一般而言，橡胶为具有高伸展性、低弹性的材料，为了能有效的 实际运用其特性，与塑料等其它材料复合使用。于此场合，由于橡胶 与被着体在橡胶加硫之际接合以将两者一体化的话，即使接着面形状 复杂的物品亦能够容易、简便的适用之故，因此被视为有用的方法而 被使用。而且，公知为了确保接着力，对塑料进行表面处理，且改变 接着剂组成成分的种种方法亦为所知。
通过接着剂组成物与橡胶接合的方法，公知以来，广泛的使用在 含有橡胶成分的接着剂中以水或是有机溶剂作为溶剂的溶剂型接着 剂。使用溶剂的理由在于为了使接着剂组成物无空隙的披覆在被着体 而使用液状的披覆处理等，然而，为了提高接着剂组成物的凝集破坏 抗力以使接着部分不被移动、歪斜等破坏，在接着层的固体化步骤中， 将溶剂蒸发以将之去除的场合亦所在多有。此种在接着层固化时必须 去除溶剂的接着剂组成物的场合，溶剂在无法作为接着后的成分有效 利用之外，为了保护环境而必须处理溶剂的情况亦所在多有，因此希 望能有一种接着剂组成物，在将无溶剂的接着剂组成物或是接着剂组 成物固体化的接着步骤中，在接着层中不含溶剂。
此种的接着剂组成物是使用含有能通过紫外线、可见光、电子线 等放射线的照射或是热量等外部能量聚合的单体的接着剂组成物，接 着剂在披覆时通过液状以使被着体的表面不易产生接着不佳，而在接 着时是以单体聚合，而能够使接着层交联架桥化的方法而为所知。此 种接着剂组成物与橡胶接合的方法。例如是日本早期公开昭 55-145768号公报(西德公开发明2916909C公报)，记载有“通过 至少一种具有双键的液状碳氢高分子化合物，以及(或是)视情况至 少含有一种由聚胺衍生物构成的披覆加工用化合物，而能够以电离放 射线例如是电子束迅速且完全的在未从外部提供热的情况下交联 化”。而且同号公报的接着方法记载着“完全的涂布在加硫的成形体 上，其次将其交联化，或是亦可以在各层未交联化的粗混合物上涂布， 再将此些一起交联化。后者的处理法在以电子束进行加硫处理的场 合，可以省略为了使粗混合物交联而作为交联剂的硫磺以及(或是) 加硫促进剂的使用”。此种接着方法的特征在于：橡胶上将橡胶成分 与接着剂组成物交联化以接着，在橡胶与接着剂组成物的交联化中， 省略为了使粗混合物交联而作为交联剂的硫磺以及(或是)加硫促进 剂的使用。但是经由本发明者们的检讨，于本发明的接着剂组成物与 接着方法中，即使在接着剂组成物视需要以紫外线、可见光或是电子 线等的放射线网状化的场合中，边压着于未加硫橡胶边加热的话，硫 磺由橡胶移动至接着剂层，伴随着硫磺架桥反应而得到强固的接着以 达成本发明。

于此种状况下，本发明的目的是提供一种新规格的接着剂组成 物、此组成物所使用的接着方法、改善橡胶与被着体之间接着力的橡 胶补强材料以及使用此橡胶补强材料的橡胶物品，在橡胶加硫的同 时，在橡胶与被着体之间能够产生优良的接着力。
本发明者们为了解决上述问题而锐意检讨的结果，在被着体披覆 特定接着剂组成物，此接着剂组成物因应需要照射紫外线或是放射线 后以未加硫橡胶压着加硫，则能够使得橡胶与被着体之间强力的得到 具有耐久性的接着力，以完成本发明。
亦即是，本发明提供一种接着剂组成物，其特征为含有(A)重 量平均分子量500～100000的共轭二烯系聚合物；(B)电子对给予 性的碱性化合物；以及(C)在1个分子中含有3个以上通过紫外线 或是放射线可架桥官能基的化合物。
本发明还提供一种接着剂组成物，其特征为包含(A)重量平均 分子量500～100000的共轭二烯系聚合物；(B)电子对给予性的碱 性化合物；以及(D)具有1个或2个能够通过紫外线或放射线照射 自由基聚合的官能基的化合物，其中前述化合物为分子中具有1个或 2个丙烯酰氧基或是甲基丙烯酰氧基的聚氧烷烯衍生物。
而且，本发明提供一种紫外线或是放射线硬化性橡胶用接着剂组 成物，其特征为包含(A)重量平均分子量500～100000的共轭二烯 系聚合物以及(C)分子中具有3个以上的丙烯酰氧基、甲基丙烯酰 氧基或是下述一般式(I)：

