二氧化碳分离方法及装置 |
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| 申请号 | CN201080032757.9 | 申请日 | 2010-07-22 | 公开(公告)号 | CN102470314A | 公开(公告)日 | 2012-05-23 |
| 申请人 | 川崎重工业株式会社; | 发明人 | 庄司恭敏; 木村朗; 岸本辉雄; | ||||
| 摘要 | 本 发明 提供能够回收在运行中蒸散的胺化合物，使其再度承载于二 氧 化 碳 吸附 材料，从而能够长时间维持二氧化碳吸附能 力 的二氧化碳分离方法及装置。充填有二氧化碳吸附材料（2）的吸附材料充填槽（1）连接于胺回收装置（11）和胺 水 溶液调配装置（14），利用胺回收装置（11）将运行中从二氧化碳吸附材料（2）蒸散的胺化合物回收至胺水溶液调配装置（14），通过供给线路（7）使回收的胺化合物再度承载于二氧化碳吸附材料（2）。 | ||||||
| 权利要求 | 1.一种二氧化碳分离方法，该方法是使用承载有胺化合物的多孔性物质的二氧化碳吸附材料的二氧化碳分离方法，包括： |
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| 说明书全文 | 二氧化碳分离方法及装置技术领域[0001] 本发明涉及二氧化碳分离方法及装置，更详细地，涉及利用使具有氨基的聚合物或多孔性物质的表面承载胺化合物的二氧化碳吸附材料，交替反复进行二氧化碳的吸附和脱附，分离空气中的二氧化碳的二氧化碳分离方法及装置。 背景技术[0002] 如所周知，潜水艇、宇宙飞船等由于不能够换气，因此在乘员居住的空间，使用将二氧化碳浓度保持于一定水平以下的二氧化碳分离装置。又，需要进行空气调节的办公室等有必要进行换气，但是随着近年来大气中的二氧化碳浓度的增大，为了将办公室内的二氧化碳浓度维持于一定值以下所需要的换气量年年增加。随着换气量的增加，制冷和供暖用的空调能量损失也增大，为了抑制这样的损失，研究了利用二氧化碳分离空调系统抑制换气量，降低空调能量损失的问题。 [0003] 另一方面，削减作为地球温室化气体的二氧化碳的排放量，是全球范围的课题。一方面进行太阳能、风力、地热等的开发，另一方面，对使用煤等化石燃料时排放的燃烧废气中的二氧化碳进行分离回收，贮存于地下等的技术的开发研究和实证试验在全世界范围进行。 [0004] 作为以燃烧废气为对象的大规模分离回收二氧化碳的技术之一，研究了将来自于炼铁厂高炉等的废气中的二氧化碳分离回收的化学吸收法，新的吸收液的开发也正在进行（专利文献1）。另一方面，关于二氧化碳的吸附分离技术，已知有使胺化合物或碳酸钾承载于活性炭等的二氧化碳吸附材料的开发（专利文献2、3）。 [0005] 这样的二氧化碳吸附材料中，对使胺化合物承载于多孔性物质表面作为捕捉二氧化碳的材料，并利用该胺化合物吸附二氧化碳进行了深入的研究（专利文献3～5）。这些现有技术，公开了使氧化铝、沸石、碳分子筛、离子交换树脂、聚合物吸附剂等承载胺化合物的方法、利用加热的再生方法。胺化合物与二氧化碳的亲和性高，能够容易地吸附居住空间的低浓度二氧化碳。又，借助于100℃以下的低温加热，能够使吸附的二氧化碳容易地脱附并释放出来，因此具有吸附性能可再生的特征。这样，通过使用胺化合物的承载物，能够构建只将空气中的二氧化碳从居住空间的空气中去除、抑制新鲜空气的供给、以少量的能量净化居住空间的空气的系统。还公开了利用空调热源的废热使吸附二氧化碳的吸附材料再生，以此使二氧化碳分离装置连续运行的空调系统（专利文献6）。 [0006] 专利文献1 ：日本特开2009－6275号公报；专利文献2 ：日本专利第3853398号； 专利文献3 ：日本专利第2635446号（权利要求书）； 专利文献4 ：日本特表平3－502774号公报（权利要求书）； 专利文献5 ：日本特表2000－502289号公报（权利要求书）； 专利文献6 ：日本特开2006－275487号公报（权利要求书）。 发明内容[0007] 发明要解决的问题然而，已知作为捕捉二氧化碳的材料使用的单乙醇胺、二乙醇胺等胺化合物会逐渐蒸散，因而长时间使用会降低二氧化碳吸附能力。又，已知这些胺的热稳定性也存在问题，在二氧化碳与胺（R－NH）发生结合脱附反应时，氨基由于加热而氧化，或形成氨基甲酸（R-NH-COOH），以将二氧化碳逐渐固定下来，从而二氧化碳吸附能力逐渐降低。因此每隔一定时间必须更换二氧化碳吸附材料，由于这些原因，不仅会导致装置停止运行的问题，而且会频繁产生吸附材料的更换费用。因此，尽管采用胺化合物的承载物的二氧化碳分离装置很久以来就广为人知，但是上述情况被认为是该装置不能够广泛普及的原因之一。 [0008] 解决问题的手段本发明是为了解决这样的现有技术中存在的问题而作出的，本发明的目的在于，提供能够避免使用胺化合物的二氧化碳吸附材料的二氧化碳吸附能力下降，不更换吸附材料而能够长时间维持二氧化碳吸附能力的二氧化碳分离方法及装置。 [0009] 通常认为采用使多孔性物质表面承载胺化合物的吸附剂的二氧化碳分离装置中，与二氧化碳发生反应的胺化合物仅限于位于二氧化碳吸附剂表面的薄层的一部分。由此可知，不与二氧化碳发生反应而从多孔性物质表面蒸散的胺化合物较多。本发明的目的在于，提供能够回收从多孔性物质表面脱附的胺化合物，将其再度承载于多孔性物质，不更换吸附材料而能长时间维持二氧化碳吸附能力的二氧化碳分离方法及装置。 [0010] 本发明的二氧化碳分离方法，是使用承载有胺化合物的多孔性物质的二氧化碳吸附材料的二氧化碳分离方法，包括使上述二氧化碳吸附材料与处理对象气体接触以吸附二氧化碳的吸附过程；利用加热气流使二氧化碳从吸附二氧化碳的上述二氧化碳吸附材料脱附的脱附过程；以及使上述二氧化碳吸附材料的多孔性物质再度承载上述胺化合物的胺再承载过程。 [0011] 借助于此，因蒸散而从多孔性物质表面失去的胺化合物和因氧化而作为氨基甲酸（カルバミン酸）固定于吸附材料上而消失的胺化合物能够得到补充，从而能够避免二氧化碳吸附材料的二氧化碳吸附能力的下降。又，在居住空间的空气和废气等处理气体中，除二氧化碳外，还包含挥发性有机物（VOC），还有微量SOx和NOx等，这些物质吸附于吸附材料表面时，会使吸附材料吸附二氧化碳的能力下降，但是在本发明中，通过将胺化合物再度承载于多孔性物质，能够使下降的二氧化碳吸附能力得到恢复。这样的胺化合物在多孔性物质上的再度承载，可以在反复进行的吸附过程与脱附过程之间的适当的时期进行。 [0012] 也可以在上述方法中，还包括回收从上述二氧化碳吸附材料脱附的胺化合物的胺回收过程，在上述胺再承载过程中使用的上述胺化合物中，包含上述胺回收过程中回收的胺化合物。 [0013] 通过将回收的胺化合物再度承载于多孔性物质，能够减少胺化合物的浪费，同时能够避免吸附材料的二氧化碳吸附能力的下降。 [0014] 在此，上述胺回收过程可从上述脱附过程中的二氧化碳脱附后的气流回收上述胺化合物。特别是在脱附过程中使用加热的空气的情况下，由于在二氧化碳脱附的同时，胺化合物的一部分被蒸散，因此如果在二氧化碳的脱附过程中捕集胺，则能够回收几乎全部蒸散的胺化合物。 [0015] 又可以在上述方法中，还包括对在上述脱附过程中经由上述加热气流加热的上述二氧化碳吸附材料进行冷却的冷却过程，上述胺回收过程可从上述冷却过程中的冷却后的气流回收上述胺化合物。特别是，冷却过程的初期的二氧化碳吸附材料尚未充分冷却，在温度降低到常温之前的期间胺化合物的一部分被蒸散，因此通过将这些蒸散的胺化合物回收，使其再度承载于多孔性物质，能够减少胺化合物的浪费，同时能够避免吸附材料的二氧化碳吸附能力的下降。 [0016] 也可以在上述方法中，使用另一上述二氧化碳吸附材料，在这种情况下，还包括利用气流对在上述脱附过程中经由上述加热气流加热的上述二氧化碳吸附材料进行冷却的冷却过程；以及将对上述二氧化碳吸附材料进行冷却后的气流引入上述另一二氧化碳吸附材料，以将该气流中包含的胺化合物捕集于该另一二氧化碳吸附材料中的胺回收过程。 [0017] 在使用至少两吸附材料充填材料的二氧化碳分离方法中，往往将一二氧化碳吸附材料使用于二氧化碳的吸附，另一二氧化碳吸附材料处于待机状态下。对吸附二氧化碳后的二氧化碳吸附材料供给使二氧化碳脱附用的加热气流。特别是在二氧化碳脱附用的加热气流使用水蒸气的情况下，水蒸气首先凝结于二氧化碳吸附材料的端部，使温度上升，该温度上升位置依序移动，以依序使二氧化碳脱附。二氧化碳的脱附在比较短的时间完成，其后，对结束二氧化碳脱附的二氧化碳吸附材料供给冷却用气流。那时候，从该二氧化碳吸附材料出来的气流中包含蒸散的胺化合物，但是通过将该气流引入另一二氧化碳吸附材料，能够将蒸散的胺化合物捕集于该另一二氧化碳吸附材料。借助于此，不特别设置回收胺化合物用的过程，就能够将蒸散的胺化合物回收于另一二氧化碳吸附材料。 [0018] 在上述二氧化碳分离方法中，胺化合物可使用单乙醇胺、二乙醇胺或其混合物。因为这些胺化合物与二氧化碳的亲和性高，在常温下容易吸附二氧化碳，同时在40℃～70℃的较低温度下容易使二氧化碳脱附，而且不会伴随有热劣化，加热引起的蒸散量也少。又，在使这些胺化合物冷却并将其回收的情况下，可不使用电力消耗大的冷冻机，而利用空气冷却器等简易冷却手段使其凝结。而且，由于这些胺化合物的蒸散，多孔性物质表面的细孔空间扩大，因此容易实现再承载，同时能够避免过度承载等造成吸附材料的比表面积的减少。从而，使用这些胺化合物的二氧化碳吸附材料能够借助于再承载大致恢复到最初的性能。在这里，从单乙醇胺和二乙醇胺被使用为气化防锈材料等可知，其具有挥发性，如上所述，虽然是逐渐挥发，但是其会由于加热而蒸散，从多孔性物质表面脱附。