选的是，在将补块放入凹部之前，将修补料涂覆在修补快的底面(放入后靠近凹部底部的面)和侧面，然后再放入到凹部中，或者先在凹部的底面和侧面涂覆修补料之后再放入补块。在这种情况下，可以在放入补块之后施加30～50kPa压力并维持2分钟，然后在表面凹陷处再补加修补料，使表面比待修复的复合材料的面凸出1～2mm，在待硅橡胶完全固化后，使用例如刀片/或砂纸等用具将修补后的表面修整到与复合材料表面齐平。在一些优选的实施方式中，所述补块的材料与待修复的复合材料具有相同的组成。 [0031] 修补的另一种方法是不放入补块，而且全部使用修补料填充，在这种情况下，在向凹部填充修补料之后，可以使所添加的补充材料的外表面比复合材料的表面高出4～5mm，在室温固化硅橡胶完全固化后，使用例如刀片和/或砂纸等用具将修补后的表面修整到与涂层表面齐平。 [0032] 下文将以实施例的形式对本发明进行进一步的说明，但是由于本发明人不可能也没有必要穷尽地展示基于本发明构思所获得的所有技术方案，本发明的保护范围不应限于如下实施例，而应当包括基于本发明构思所获得的所有技术方案。基于此，实施例中的复合材料仅以刚性隔热瓦为了进行说明。 [0033] 制备例1 [0034] 用于修补刚性隔热瓦的修补料中的第一组合物的制备 [0035] 称取50g粘度为12000cst的羟基封端聚二甲基硅氧烷、15g空心玻璃微珠、10g刚性隔热瓦边角料粉碎物以及5.5g疏水型气相二氧化硅，置于一个容积为250mL的研钵中，研磨10分钟，使上述各成分充分混合均匀，制得修补料的第一组合物。 [0036] 用于修补刚性隔热瓦的修补料中的第二组合物的制备 [0037] 称取15g空心玻璃微球、10g刚性隔热瓦边角料粉碎物、5g正硅酸乙酯和0.5g二月桂酸二丁基锡，置于一个容积为250mL的研钵中，研磨30分钟，使上述各成分充分混合均匀，制得修补料的第二组合物。 [0038] 用于修补刚性隔热瓦的室温固化型修补料的制备 [0039] 将实施例1和实施例2中制备的两个组分倒入一个容积为500mL的研钵中，使用工具将第一组合物和第二组合物快速混合均匀，从而制得修补料。 [0040] 制备例2至10 [0041] 除了下表所示的内容之外，以与制备例1基本相同的方式进行。 [0042] 经检测，由此制得的各修补料固化前的密度为0.35～0.55g/cm3，固化后的密度为0.45～0.65g/cm3。 [0043] [0044] 修补例1 [0045] 如图1(a)所示，一块150mm×150mm×25mm的表面复合了高发射率涂层的刚性隔热瓦通过应变隔离垫和室温固化硅橡胶安装在钛合金金属承力结构基体上。该隔热瓦表面有一个最大直径30mm、深度为20mm的不规则坑状破损，通过数控工具将该处加工至规则的直径30mm、深度20mm的圆柱形凹坑，再加工一件直径29.8mm高18mm的刚性隔热瓦柱，在该隔热瓦柱的侧面和底面涂满制备例1中制备的修补料，将刚性隔热瓦柱放入圆柱形凹坑内，施加30kPa压力并维持2分钟，然后在表面凹陷处再补加制备例1中制备的修补料，使表面比涂层面凸出1mm。待硅橡胶完全固化(固化硅橡胶连续两次测量的强度不再变化)后，使用刀片和砂纸将修补后的表面修整到与涂层表面齐平。然后测量经修补的材料在厚度方向上的拉伸强度，结果见下表。 [0046] 修补例2 [0047] 如图1(b)所示，一块150mm×150mm×25mm的表面复合了高发射率涂层的刚性隔热瓦通过应变隔离垫和室温固化硅橡胶安装在钛合金金属承力结构基体上。该隔热瓦表面有一个最大直径30mm、深度为20mm的不规则坑状破损，通过刀具、镊子等工具将该处扩大为倒锥形凹坑，然后向凹坑内填入制备例1所制备的刚性隔热瓦修补料，使其外表面比涂层表面高出4mm。室温固化硅橡胶完全固化后，使用刀片和砂纸将修补后的表面修整到与涂层表面齐平。该修补方法的倒锥形结构设计可减小在隔热瓦受热后修补块树脂发生烧蚀和体积收缩而从凹坑中脱落的风险。并以与实施例1相同的方法测量修补位置的强度。 [0048] 实施例3至11 [0049] 除了下表所示的内容之外，按照实施例1所述的方法进行。 [0050] [0051] |
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