(R1表示碳数2～5的烯烃基，R2表示氢原子或是碳数1～3的烷基， M为0～5的整数。)所表示的末端基。以及(D)在分子内具有1 个或是2个丙烯酰氧基或是甲基丙烯酰氧基的化合物。
而且，本发明提供一种被着体与橡胶的接着方法，其特征为于橡 胶与被着体通过接着剂组成物接着时，于至少一部份的被着体表面披 覆前述接着剂组成物以形成接着剂层，于接着剂层照射紫外线或放射 线后，边将未加硫橡胶压着于接着剂层边进行加硫处理。
再者，本发明提供一种使用前述方法所得到橡胶补强材料、以及 此橡胶补强材料所补强的橡胶物品，特别是轮胎。
附图说明
图1所示为电子对给予性的碱性化合物4-乙烯基吡啶促进共轭 二烯聚合物甲基丙烯化聚丁二烯的加硫反应，并通过差示扫描热量计 测定的反应热曲线的示意图。

本发明的第一接着剂组成物含有(A)重量平均分子量500～ 100000的共轭二烯系聚合物以及(B)电子对给予性的碱性化合物。
(A)成分的重量平均分子量(Mw)在不使接着剂组成物的黏 度过高而使加工困难的情况下并没有特别的限制，然而超过100000 的话则接着剂的涂布变得困难。另一方面，在Mw未满500的话，在 压着的未加硫橡胶加硫时不能得到充分的接着力。基于此点，优选的 Mw的范围为500～100000。
作为(A)成分的共轭二烯系聚合物，包含共轭二烯单体、共轭 二烯共聚合物以及此些的变性聚合物。共轭二烯单体例如是所举的 1，3-丁二烯、异戊二烯以及1，3-己二烯等，其中优选为使用1，3-丁二 烯。共轭二烯共聚合物优选为共轭二烯-芳香族乙烯基共聚合物。芳 香族乙烯基单体例如是所举的苯乙烯或是α-甲基苯乙烯等，其中优 选使用苯乙烯，而且，此些共轭二烯系聚合物的主链，优选包含以含 有容易成为与硫磺产生架桥反应的架桥部位、在烯丙基位具有氢原子 的碳-碳双键作为分子链内的单位。本发明的上述共轭二烯系共聚合 物，例如是所举的聚异戊二烯、聚丁二烯、苯乙烯-丁二烯共聚合物 与异戊二烯-丁二烯共聚合物等。而且，上述共轭二烯系共聚合物， 优选在配制接着剂组成物时为液状，特别是在摄氏零度以下亦为液状 的话，作业性以及接着剂组成物的混合工程容易，而且优选即使在摄 氏50度以上亦为液状且蒸汽压小者。即使接着剂于配制时的温度不 是液状，于接着剂组成物中上述共轭二烯系共聚合物成为液状的话则 没有特别的限制。
再者，亦可以使用在共轭二烯系共聚合物的末端导入具有自由基 聚合性的不饱和双键的官能基的变性聚合物。此种官能基例如是所举 的乙烯基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基 与丙烯基等。变性聚合物特别优选在丁二烯聚合物的末端导入丙烯酰 基、甲基丙烯酰基、丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基。此种的变性聚合 物系能够由市售品或是试用品取得。
在丁二烯聚合物的末端导入丙烯酰基(CH2＝CHCO-)而丙烯化 聚丁二烯，例如是所举的大阪有机化学工业(股份有限)制的商标 「BAC45」(聚丁二烯部位的分子量＝2800、黏度3.4Pa*s、碱化价 数＝约49)。而且，例如是下记化学式：