而且在上述发明中，由于在胺回收过程中能够回收蒸散的上述胺化合物，就不存在胺化合物蒸散造成二氧化碳吸附能力下降的问题。 [0019] 又，在上述二氧化碳分离方法中，加热气流可采用空气与水蒸气的混合气体。由于使用空气与水蒸气的混合气体，可使水蒸气具有的大量热量凝集，使用于二氧化碳的脱附，因此可减少为使二氧化碳脱附而供给的空气流量，其结果是，可抑制与空气流量成正比的胺蒸散速度。胺蒸散速度大的情况下，再承载的频率高，而通过使用空气与水蒸气的混合气体，能够减少空气流量，减少再承载次数，因此能够实现更稳定的二氧化碳分离方法。而且减少空气流量也能够减少该气流造成的释放到外部的热损失。 [0020] 本发明的二氧化碳分离装置，是使用承载有胺化合物的多孔性物质的二氧化碳吸附材料的二氧化碳分离装置，具备充填上述二氧化碳吸附材料的吸附材料充填槽、对该吸附材料充填槽供给含有二氧化碳的处理对象气体的供气单元、供给使二氧化碳从吸附二氧化碳的上述二氧化碳吸附材料脱附用的加热气流的加热气流供给单元、以及将上述胺化合物供给至上述二氧化碳吸附材料的多孔性物质的胺再承载单元。 [0021] 利用这种结构，能够补充因蒸散、氧化等原因从二氧化碳吸附材料上消失的胺化合物，从而能够避免二氧化碳吸附材料的二氧化碳吸附能力的下降。又能够使因挥发性有机物、SOx、NOx等而下降的二氧化碳吸附能力得到恢复。这样的胺化合物在多孔性物质上的再度承载，可在装置停止时或反复进行的二氧化碳吸附和脱附之间的适当的时期进行。 [0022] 上述装置也可以形成为，还具备回收从上述二氧化碳吸附材料脱附的胺化合物的胺回收装置，利用上述胺再承载单元再度承载的上述胺化合物中包含在上述胺回收装置中回收的胺化合物。 [0023] 通过使回收的胺化合物再度承载于多孔性物质，能够减少胺化合物的浪费，同时避免吸附材料的二氧化碳吸附能力的下降。 [0024] 在此，上述胺回收装置可形成为能够从二氧化碳脱附后的气流回收上述胺化合物。特别是为使二氧化碳从二氧化碳吸附材料上脱附而使用加热空气的情况下，由于在脱附二氧化碳的同时，胺化合物的一部分被蒸散，因此如果从二氧化碳脱附后的气流中捕集胺，则能够回收几乎全部蒸散的胺化合物。 [0025] 又可以在上述装置中，还具备对脱附二氧化碳后的上述二氧化碳吸附材料供给冷却用气流的冷却气流供给单元，上述胺回收装置可形成为能够从对上述二氧化碳吸附材料进行冷却后的气流回收上述胺化合物。特别是，冷却用气流开始供给的初期的二氧化碳吸附材料尚未充分冷却，在温度降低到常温之前的期间胺化合物的一部分被蒸散，因此通过将其回收，使其再度承载于多孔性物质，能够减少胺化合物的浪费，同时能够避免吸附材料对二氧化碳的吸附能力的下降。 [0026] 上述装置也可以形成为，还具备另一个上述吸附材料充填槽，在这种情况下，还具备对脱附二氧化碳后的上述二氧化碳吸附材料供给冷却用气流的冷却气流供给单元、以及将对上述二氧化碳吸附材料进行冷却后的气流引入上述另一个吸附材料充填槽，以将该气流中包含的胺化合物捕集于上述另一个吸附材料充填槽内的二氧化碳吸附材料中的胺回收装置。 [0027] 在具备至少两个吸附材料充填槽的二氧化碳分离装置中，往往是将一个吸附材料充填槽使用于二氧化碳的吸附，另一个吸附材料充填槽处于待机状态。对吸附二氧化碳后的吸附材料充填槽，由加热气流供给单元供给使二氧化碳脱附用的加热气流。特别是在二氧化碳脱附用的加热气流采用水蒸气的情况下，水蒸气首先凝结于二氧化碳吸附材料的端部，使温度上升，该温度上升的位置依序移动，以依序使二氧化碳脱附。二氧化碳的脱附在比较短的时间完成，其后，从冷却气流供给单元对结束二氧化碳脱附的吸附材料充填槽供给冷却用气流。那时，从该吸附材料充填槽出来的气流中包含蒸散的胺化合物，通过将该气流引入另一个吸附材料充填槽，能够将该气流中含有的胺化合物捕集于该另一个吸附材料充填槽中的二氧化碳吸附材料。借助于此，不特别设置胺化合物回收用的过程，就能够将蒸散的胺化合物回收于另一二氧化碳吸附材料。 [0028] 最好是在本发明的二氧化碳分离装置中，上述胺化合物使用单乙醇胺、二乙醇胺或其混合物。 [0029] 又，在上述二氧化碳分离装置中，加热气流可采用空气与水蒸气的混合气体。通过使用空气与水蒸气的混合气体，可使水蒸气具有的大量的热量凝集，将其使用于二氧化碳的脱附，因此可减少为使二氧化碳脱附而供给的空气流量，其结果是，能够抑制与空气流量成正比的胺蒸散速度。胺蒸散速度大的情况下，再承载的频率高，而通过使用空气与水蒸气的混合气体，能够减少空气流，减少再承载次数，因此能够实现更稳定的二氧化碳分离装置。而且减少空气流量也能够减少由该气流造成的释放到外部的热损失。 [0030] 本发明的另一种二氧化碳分离方法，是使用具有氨基的二氧化碳吸附材料的二氧化碳分离方法，包括使上述二氧化碳吸附材料与处理对象气体接触以吸附二氧化碳的吸附过程；以及利用含有空气和水蒸气的加热气流使二氧化碳从吸附二氧化碳的上述二氧化碳吸附材料脱附的脱附过程。 [0031] 又，本发明的另一种结构的二氧化碳分离装置，是使用具有氨基的二氧化碳吸附材料的二氧化碳分离装置，具备充填上述二氧化碳吸附材料的吸附材料充填槽、向该吸附材料充填槽供给含有二氧化碳的处理对象气体的供气单元、以及供给使二氧化碳从吸附二氧化碳的上述二氧化碳吸附材料脱附用的加热气流的加热气流供给单元；上述加热气流是含有空气与水蒸气的混合气体。 [0032] 在此，所谓具有氨基的二氧化碳吸附材料，除了例如上述承载有胺化合物的多孔性物质的二氧化碳吸附材料外，还有例如具有氨基的聚合物、离子交换树脂等。 [0033] 这样使二氧化碳从二氧化碳吸附材料脱附的加热气流采用空气与水蒸气的混合气体，在抑制胺蒸散速度的同时，能够将加热气流具有的热的大部分使用于二氧化碳的脱附。 [0034] 发明的效果如果采用本发明的二氧化碳分离方法及装置，则即使是二氧化碳的吸附与脱附交替反复进行，也能够通过使多孔性物质表面再承载胺化合物，而不降低二氧化碳吸附材料的吸附能力，而且不更换二氧化碳吸附材料就能够长时间维持该吸附能力。 [0035] 又，通过设置胺回收过程，能够捕捉回收蒸散的胺化合物，能够减少二氧化碳吸附材料再度承载需要的胺化合物的消耗量。 [0036] 而且由于胺化合物采用单乙醇胺、二乙醇胺或其混合物，能够在较低的温度下进行回收，能够进行回收而又不使蒸散的胺化合物热劣化。 [0037] 又，在加热气流采用空气与水蒸气的混合气体的构成的情况下，减少了为使二氧化碳脱附而供给的空气流量，其结果是，能够抑制与空气流量成正比的胺蒸散速度。又能够将加热气流具有的热的大部分使用于二氧化碳的脱附，能够抑制热损失。 [0038] 而且在处理对象气体中包含的二氧化硫造成的劣化等导致二氧化碳吸附能力下降的情况下，也能够通过使胺化合物再度承载于其上，使其恢复初期的二氧化碳吸附能力。又，在使用吸附材料的二氧化碳分离装置中，为了更换固体吸附材料，操作时间和经济性都存在问题，但是如果采用本发明，则不更换吸附材料，借助于使其再度承载能够容易地使其性能恢复。 附图说明 [0039] 图1是本发明一实施形态的二氧化碳分离装置的概略结构图；图2是具有两个吸附材料充填槽的本发明另一实施形态的二氧化碳分离装置的概略结构图； 图3是示出在图2的实施形态的装置中，将水蒸气作为加热气流使用的情况下的二氧化碳的脱附试验结果的示图； 图4 是示出使用水蒸气或空气与水蒸气的混合气体作为使二氧化碳脱附的加热气流的情况下的二氧化碳分离装置的概略结构的示图。 具体实施方式[0040] 下面参照附图对本发明的实施形态进行说明，但本发明不限定于以下记载。 [0041] 本发明中，作为二氧化碳吸附材料使用的多孔性物质，例如可以有活性炭、活性氧化铝等。这些材料表面上有许多细孔，胺化合物承载量大，而且也适合在承载后吸附二氧化碳。这些材料中，活性炭的体积密度小，因此适合作为轻质的二氧化碳吸附材料。又，在对胺化合物所具有的轻微的氨臭进行除臭方面也是合适的。适合作为二氧化碳吸附材料的活性炭，最好是具有平均细孔直径为20～100�，细孔容积为1.0～2.0cc/g，比表面积为2 1000～2000m/g的特性的活性炭。 [0042] 在本发明中可使用于二氧化碳吸附材料的胺化合物，例如包括聚乙烯亚胺（ポリエチレンイミン）、单乙醇胺（モノエタノールアミン）、二乙醇胺（ジエタノールアミン）、三乙醇胺（トリエタノールアミン）、四亚乙基五胺（テトラエチレンペンタミン）、甲基二乙醇胺（メチルジエタノールアミン）、异丙醇胺（イソプロパノールアミン）、二异丙醇胺（ジイソプロパノールアミン）、二丁胺（ジブチルアミン）、二亚乙基三胺（ジエチレントリアミン）、三亚乙基四胺（トリエチレンテトラミン）、己二胺（ヘキサエチレンジアミン）、苄胺（ベンジルアミン）、吗啉（モルホリン）等。其中，单乙醇胺及二乙醇胺由于以比较低的温度加热就能够使二氧化碳脱附，同时即使蒸散也容易回收，因而是比较合适的，它们的混合物也是合适的。 [0043] 本发明中的胺化合物在多孔性物质上的承载，在例如二乙醇胺的情况下，是在调整到10～55％范围内的二乙醇胺水溶液中投入活性炭，经过过滤、干燥得到的，通常能够得到20～200重量％的胺承载量的二氧化碳吸附材料。 [0044] 图1示出本发明一实施形态的二氧化碳分离装置的概略结构。图1中，将本实施形态的二氧化碳分离装置作为分离室内空气中的二氧化碳的装置进行说明。本实施形态的二氧化碳分离装置具备充填二氧化碳吸附材料2的吸附材料充填槽1，吸附材料充填槽1通过输入管线5连接于供气管线15，供气管线15上设有阀3A、4A。又，吸附材料充填槽1通过输出管线6连接于回送管线16，回送管线16上设有阀3B、4B。在吸附材料充填槽1的下部连接用于供给胺水溶液的供给管线7，在吸附材料充填槽1上部连接用于排出胺水溶液的排出管线8。排出管线8通过阀10连接于胺回收装置11。