所表示的甲基丙烯化聚丁二烯，例如是所举的Ricon Resins INC.制的 商标“RIACYAL3100”(Mw＝5100、甲基丙烯酰(氧)基的个数＝ 2/分子链)，同公司制的商标“RIACYAL3500”(Mw＝6800、甲基 丙烯酰基的个数＝9/分子链)，同公司制的商标“RIACYAL3801” (Mw＝3200、甲基丙烯酰(氧)基的个数＝8/分子链)等。
(B)成分的电子对给予性的碱性化合物，为含有具不成对电子 的氮原子的化合物，或为通过热分解而生成具不成对电子的化合物的 化合物。
包含具不成对电子的氮原子的化合物例如可以是所举的包含(a) 芳香族胺、(b)醛胺、(c)胍类(guanidine)、(d)硫代(thio) 尿酸类、(e)杂环系胺、(f)包含脂肪族胺残基或是杂环系胺残基， 而且具有碳-碳双键的聚合性单体等的氨基化合物。芳香族胺(a)例 如是所举的苯胺、间苯二胺、2，4-甲苯二胺等含氨基的芳香族化合物。 醛胺(b)例如是所举的正丁醛苯胺等。胍类(c)例如是所举的二苯 基胍、二邻甲苯基胍。硫代尿酸类(d)例如是所举的硫代二苯脲、 二乙基硫代尿素、四甲基硫代尿素。杂环系胺(e)例如是所举的吡 啶、二甲基咪唑等具有含氮杂环的化合物。聚合性单体(f)例如是 所举的2-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶、间(N，N-二甲胺基)苯乙烯、 对(N，N-二甲胺基)苯乙烯、丙烯酰胺、甲基丙烯胺、N-甲基丙烯酰 胺、N-异丙烯丙烯酰胺、N-正丁基丙烯酰胺、N-正辛基丙烯酰胺、 N，N-二甲基丙烯酰胺、1-乙烯基咪唑、烯丙胺、2，5-二苯乙烯基吡啶、 2-二甲胺乙基丙烯酸酯、N-乙烯基-2-吡喀烷酮、2-乙烯基-2H-咪唑、 4-二异丙胺-1-丁烯、反-2-丁烯-1，4-二胺、2-乙烯基-4，6-二胺-1，3，5-三 连氮、4-甲基-5-乙烯基噻唑、N-乙烯基甲酰胺、N，N-二甲胺乙基丙烯 酸酯、N，N-二甲胺丙基丙烯酰胺、丙烯酰吗啉、N，N-二乙基丙烯酰胺 等。
于上述化合物之外，(g)脂肪族胺以及(h)上述(a)～(g) 以外的氨基化合物亦可以作为包含具不成对电子的氮原子的化合物 使用。脂肪族胺例如是所举的二丁基胺等脂肪族单胺，乙烯二胺等的 二胺类；聚乙烯聚胺等的高分子胺等。上述(a)～(g)以外的氨基 化合物(h)，例如是所举的一级或是二级氨基通过丙烯化、甲基丙 烯化取代的取代氨基化合物等。
此些具不成对电子的氮原子的化合物(a)～(h)中，优选为化 合物(a)～(f)，更优选为化合物(e)以及(f)。
通过热分解生成含有具不成对电子结构的化合物的化合物，优选 为公知的加硫促进剂。例如是所举的二硫化四甲基秋兰姆等的二硫化 合物。而且，通过热分解生成含有具不成对电子结构的化合物的化合 物，再用以接着的加硫处理时，优选为在加硫温度的摄氏130～180 度分解。
于至少一部份的被着体表面披覆前述接着剂组成物以形成接着 剂层，边将未加硫橡胶压着于接着剂层边进行加硫处理之际，未加硫 橡胶中的硫磺移动至接着剂层，(A)成分与橡胶成分共加硫而于被 着体与橡胶间形成强固的接着。(B)成分系触发(A)成分的不饱 和部分与由未加硫橡胶移动过来的硫磺的反应。通过(B)成分的加 硫促进效果，能够通过以升温速度摄氏5度/分钟的差示扫描热量计 所测得的反应热曲线以确认。在(A)成分100重量份与硫磺3重量 份混合的比较组成物(不含(B)成分)的反应热曲线中，在摄氏190 度以下未能见到加硫反应伴随的反应热波峰(peak)，而在本发明的接 着组成物100重量份与硫磺3重量份所形成的混合物的反应热曲线 中，在摄氏190度以下的区域存在加硫反应伴随的反应热波峰。反应 温度在摄氏190度以下的话，与自由基的加硫反应相比较，通过相关 于加硫促进剂或电子对给予性碱的开环反应较能促进加硫反应。在包 含具(甲基)丙烯酰基等酸性较强的末端基成分的接着剂组成物中， 电子对给予性碱((B)成分)使加硫反应变难，因此，必须要使添 加电子对给予性碱((B)成分)且加硫变得容易。
而且，由电子对给予性碱((B)成分)供应还状硫磺S8等的硫 磺系加硫剂，意味着产生给体(donor)、受体(acceptor)的相互作 用。因此，通过接着剂组成物中的电子对给予性碱((B)成分)的 量或是对硫磺的碱性的强度等，由未加硫橡胶移动至接着剂组成物内 的硫磺量亦产生变化。本发明者们发现一般而言，电子对给予性碱 ((B)成分)的量增加或是对硫磺的碱性的强度变强的话，硫磺的 移动量有便多的倾向。接着剂组成物的接着层内的硫磺量分布等级变 高的话，接着层与橡胶组成物的界面的硫磺量亦变高，进一步为了提 高硫磺加硫的接着等级，必须要添加电子对给予性碱((B)成分) 并使加硫剂容易往接着剂组成物移动。
(B)成分的添加量因碱的电子对给予性而不同，优选为对(A) 成分100重量份为0.2～50重量份。未满0.2重量份的话，无法得到 (B)成分的加硫促进效果。超过50重量份的话则变成加硫过剩，降 低接着剂组成物物性。
前述接着剂组成物能够因应需要含有下述(C)成分(对(A) 成分100重量份为30～50重量份)以及/或是(D)成分(对(A) 成分100重量份为3～60重量份)。
(C)成分为在1个分子中含有3个以上、通常为3～8个通过紫 外线或是放射线可架桥官能基的化合物。前述官能基优选为丙烯酰氧 基、甲基丙烯酰氧基以及式(I)：

(R1为碳数2～5的烯烃基，优选表示为乙烯基或是丙烯基，R2为氢 原子或是碳数1～3的烷基，优选表示为氢原子或是甲基。m为0～5， 优选为1～3的整数)所表示的官能基，更优选为式(I)所示的官能 基。具有3个以上的丙烯酰氧基或是甲基丙烯酰氧基的化合物，例如 是所举的3价以上的多价醇与丙烯酸或是甲基丙烯酸等的酯。多价醇 例如是所举的丙三醇、三烃甲基乙烷、三烃甲基丙烷、双甘油、季戊 四醇、二季戊四醇等。具有3个以上式(I)所表示官能基的化合物， 可由市售品得到者，例如是所举的以化学式

(式中，m×a＝3；a+b＝3)所表示的季戊四醇聚环氧丙烯酸酯(日 本化药(股份有限)制的商标“KAYARAD THE-330”)，季戊四醇 聚丙氧丙烯酸酯(同公司制，商标“KAYARAD TPA-320”；同公司 制，商标“KAYARAD TPA-320”)或二季戊四醇聚丙烯酸酯(荒川 化学工业(股份有限)制，商标“BEAMSET700”、季戊四醇聚丙烯 酸酯(同公司制，商标“BEAMSET710”))等。
(D)成分为黏度调整剂，优选为具有1个或2个能够通过紫外 线或放射线照射自由基聚合的官能基的单官能或2官能性液状化合 物。此种化合物优选为分子中具有1个或2个丙烯酰氧基或是甲基丙 烯酰氧基的聚氧烷烯衍生物。此种黏度调整剂可由市售品取得，单官 能的化合物例如是所举的以化学式

(式中，n＝4)所表示的苯氧基聚乙二醇单丙烯酸酯(新中村化学工 业(股份有限)制；商标“AMP-60G”，商标“APG-400”)，四氢 氧茂甲基单丙烯酸酯(SARTOMER公司制，商标“SR-285”)，异 辛基单丙烯酸酯(SARTOMER公司制，商标“SR-440”)等。而且， 2官能的低分子化合物例如是所举的以