该胺回收装置11上，也连接有上述回送管线16。 [0045] 胺回收装置11是利用冷却水或冷却空气进行冷却的冷凝器，胺回收装置11上连接排放胺回收后的气流的排出空气管线25。在胺回收装置11的下部设置贮存用于承载于二氧化碳吸附材料2的胺化合物的水溶液的胺水溶液调配装置14。该胺水溶液调配装置14中设有用于检测胺水溶液中的胺浓度、温度以及水位的传感器22，该胺水溶液的浓度利用由胺原液容器20供给的胺原液进行调节。又，在该胺水溶液调配装置14上还连接有上述供给管线7，供给管线7上设有阀9及输液泵17。又，输液泵17与阀9之间设有循环管线23、24，循环管线23上设有阀18。又，循环管线24上设有供给用于调节胺水溶液中的胺浓度的稀释水的阀19。 [0046] 本实施形态的二氧化碳分离装置如下所述使用。首先，打开阀3A、3B，关闭阀4A、4B、阀10，经由供气管线15及输入管线5，将作为处理对象的室内的空气供给至吸附材料充填槽1。利用吸附材料充填槽1内部的二氧化碳吸附材料2吸附了二氧化碳的空气通过输出管线6和回送管线16返回室内。 [0047] 接着，在使二氧化碳从二氧化碳吸附材料2脱附进行再生时，打开阀4A、4B，关闭阀3A、3B、阀10，经由阀4A、供气管线15及输入管线5，将作为加热气流的40～70℃的加热空气供给至二氧化碳吸附材料2。利用加热空气使二氧化碳吸附材料2的温度上升，吸附的二氧化碳与加热空气一起通过输出管线6、阀4B、回送管线16、胺回收装置11及排出空气管线25向屋外排放。这时，伴随在气流中的蒸散的胺化合物在通过胺回收装置11时受到冷却而凝结。凝结的胺化合物贮存于胺水溶液调配装置14。 [0048] 刚刚结束二氧化碳脱附的二氧化碳吸附材料2的温度大致与脱附用的加热气流相同，为40～70℃，因此为对其进行冷却，以冷却用的气流代替二氧化碳脱附用的加热空气输送至二氧化碳吸附材料2。该冷却用的气流也可以用经由供气管线15及输入管线5的室内空气供给，在这种情况下，关闭阀4A，同时打开阀3A。对二氧化碳吸附材料2进行冷却后的气流通过输出管线6、阀4B、回送管线16、胺回收装置11及排出空气管线25向屋外排放。这时伴随在气流中的蒸散的胺化合物在通过胺回收装置11时受到冷却而凝结，贮存于胺水溶液调配装置14。 [0049] 二氧化碳吸附材料2的温度下降后，关闭阀4A、4B及阀10，同时打开阀3A、3B，以将室内的空气供给至二氧化碳吸附材料2，再度开始吸附二氧化碳。 [0050] 在回收蒸散的胺化合物的胺水溶液调配装置14中，贮存规定浓度、规定量的承载用的胺水溶液，在阀9、19关闭，阀18打开的状态下，通过使输液泵17定期地或间歇地工作，对胺水溶液进行搅拌。 [0051] 在二氧化碳吸附材料2上再度承载胺化合物，是通过打开阀9及阀10，关闭阀3A、3B、阀4A、4B、阀18，使输液泵17工作实现的。使承载用的胺水溶液经由管线7供给至吸附材料充填槽1，以此将二氧化碳吸附材料2含浸于胺水溶液中。排出管线8连接于吸附材料充填槽1的上部且比吸附材料2的上表面更高的位置上，因此使供给至吸附材料充填槽 1的胺水溶液完全浸渍吸附材料2。向管线8流出的胺水溶液经由胺回收装置11返回胺水溶液调配装置14。由于胺水溶液经由胺回收装置11，能够将在胺回收装置11内残留的凝结的胺高效率地回收于胺水溶液调配装置14内。这样利用胺水溶液使吸附材料2再度承载一定时间后，使输液泵17停止，吸附材料充填槽1内的胺水溶液通过管线7返回胺水溶液调配装置14。其后，打开阀4A、4B，关闭阀3A、3B、阀9、10，通过阀4A将加热空气供给至吸附材料充填槽1，使二氧化碳吸附材料2干燥，完成使二氧化碳吸附材料2再度承载胺化合物的过程。 [0052] 图1所示的结构，在胺水溶液调配装置14中胺水溶液的保有量设定为比吸附材料充填槽1的容积稍多。例如，在吸附材料充填槽1的容量为100升的情况下，最好胺水溶液保持有约120升。为了再承载胺化合物而使胺水溶液循环时，一旦胺水溶液调配装置14内的胺水溶液耗尽，胺水溶液的循环就会停止。但是，像一般的气体吸附装置那样由多个吸附材料充填槽构成的情况下，可对每一吸附材料充填槽依序实施再承载，因此胺水溶液的必要保有液量是与一个吸附材料充填槽相称的保有量就足够了。例如，在上述100升的吸附材料充填槽由4个槽构成的情况下，各槽的容量为25升，因此胺水溶液为约120升的1/4的容量，即约30升就足够了。 [0053] 表1示出在图1的二氧化碳分离装置中使用的二氧化碳吸附材料的制造例。二氧化碳吸附材料的制造中使用的多孔性物质是颗粒状活性炭，而承载的胺化合物采用二乙醇胺。在二氧化碳吸附材料的制造中，将活性炭在二乙醇胺的40％水溶液中浸渍24小时以使其含浸二乙醇胺后，在分离剩余的胺水溶液后使其干燥。 [0054] [表1]二氧化碳吸附材料 2 *1 活性炭：平均细孔直径30�，比表面积为1800m/g； *2 承载率：以活性炭的重量为100的情况下的二乙醇胺的重量； *3 吸附率：以干燥的吸附材料为100的情况下的二氧化碳吸附量。 [0055] 表2是对表1的二氧化碳吸附材料，使用图1的二氧化碳分离装置，反复进行从二氧化碳浓度为0.1％的室内空气中吸附二氧化碳并脱附的循环的试验后的二氧化碳吸收能力和胺承载率的表。在该试验中，在各循环中二氧化碳的吸附进行30分钟，脱附进行30分钟（合计1小时），反复进行该循环170次（170小时）。从表2可知，如果使用图1的装置，连续实施二氧化碳的吸附和脱附，二乙醇胺的承载率在170次循环后降低到90重量％，吸附性能减小到初期的约1/3（35％）。但是，通过再度承载二乙醇胺，恢复到大致接近制造时的性能。 [0056] [表2]二氧化碳吸附材料的比较 *1 承载率：以活性炭为100的情况下的二乙醇胺的重量； *2 吸附率：以干燥的吸附材料为100的情况下的CO2吸附量。 [0057] 在这里，以使用空调的办公室每周开动二氧化碳分离装置约50小时，休息日再承载胺化合物的情况为例进行考察，根据表2，170小时后的二氧化碳吸附能力是初期性能的35％，因此按照单纯的比例计算，50小时的情况下为初期的二氧化碳吸附能力的约80％。 这个数值作为实际二氧化碳分离装置的设计安全率是妥当的。 [0058] 本发明的二氧化碳分离装置不仅可使用于从有空调的办公室等居住空间的含较低浓度二氧化碳的空气中分离二氧化碳，也可使用于从来自于燃煤火力发电厂等的燃烧废气那样的含高浓度二氧化碳的空气中分离二氧化碳。表3及表4分别示出使用图1、图2或图4的二氧化碳分离装置，用含有低浓度及高浓度二氧化碳的处理气体进行的二氧化碳分离性能试验例。表3的「低浓度二氧化碳吸附」试验中，设想潜水艇、办公室等居住空间的空气使用二氧化碳浓度为0.1～2.0％的空气，在表4的「高浓度二氧化碳吸附」试验中，设想燃煤火力发电厂等的燃烧废气使用二氧化碳浓度为10～30％的空气。从这些表可知，本发明对以室内空气中的低浓度二氧化碳及燃烧废气中的高浓度二氧化碳为对象的二氧化碳分离方法及装置都能够发挥功效。 [0059] [表3]CO2吸附数据例1（低浓度CO2的吸附） [0060] [表4]CO2吸附数据例2（高浓度CO2的吸附） [0061] 本发明的二氧化碳分离装置，使用承载胺化合物的二氧化碳吸附材料，因此考虑到燃煤火力发电厂等的燃烧废气中含有的二氧化硫与胺化合物发生反应，二氧化碳吸附能力下降。表5示出采用下述图2的实施形态的装置，调查燃煤火力发电厂等的燃烧废气中含有的二氧化硫的影响而得到的试验结果。在该试验中，使用表1的二氧化碳吸附材料，供给含有约10％的二氧化碳的20℃的空气，测定二氧化碳的吸附量。除此之外，用表1的二氧化碳吸附材料，对吸附材料供给含有约2000ppm二氧化硫的空气后，再用与上面所述相同的方法进行二氧化碳吸附试验。如表5所示，暴露于二氧化硫的吸附材料，与未暴露的吸附材料相比，二氧化碳的吸附性能大大下降。另一方面，使性能下降的相同的吸附材料再度承载二乙醇胺，结果证实显示出与未供给二氧化硫的情况大致相同的性能。又，实际燃烧气体通常经脱硫工序后排出，因此二氧化硫的浓度在100ppm以下，但是本试验作为加速试验，使用含有约2000ppm的高浓度二氧化硫的空气。 [0062] [表5]（单位：g CO2/100g吸附材料） CO2吸附试验条件：温度20℃、CO2浓度10％、湿度50％RH。 [0063] 图2示出本发明其他实施形态的二氧化碳分离装置的概略结构。图2中，将本实施形态的二氧化碳分离装置作为分离室内空气中的二氧化碳的装置进行说明，但本实施形态的装置也可以使用于二氧化碳浓度更高的来自于燃煤火力发电厂等的燃烧废气。本实施形态的二氧化碳分离装置具备两个吸附材料充填槽1A、1B，在各吸附材料充填槽中充填二氧化碳吸附材料2A、2B。在吸附材料充填槽1A的输入管线5A上设有阀33A，输入管线5A还连接于供气管线35。同样，在吸附材料充填槽1B的输入管线5B上设有阀33B，输入管线5B还连接于供气管线35。又，在吸附材料充填槽1A的输出管线6A上设有阀34A，输出管线6A还连接于回送管线36。同样，在吸附材料充填槽1B的输出管线6B上设有阀34B，输出管线6B还连接于回送管线36。 [0064] 在吸附材料充填槽1A、1B的下部，分别连接有从蒸气管线37分叉的蒸气管线37A、37B，蒸气管线37连接于用于供给使二氧化碳从二氧化碳吸附材料2A、2B脱附用的加热气流、即水蒸气的水蒸气发生器41。上述蒸气管线37A、37B上分别设有阀38A、38B，水蒸气发生器41上安装有温度传感器42。 [0065] 又，在吸附材料充填槽1A、1B的上部，分别连接有排气管线39A、39B，各排气管线39A、39B上设有阀40A、40B。这些排气管线39A、39B合并成一排气管线39，通过抽吸泵43与外部大气相通。 [0066] 又，在本实施形态中，从输出管线6A、6B分别分叉出分叉管线44A、44B，从输出管线6A分叉出的分叉管线44A连接于吸附材料充填槽1B的上部，从输出管线6B分叉出的分叉管线44B连接于吸附材料充填槽1A的上部。又，在分叉管线44A、44B上分别设有阀45A、45B。 [0067] 而且，在吸附材料充填槽1A、1B的下部分别连接有排水排出管线46A、46B，借助于这些管线46A、46B，在吸附材料充填槽1A、1B内水蒸气凝集产生的排水返回水蒸气发生器41。排水排出管线46A、46B上分别设有阀47A、47B。 [0068] 本实施形态的二氧化碳分离装置如下所述使用。首先，打开阀33A和阀34A，关闭其他阀门，经由供气管线35和输入管线5A将室内空气供给至吸附材料充填槽1A。利用吸附材料充填槽1A内的二氧化碳吸附材料2A吸附了二氧化碳的空气从输出管线6A和回送管线36返回室内。 [0069] 接着，在使二氧化碳从二氧化碳吸附材料2A脱附进行再生时，关闭阀33A、34A及38A，停止对吸附材料充填槽1A供给室内空气，同时打开阀40A，其他阀门保持关闭。接着，使抽吸泵43工作，以使吸附材料充填槽1A内减压，然后打开阀38A，从水蒸气发生器41经由蒸气管线37、37A将40～100℃的饱和水蒸气供给至吸附材料充填槽1A。本实施形态中，这种饱和水蒸气作为使二氧化碳脱附用的加热气流使用。在将饱和水蒸气使用于使二氧化碳脱附的情况下，在开始对二氧化碳吸附材料2A供给饱和水蒸气后，首先，在二氧化碳吸附材料2A的最下部饱和水蒸气凝集且温度上升，以此使吸附于该部分的二氧化碳脱附。当再继续供给饱和水蒸气时，饱和水蒸气凝集于上述最下部之上温度低的部分，二氧化碳从该部分脱附。这样，在二氧化碳吸附材料2A上的饱和水蒸气凝集的位置依序向上方移动，随着这样的移动，进行二氧化碳的脱附。脱附后的二氧化碳在二氧化碳吸附材料2A内逐渐向上方移动，向排气管线39A排出。在进行这样的二氧化碳脱附期间，向排气管线39A排出的气体的二氧化碳浓度大致为100％。最终全部二氧化碳吸附材料2A的温度上升，二氧化碳排出量急剧下降到大致为0％。向排气管线39A排出的二氧化碳通过排气管线39向外部大气中排放。 [0070] 通过使二氧化碳脱附，结束二氧化碳吸附材料2A的再生后，打开阀33A、阀45A及阀34B，同时关闭其他阀门。接着，经由供气管线35、输入管线5A及分叉管线44A，从吸附材料充填槽1A向吸附材料充填槽1B供给室内空气。在这种情况下供给的室内空气作为二氧化碳吸附材料2A的冷却用气流使用，这时该室内空气与温度较高的水蒸气及蒸散的胺化合物一起从吸附材料充填槽1A排出，流入吸附材料充填槽1B。在吸附材料充填槽1B，水蒸气与胺由二氧化碳吸附材料2B捕捉，空气经由输出管线6B及回送管线36返回室内。这样，在本实施形态中，吸附材料充填槽1B也作为胺回收装置起作用。又，在本实施形态中，在吸附材料充填槽1B进行胺化合物的回收和再承载。 [0071] 通过对吸附材料充填槽1B供给室内空气，使吸附材料充填槽1B的内部冷却到接近常温时，再度利用吸附材料充填槽1A开始进行二氧化碳的分离。那时，如上所述，在阀33A及阀34A打开，其他阀门关闭的状态下，将室内空气供给至吸附材料充填槽1A。 [0072] 如上所述，吸附材料充填槽1A与吸附材料充填槽1B由相同器件构成，因此上述二氧化碳的吸附、脱附、胺化合物的回收的这些操作也能够对吸附材料充填槽1B实施，可使吸附材料充填槽1A与吸附材料充填槽1B交替工作。 [0073] 还有，使用水蒸气作为使二氧化碳脱附用的加热气流的情况下，在吸附材料充填槽1A、1B的下部积蓄含胺的水蒸气的排水，该排水可通过定期地打开阀47A及阀47B回收至水蒸气发生器41。那时，胺化合物也与排水一起回收至水蒸气发生器41，在二氧化碳吸附材料再生时又将其与水蒸气一起供给，再度承载于二氧化碳吸附材料2A或2B。 [0074] 图3示出在使用图2的实施形态的装置的情况下的二氧化碳的脱附试验结果。在该试验中，使吸附材料充填槽1A内的压力减压到约10kPa（绝对压力）后，供给约50℃的饱和水蒸气。图3的上侧示出图2的吸附材料充填槽1A的出口温度及吸附材料充填槽1A的内压，图3的下侧示出所供给的水蒸气的温度及吸附材料充填槽1A的下部的温度。图3的横轴共用，表示经过的时间。从图3可知，随着吸附材料充填槽1A的温度的上升，从吸附材料充填槽1A的出口回收浓度大致为100％的二氧化碳。而且从该结果可知，在使用低温的水蒸气的情况下也能够使二氧化碳脱附，将其以高浓度回收。这表示水蒸气的凝结能量是与温度无关的一定值，因此即使是45～50℃的低温也能够实现再生。又，通过使用低温的水蒸气，还具有能够抑制胺化合物的温度劣化的优点。另外，使用更低温度的蒸气，从抑制胺化合物的劣化考虑是理想的，但是比二氧化碳吸附材料本身的温度更低温度的水蒸气已经不再引起凝集，因此至少必须在二氧化碳吸附材料自身的温度以上。