(式中，m+n＝7)所表示的聚丙三醇二丙烯酸酯(新中村化学工业(股 份有限)制，商标“APG-400”)，聚丙三醇二甲基丙烯酸酯(同公 司制，商标“9PG”)等。
再者，因应加工上的必要性，亦能够适当的混合具有自由基反应 性的低黏度液体。
于前述接着剂组成物中，更具有由环氧化合物、无机填充物以及 高分子填充物所组成之组群中选择至少一种的添加剂，对于(A)成 分100重量份合计能够加入10～40重量份。
环氧化合物通过加热架桥，而能够赋予接着剂组成物延展性与强 韧性，例如是所举的酚类与甲醛的缩合物环氧化的酚醛型环氧树脂， 于酚类与甲醛的缩合物导入环氧基或是甲基丙烯酰基的酚醛型酚类 树脂。此些的市售品例如是香川化学(股份有限)制的环氧酚醛丙烯 酸酯(商标“ENA”)，包含环氧基与羧基的酚醛丙烯酸酯(商标“ENG”) 等。
由于无机填充物与高分子填充物能够降低接着剂组成物的成本 而优选，同时亦具有赋予延展性与强韧性的效果。无机填充物例如是 黏土(clay)、硅土、滑石与碳黑等。黏土例如是市面贩售的NANOCOR INC.公司制的蒙脱石黏土(商标：“Nanomer PGW”、“Nanomer PGA”、“Nanomer PGV”、“Nanomer PGN”等)。而且高分子填 充物例如是所举的异丁烯与无水顺丁烯二酸的共聚合物、变性聚丁二 烯、变性丙烯腈丁二烯共聚合物等。市售品例如是(股份有限) KURARAY制的异丁烯与无水顺丁烯二酸的共聚合物(商标： “ISOBAN10”、“ISOBAN04”、“ISOBAN110”)，或是宇部兴 产(股份有限)制的胺基变性丙烯腈丁二烯共聚合物(商标：“HYCAR ATBN 1300×16”)、羧基变性丙烯腈丁二烯共聚合物(商标： “HYCAR CTBN 1300×8”)等。
本发明的第二接着剂组成物含有(A)重量平均分子量500～ 100000的共轭二烯系聚合物以及(C)分子中具有3个以上能够通过 紫外线或放射线架桥的官能基，以及(D)黏度调整剂。第二接着剂 组成物中的(A)成分、(C)成分以及(D)成分，与前述(A)成 分、(C)成分以及(D)成分相同，此处省略其详细记载。
在得到与橡胶的强力接着力的限制下，(A)成分、(C)成分 以及(D)成分的配合量未做特别的限定，优选为对(A)成分100 重量份，(C)成分为30～80重量份，(D)成分为3～60重量份。
于第二接着剂组成物中，能够更加入对(A)成分100重量份合 计为10～40重量份的由环氧化合物、无机填充物、高分子填充物以 及碱性化合物所组成的组群中选择至少一种的添加剂。环氧化合物、 无机填充物、高分子填充物以及碱性化合物，与任意添加入于第一接 着剂组成物相同。前述碱性化合物系使用与第一接着剂组成物的(B) 成分相同的化合物。
于第二接着剂组成物中，对(A)成分100重量份，例如是配合 0.1～10重量份的2，4-二乙基噻吨(例如是日本化药(股份有限)制； 商标“KAYACURE DETX-S”)或是对二甲胺苯甲酸异戊酯(同公 司制：商标“KAYACURE DMBI”)等的光引发剂。再者，对(A) 成分100重量份，优选为配合0.1～3重量份的硫磺(例如是轻井泽 制作所制的粉末硫磺)、加硫促进剂例如是巯基苯并噻唑(Flexys公 司制，商标“Perkacit MBT PDR”)；二硫化物(AKZO公司制，商 标“Lucidol S-50”)，或是过氧化氢等。
于本发明中，橡胶与被接着的被着体的材质并未做特别的限定， 优选为热可塑性塑料。热可塑性塑料例如是聚氨、聚酯、聚丙烯或聚 乙烯等的聚烯烃；聚碳酸酯、聚丙烯酰酯、ABS树脂等的苯乙烯； 氯化乙烯树脂等，此些之中优选为使用机械强度高、且以通常方法不 易与橡胶接着的聚酯。而且，本发明所使用的被着体的形态，可以是 薄膜、纤维、不织布、单丝软线与多丝软线的其中任一，亦可以是押 出成形品或射出成形品。
而且，本发明的接着方法，首先是在被着体表面的至少一部份， 例如是薄片状被着体的一边的表面上，通过浸泡、刷涂、流延、喷雾、 滚轮涂布与刮刀涂布等方法以形成前述接着剂组成物涂膜。而且，亦 可以使用在被着体表面预先施加电子线、微波、电晕放电与等离子处 理等前处理的物品。接着剂组成物的厚度优选为0.5～50μm，特别 优选为1～10μm。
其次，依此形成的接着剂组成物层以紫外线或放射线照射。放射 线包含电子线与迦玛线等而以公知的方法照射。一般而言，于照射紫 外线的场合，照射量为100～3000mJ/cm2，照射时间为1～30秒。于 照射电子线的场合，照射量为2～50MRad，照射时间为0.5～30秒。 以此照射通过自由基反应以使接着剂组成物硬化一定程度。于使用第 一接着剂组成物的场合，能够省略紫外线或是放射线的照射。其次， 将未加硫以5～50kgf/cm2的压力压着于接着剂组成层并于摄氏140～ 190度于10分至30分之间加热，使接着剂组成物的基础成分((A) 成分)与橡胶间产生共加硫反应，以于接着剂组成物与橡胶间得到强 力的接着力。
于本发明的接着方法中，优选为被着体表面的至少一部份形成底 涂布层(主(prima)层)后，于其上涂布前述接着剂组成物。底涂 布层的厚度优选为1～10μm。底涂布层的材质例如是因应被着体的 材质而选择适宜且公知的接着处理剂。底涂布层的材质并没有特别的 限定，优选为对(E)下述一般式(II)：

(式中R3与R4，个别为独立的氢原子或是碳数1～3的烷基，优选为 氢原子与甲基，n为1～3的整数。)所示的具有双酚骨骼的化合物 100重量份，为含有在(F)分子内具有3个以上的丙烯酰氧基以及 或是甲基丙烯酰氧基的化合物5～50重量份的组成物。
(E)成分优选为在一般式(II)的双酚骨骼上，更具有式(III)：

(R5为碳数2～5的烯烃，优选为乙烯基。p为1～5，优选为1～3的 整数。)所表示的末端基。
(E)成分能够由市售品得到，例如是所举的式；

(式中，m+n＝4)所示的环氧化双酚F二丙烯酸酯(日本化药(股份 有限)制，商标“KAYARAD R-712”)，环氧化双酚A二丙烯酸酯 (同公司制，商标“KAYARAD R-551”)，环氧化双酚A二甲基丙 烯酸酯(SARTOMER公司制，商标“SR-348”、商标“SR-480”、 商标“SR9036”)，环氧化双酚A二丙烯酸酯(荒川化学工业(股 份有限)制，商标“BEAMSET 750”)等。
前述(F)成分能够使用与前述接着剂组成物的(C)成分相同 的化合物。
再者，于底涂布组成物为了提升涂膜的强度，亦能够将前述接着 剂组成物的(A)成分与相同共轭二烯系聚合物，对(E)成分100 重量份为混合0.5～10重量份，依照希望，前述黏度调整剂或光引发 剂，对(E)成分100重量份个别为能够添加5～30重量份、0.1～5 重量份。而且，作为自由基反应的苯乙烯单体对(E)成分100重量 份能够添加1～20重量份。再者，于上述成分之外，能够由与前述接 着剂组成物所说明相同的环氧化合物、无机填充物、高分子填充物与 碱性化合物所组的族群中选择至少一种的添加剂成分，对(E)成分 100重量份合计添加5～30重量份。
于此种组成的底涂布组成物的涂布面，优选为照射紫外线或是放 射线。
于本发明中，优选为于被着体形成底涂布层，并于底涂布层上层 叠接着剂组成物层，再因应需要照射紫外线或放射线后，将未加硫橡 胶压着于其上以进行加硫，以得到依序堆栈的被着体/底涂布层/接着 剂组成物层/橡胶复合体。
本发明所使用的橡胶成分并没有作特别的限定，例如是所举的天 然橡胶聚异戊二烯合成橡胶(IR)、聚丁二烯橡胶(BR)、苯乙烯- 丁二烯共聚体橡胶(SBR)、丙烯腈丁二烯共聚物(NBR)、氯戊二 烯(CR)与丁基橡胶(IIR)等的共轭二烯系合成橡胶，乙烯-丙烯共 聚合物橡胶(EPM)、乙烯-丙烯-二烯共聚合物与聚硅氧烷橡胶等。 于此些之中优选为使用天然橡胶以及共轭二烯系合成橡胶。而且，橡 胶亦可以二种以上混合使用。
此些的橡胶的加硫，例如能够以硫磺、二硫化四甲基秋兰姆、四 硫化二戊撑秋兰姆等的秋兰姆聚硫化物；4，4-二硫代吗啉；p-苯醌二 肟；p，p’-二苯并苯醌二肟；环状硫磺亚胺；过氧化物作为加硫剂以进 行，优选为使用硫磺。
而且，于橡胶中除了前述配合成分之外，亦能够适当的配合通常 橡胶业界所使用的碳黑、硅土、氢氧化铝等填充物，加硫促进剂、老 化防止剂、软化剂等各种配合剂。再者，亦可以为各种材质的粒子、 纤维、布等的复合体。
其次，通过本发明的实施例以更详细的说明本发明，然而本发明 并不限定于此些实施例。
通过下述的方法制作橡胶与被着体的复合体，进行各项测试。
1.聚酯薄膜-橡胶复合体
厚度100μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯(帝人(股份有限)制、 商标；TETORON(TYPE O))的一侧表面上，以薄膜涂布装置涂布 表1所示组成的底涂布组成物以形成底涂布层后，使用紫外线照射装 置((股份有限)EYE GRAPHIC制；形式：ECS-301G1)照射紫外 线(以500mJ/cm2的强度照射5秒钟，或是1000mJ/cm2的强度照射 10秒钟)，亦或是使用电子线照射装置((股份有限)EYE GRAPHIC 制；形式：ELECTRO CURTAIN CB250/15/180L)照射电子线(照射 量：40或是25MRad)。
其次，于经由上述处理的底涂布层上，使用薄膜涂布装置涂布表 1所示组成的接着剂组成物以形成接着剂层。以紫外线照射后、电子 线照射后或是未照射，如下述进行加硫以得到80mm×80mm的大小 的聚酯薄膜-橡胶复合体。
未加硫橡胶
厚度2.3mm
配合：如下表所示