又，为了产生低温水蒸气，需要大动力的抽吸泵，因此从能量消耗这一点考虑是不合适的。 [0075] 图4示出使用空气与水蒸气的混合气体作为使二氧化碳脱附用的加热气流的情况下的二氧化碳分离装置的概略结构，该装置具有在图1的装置上附加水蒸气发生器31的结构。此外的结构与图1相同，对应的结构要素标以相同的符号。 [0076] 在使用图4的二氧化碳分离装置的情况下，二氧化碳吸附过程、胺再承载过程及胺回收过程与图1的实施形态一样进行，但胺的脱附过程与图1的情况不同。以下对采用空气与水蒸气的混合气体作为加热气流的情况下的胺脱附过程进行说明。 [0077] 本实施形态的胺脱附过程中，在加热的空气流中强制混合来自于水蒸气发生器31的蒸气后供给至二氧化碳吸附材料2。在这种情况下，加热气流中的水蒸气从吸附材料2的上游逐渐向下游凝结，该凝结产生的热使吸附材料2的温度上升，二氧化碳脱附后从出口排出。接着，在排出一定程度的二氧化碳的时刻，而且在吸附的二氧化碳全部排出之前，水蒸气发生器31停止供给水蒸气，只将加热空气继续供给至吸附材料。借助于此，可使在吸附材料入口附近凝结的水分再蒸发，使下游的吸附材料2上残存的二氧化碳脱附，同时使二氧化碳吸附材料2的凝结水分蒸发以将其去除，随之夺去汽化热，使二氧化碳吸附材料2冷却到适合下一阶段的吸附操作的温度附近。借助于此，可与脱附过程同时进行冷却过程。还有，本实施形态的二氧化碳分离装置由于使用空气与水蒸气的混合气体作为使二氧化碳脱附用的加热气流，从吸附材料充填槽1回收的气体如上述图3所示，不是100％的二氧化碳，而是含二氧化碳的气体，所含二氧化碳的浓度与作为加热气流使用的空气与水蒸气的混合气体的混合比相关。 [0078] 表6示出图4的二氧化碳分离装置中，使用空气与水蒸气的混合气体作为使二氧化碳脱附用的加热气流的情况下的效果。加热空气中水蒸气的混合比表示加热空气的相对湿度（左栏），任何加热气流都采用68℃的一定温度。表6中的「脱附所需要的空气量的理论值」是假定在二氧化碳吸附材料的温度为25℃时，使所供给的加热气流具有的热量全部使用于二氧化碳脱附的情况下，每脱附1kg二氧化碳量所需要的空气量；「加热气流的风量的实测值」是在实际装置中二氧化碳脱附时使用的，每脱附1kg二氧化碳量的空气量。「热效率」表示根据上述理论值与实测值，加热气流具有的热量中使用于二氧化碳脱附的热量的比例。 [0079] 从表6可知，将加热空气与水蒸气的混合流体作为加热气流使用的情况，与只用加热的空气作为加热气流的情况相比，能够使供给的加热空气量大幅减少。由此可知，与图1的实施形态那样只用加热空气使二氧化碳脱附的情况相比，能够减少与脱附的二氧化碳一起向外部排出的温度较高的空气的风量，因此可以减小脱附时的热损失，而且用较小的送风动力就足够了。又，与图2的实施形态那样只用水蒸气脱附的情况相比，结露引起的热损失小，而且能够在常压下进行再生，因此具有不需要用于二氧化碳的抽吸泵43（图2）的优点。又，还具有通过调整空气与水蒸气的比例，容易地调整二氧化碳脱附过程的温度的优点。 [0080] [表6]3 （单位：Nm/kgCO2、二氧化碳吸附材料的温度：25℃） [0081] 采用加热空气与水蒸气的混合流体作为加热气流使二氧化碳脱附的上述结构，也可适用于图2的二氧化碳分离装置，在这种情况下，有必要设置用于使水蒸气发生器41产生的水蒸气与空气进行混合的阀等。 [0082] 又，对于采用加热空气与水蒸气的混合流体作为加热气流的结构，不限于使多孔性物质承载胺化合物作为二氧化碳吸附材料，也可以适用于使具有氨基的聚合物或离子交换树脂作为二氧化碳吸附材料的二氧化碳分离方法或装置，其能够得到与上面所述相同的效果。 [0083] 工业应用性如果采用本发明的二氧化碳分离方法和装置，则能够长期稳定地去除以较低浓度存在的二氧化碳，因此能够使用于写字楼和与交通运输相关的产业。又，能够从含有高浓度二氧化碳的废气中去除二氧化碳，因此在对从火力发电厂等排出的废气进行处理的领域也有很高的利用价值。 [0084] 符号说明1、1A、1B 吸附材料充填槽； 2、2A、2B 二氧化碳吸附材料； 3A、3B 阀； 4A、4B 阀； 5、5A、5B 输入管线； 6、6A、6B 输出管线； 11 胺回收装置； 14 胺水溶液调配装置； 15 供气管线； 16 回送管线； 17 输液泵； 20 胺原液容器； 22 传感器； 25 排出空气管线； 31 水蒸气发生器； 35 供气管线； 36 回送管线； 37A、37B 蒸气管线； 38A、38B 阀； 39A、39B 排气管线； 40A、40B 阀； 41 水蒸气发生器； 42 温度传感器； 43 抽吸泵； 44A、44B 分叉管线； 45A、45B 阀； 46A、46B 排水排出管线。 |
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