(注)：
**N-苯基-N-异丙基-p-苯烯二胺
加硫条件
压着压力：15kg/cm2
加硫温度：摄氏160度
加硫时间：20分钟
2.聚酯软线(cord)-橡胶复合体
于连续步骤中，将搓捻结构为1500d/2，下搓捻数为39回/10cm、 上搓捻数为39回/10cm的聚对苯二甲酸乙二醇酯制轮胎软线，浸泡 在表1所示组成的底涂布组成物，经过挤压滚轮(squeeze roll)去除 过剩的底涂布组成物。其次，通过紫外线照射(以1000mJ/cm2的强 度照射10秒钟)以150cm/分的软线速度通过紫外线照射装置的光硬 化区的底涂布层。
将具有紫外线硬化底涂布层的软线浸泡在表1所示组成的接着 剂组成物，经过挤压滚轮去除过剩的接着剂组成物。其次，通过紫外 线照射(以1000mJ/cm2的强度照射10秒钟)以150cm/分的软线速度 通过紫外线照射装置的光硬化区的接着剂组成物层。
依此而得的接着剂处理聚酯软线，埋入上表所示组成的厚度 2.3mm的未加硫组成物，以压力20kgf/cm2、温度摄氏160度于20分 钟加硫，以得到聚酯软线-橡胶复合体。
3.耐纶(Nylon)软线-橡胶复合体
使用搓捻结构为1260d/2，下搓捻数为39回/10cm、上搓捻数为 39回/10cm的东丽(股份有限)制轮胎软线，除了使用电子线照射(照 射量：40MRad)底涂布层以外，使用与制作聚酯软线-橡胶复合体相 同的方法以得到耐纶软线-橡胶复合体。
4.薄膜剥离测试
将聚酯软线-橡胶复合体切割为25mm的宽度以调制剥离测试用 试片。
使用此试片，以剥离角180度(T型剥离)、拉伸速度50mm/ 分进行橡胶层与聚酯薄膜的剥离测试，以求取剥离强度。而且，对剥 离后薄膜的表面积测量披覆橡胶的面积率(橡胶附着率)，以进行下 表所示的橡胶附着的等级区分。此些的结果如表1所示。


5.薄膜拉伸测试
由聚酯软线-橡胶复合体以及耐纶软线-橡胶复合体中将软线挖 出，测量以30cm/分的速度将软线由复合体剥离时的抗力，以及与此 些的接着力(张力)。而且，对剥离后软线的表面积测量测量披覆橡 胶的面积率，以进行下表所示的橡胶附着的等级区分。此些的结果如 表1所示。

6.反应热曲线
对各接着剂组成物以紫外线照射(以500mJ/cm2 5秒钟)以制作 薄膜。将薄膜细碎切割，以30网眼的细格金属丝网区分以得到各粉 末。对各粉末100重量份加入3重量份的硫磺(80网眼以下)，均 匀的混练以得到各试料。将置入试料的耐压锅装设于差示扫描热量 计，未加硫而保持摄氏70度5分钟。其后，测量以摄氏5度/分升温 的反应热量(W/g)以得到反应曲线。
依此所得的反应曲线的一范例如图1所示。各试料的组成如下所 示。
试料组成

(A)成分：甲基丙烯酰化聚丁二烯(RIACRYL3100)
(B)成分：4-乙烯基吡啶
由图1可了解的，未含(B)成分(电子对给予性碱性化合物： 4-乙烯基吡啶)的场合(0％VP)中，摄氏190度以下，特别是摄氏 180度以下的区域，曲线的基线为平坦而未见波峰。但是，添加(B) 成分的话，加硫反应的短波峰(shorter peak，如箭头所示)会出现在 摄氏120～190度的区域。通过对此短波峰的转折点微分，于表1内 作为反应热波峰温度而被记载。
7.硫磺的移动量(橡胶→接着剂组成物)
前述方法形成的聚酯薄膜-橡胶复合体以垂直薄膜面的方向切 断。此剖面以具备X线物质分析装置的扫描型电子显微镜观察，接 着，测量橡胶层、接着剂层、薄膜层的硫磺的荧光X线计算量。由 橡胶层至接着剂层的移动量，以接着剂层的硫磺含量，较之于对橡胶 层的硫磺含量的平均分布量高或是低以进行评价。
8.灌入空气的轮胎
将搓捻结构为1500d/2，下搓捻数为39回/10cm、上搓捻数为39 回/10cm的聚对苯二甲酸乙二醇酯制轮胎软线，浸泡在表1所示组成 的底涂布组成物，经过挤压滚轮去除过剩的底涂布组成物。其次，通 过紫外线照射(以1000mJ/cm2的强度照射10秒钟)以150cm/分的软 线速度通过紫外线照射装置的光硬化区的底涂布层。
将具有紫外线硬化底涂布层的软线浸泡在表1所示组成的接着 剂组成物，经过挤压滚轮去除过剩的接着剂组成物。其次，通过紫外 线照射(以1000mJ/cm2的强度照射10秒钟)以150cm/分的软线速度 通过紫外线照射装置的光硬化区的接着剂组成物层，制作出第14比 较例以及第37实施例的接着剂处理聚酯软线。
将第14比较例以及第37实施例的接着剂处理聚酯软线作为骨架 胶合层(carcassply)而使用一层，灌入155R13的尺寸的空气以形成 子午线轮胎。
9.轮胎行走后的聚酯软线复合体的接着力
将第14比较例以及第37实施例的轮胎以JIS D4202所决定的规 定轮胎辋圈(rim)组装后，装设于一般乘用车上，于平坦的柏油路面上 以时速30公里行走10公里(惯常行走)。第37实施例的轮胎更于 一般路面行驶10000公里。行走后的软线强力(N)以JIS L1017测 定。而且，由两轮胎的侧部，以刀子切出胶合方向100mm，周方向 25mm的试样，将软线挖出，测量以30cm/分的速度将软线由复合体 剥离时的抗力(N)，此些作为接着力记入下表。而且，使用通常轮 胎软线接着剂的RFL配方的轮胎，与第37实施例的轮胎进行相同行 走时的软线强力以及接着力亦记入下表以做为参考。

表1-1



表1-2



表1-3



表1-4



表1-5



表1-6



表1-7


表1-8


表1-9



表1-10



表1-11



表1-12



表1-13



表1-14


表1-15


表1-16



表1-17



表1-18



表1-19



(注)：
(A)成分
*1～*3甲基丙烯酸酯接枝化聚丁二烯
*4甲基丙烯酸酯末端的聚丁二烯
(D)成分
单官能性化合物
*8四氢氧茂甲基单丙烯酸酯
*9异辛基单丙烯酸酯
*10苯氧基聚乙二醇单丙烯酸酯
多官能性化合物
*11聚丙三醇二甲基丙烯酸酯
*12聚丙三醇二丙烯酸酯
(E)成分
*13环氧化双酚A二甲基丙烯酸酯
*14环氧化双酚A二丙烯酸酯
*15环氧化双酚A二丙烯酸酯
*16环氧化双酚F二丙烯酸酯
(B)成分
*25脂肪族聚胺
*26变性脂肪族聚胺
(C)或是(F)成分
*17季戊四醇聚环氧丙烯酸酯
*18、*19季戊四醇聚丙氧丙烯酸酯
*20季戊四醇聚丙烯酸酯
*21二季戊四醇聚丙烯酸酯
环氧化合物
*6环氧酚醛丙烯酸酯
高分子填充物
*5氨基变性丙烯酰丙烯腈丁二烯共聚合物
*7异丁烯与无水顺丁烯二酸的共聚合物
*27热可塑性高分子量聚酯数脂
无机填充物
*22蒙脱石黏土
光引发剂
*23 2，4-二乙基噻吨
*24对二甲胺苯甲酸异戊酯
产业上的利用性
依本发明的话，橡胶与被着体经接着剂组成物接着时，于接着剂 组成物照射紫外线或放射线后，通过将此些与未加硫橡胶压着加硫， 而得到橡胶与被着体之间优良的接着力。因此，本发明能够适于制造 接着橡胶与被着体所必须的橡胶补强材料或橡胶物品。