硫可交联的橡胶混合物 |
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| 申请号 | CN201480053444.X | 申请日 | 2014-09-04 | 公开(公告)号 | CN105579504A | 公开(公告)日 | 2016-05-11 |
| 申请人 | 大陆轮胎德国有限公司; | 发明人 | 卡塔琳娜·赫尔佐克; 卡拉·雷克; 尤利亚妮·容克; | ||||
| 摘要 | 本 发明 涉及一种硫可交联的 橡胶 混合物，特别用于车辆轮胎、皮带、条带和管。该橡胶混合物含有至少以下成分：-50phr至95phr的至少一种溶液聚合的苯乙烯-丁二烯橡胶，该苯乙烯-丁二烯橡胶是 氨 基官能化的并且具有按重量计0.1％至12％的苯乙烯含量并且当未硫化时当通过DSC测量时具有-75℃至-120℃的 玻璃化 转变 温度 ，以及-5phr至95phr的至少一种附加的橡胶以及-20phr至150phr的至少一种 碳 黑。 | ||||||
| 权利要求 | 1.一种硫可交联的橡胶混合物，包含 |
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| 说明书全文 | 硫可交联的橡胶混合物技术领域[0001] 本发明涉及一种硫可交联的橡胶混合物，特别用于车辆轮胎、条带、皮带和软管。 背景技术[0002] 胎面的橡胶组合物很大程度上决定了轮胎、特别是充气车辆轮胎的路用特性。主要用于皮带、软管和条带的受重机械应力区域中的橡胶混合物还在很大程度上负责这些橡胶制品的稳定性和耐久性。出于此原因，用于充气车辆轮胎、条带、皮带、和软管的这些橡胶混合物的标准是非常高的。 [0003] 在大多数已知的轮胎特性之间存在目标冲突，这些轮胎特性例如湿抓地力性能、干制动、滚动阻力、冬季特性、磨损性能、以及撕裂特性。这些特性也是对于工业橡胶制品(如条带、皮带、和软管)的品质的重要标准。 [0004] 特别地在车辆轮胎中，已经通过改变特别地该胎面混合物中的聚合物组分、填充剂、和其他聚集体做出多种多样的尝试来积极影响轮胎的特性。 [0005] 在此必须牢记，一种轮胎特性的改进经常引起另一种特性的恶化。 [0006] 例如，在一个给定的混合系统中，对于优化滚动阻力存在多种已知的可能性。这些包括降低该橡胶混合物的玻璃化转变温度、降低填充度以及改变聚合物体系。所有上述措施导致所讨论的混合物的磨损特性和/或湿抓地力特性和/或撕裂特性的降低。 [0007] 在本文件中，术语车辆轮胎应理解为是指充气车辆轮胎、实心橡胶轮胎、以及双轮车辆轮胎。 [0008] 具体地，在专家圈中经常讨论通过选择合适的聚合物体系来影响所使用的橡胶混合物的玻璃化转变温度。 [0009] 在这一点上，已知的是两种橡胶混合物的另外相同的混合物组分的玻璃化转变温度是通过所使用的这一种或多种聚合物的玻璃化转变温度确定的。一种聚合物的玻璃化转变温度越高，该橡胶混合物的玻璃化转变温度也越高，并且该橡胶混合物的滚动阻力行为越不有利。橡胶混合物的滚动阻力行为的良好指标是在60℃至70℃下的回弹性以及滞后损失值(由在60℃至70℃下的tanδ表示)。 [0010] 总体上在现有技术中已知的是，1,4-聚丁二烯橡胶具有约-105℃的极低的玻璃化转变温度，这使得这种橡胶适用于改进橡胶混合物的滚动阻力行为。然而，还已知的是这显著损害了该橡胶混合物的湿抓地力行为。 [0011] 影响轮胎特性(如磨损、湿抓地力性能、和滚动阻力)的另一种已知的方法是在橡胶混合物中使用具有不同的苯乙烯和乙烯基含量以及不同的改性的不同的苯乙烯-丁二烯共聚物，其中在这种情况下也出现了上述相冲突的目标的问题。 [0012] WO 2009007167 A1披露了使用具有不同的玻璃化转变温度的两种不同的聚合物以便改进湿抓地力。 [0013] 同样出于改进湿抓地力的目的，EP 065982 A1披露了使用20phr至80phr的二烯橡胶，在此具体情况下为天然橡胶，以及80phr至20phr的具有在-50℃与-25℃之间的玻璃化转变温度的苯乙烯-丁二烯共聚物。在EP 1253170 A1中描述了使用10phr至50phr的二烯橡胶，在此为具有小于-45℃的玻璃化转变温度的苯乙烯-丁二烯橡胶，以便改进干与湿抓地力的比率。在US 6,812,822 B2中，在另一方面，5phr至40phr的具有-35℃或更高的玻璃化转变温度的苯乙烯-丁二烯共聚物以及95phr至60phr的具有-20℃或更低的玻璃化转变温度的二烯橡胶用于改进该橡胶混合物的减震特性(“隔震特性”)。 [0014] DE 40 01 822 C2描述了一种橡胶物质，该橡胶物质包含10至100重量份的一种溶液聚合的苯乙烯-丁二烯橡胶、0至90重量份的一种乳液聚合的苯乙烯-丁二烯橡胶、以及至少70重量份的被混合到这种橡胶物质中的碳黑，该溶液聚合的苯乙烯-丁二烯橡胶具有20wt％至70wt％的在丁二烯中的乙烯基含量以及54.5wt％至65wt％的苯乙烯含量，该乳液聚合的苯乙烯-丁二烯橡胶具有至少-60℃的玻璃化转变温度以及20wt％至65wt％的苯乙烯含量。这种橡胶物质旨在用于具有较大的滞后损失、高的耐热性、和显著的抓地力的高性能轮胎的运行表面。 [0015] DE 698 02 245 T2描述了一种具有硫可硫化的组合物的充气轮胎，该组合物的特征在于含有50phr至90phr的一种具有在-80℃至-110℃范围内的玻璃化转变温度的橡胶、10phr至50phr的至少一种具有在-79℃至+20℃范围内的玻璃化转变温度的橡胶、以及 15phr至50phr的一种树脂。这种混合物显示出改进的实验室特性，这些特性与改进的轮胎磨损以及伴随的抓地力(由于增加的滞后损失)和道路行为的改进相关联。 [0016] 然而，已知由于增加的滞后损失，即在0℃大于tanδ，的抓地力行为的改进伴随有滚动阻力特性的恶化(即在驾驶过程中减震)，这可以例如在DE 698 02 245 T2中从含有ESBR和BR的橡胶混合物在60℃的tanδ的同时增加看出。 [0017] 为了优化滚动阻力行为或优化与用于轮胎相关的橡胶混合物的各种其他特性而不损害滚动阻力行为，已知的方法是官能化所使用的二烯橡胶，其方式为使得发生到一种或多种填充剂上的结合。 [0018] 因此，例如，EP 2357211 A1披露了一种橡胶混合物，该橡胶混合物含有至少一种脂肪族和/或芳香族烃树脂、至少一种填充剂、以及至少一种官能化的二烯橡胶，其官能化沿着该聚合物链和/或在该聚合物链的末端发生并且允许结合到填充剂上，该二烯橡胶具有-110℃至-15℃的玻璃化转变温度Tg。表1中的羟基披露为用于将聚合物结合到二氧化硅的官能化。 [0019] EP 2289990 A1披露了一种橡胶混合物，该橡胶混合物含有等量的二氧化硅、碳黑、和官能化的聚合物，其中使用50phr的氨基官能化的聚丁二烯代替50phr的尤其被披露的未官能化的聚丁二烯。此类橡胶混合物显示出改进的滚动阻力指标(回弹100℃)，而在EP 2289990 A1中没有披露对于撕裂特性、特别地撕裂扩展特性的影响。 发明内容[0020] 因此，本发明的一个目的是提供一种橡胶混合物，当与现有技术相比时，该橡胶混合物显示出滚动阻力指标的进一步改进，以及同时改进的撕裂特性。 [0021] 此目的通过一种含有以下成分的橡胶混合物得以实现： [0022] -5phr至95phr的至少一种溶液聚合的苯乙烯-丁二烯橡胶，该苯乙烯-丁二烯橡胶是氨基官能化的，具有0.1wt％至12wt％的苯乙烯含量，并且在未硫化状态根据DSC具有-75℃至-120℃的玻璃化转变温度， [0023] -5phr至95phr的至少一种另外的二烯橡胶，以及 [0024] -20phr至150phr的至少一种碳黑。 [0025] 出人意料地，当将该橡胶混合物与现有技术进行比较时，该橡胶混合物显示出改进的撕裂特性、特别地改进的撕裂扩展特性、以及改进的滚动阻力指标。 [0026] 当本发明的橡胶混合物包含具有在-40℃与+10℃之间的较高的玻璃化转变温度Tg的溶液聚合的苯乙烯-丁二烯橡胶(SSBR)(高Tg-SSBR)以及以上描述的具有-75℃至-120℃的玻璃化转变温度Tg的氨基官能化的溶液聚合的苯乙烯-丁二烯橡胶的共混物时，与现有技术相比，该橡胶混合物特别地显示出更好的耐磨损性以及改进的滚动阻力性能。在此，现有技术具体地被认为是具有与包含现有技术中已知的低Tg丁二烯橡胶与高Tg-SSBR的共混物的本发明的橡胶混合物相同的玻璃化转变温度的橡胶混合物。 [0027] 在本发明中，该橡胶混合物包含至少一种溶液聚合的苯乙烯-丁二烯橡胶，该苯乙烯-丁二烯橡胶已经被氨基官能化并且具有0.1wt％至12wt％的苯乙烯含量并且在未硫化状态根据DSC具有-75℃至-120℃的玻璃化转变温度Tg。为了本发明的目的，氨基官能化的指的是橡胶沿着该聚合链带有多个氨基和/或在每个聚合链末端带有一个或多个氨基。在此还有可能不是每个聚合物链都具有一个氨基。氨基官能化的聚合物链的重量百分比优选是30wt％至100wt％、特别优选50wt％至100wt％、并且最特别地优选70wt％至100wt％。 [0028] 上述溶液聚合的苯乙烯-丁二烯橡胶显示出在未硫化状态的-75℃至-120℃、优选-75℃至-110℃、特别优选-80℃至-110℃、并且最特别优选-80℃至-100℃的玻璃化转变温度，并且因此可以被认为是具有相对低的玻璃化转变温度的苯乙烯-丁二烯橡胶。 [0029] 在根据本发明的橡胶混合物中，这种溶液聚合的苯乙烯-丁二烯橡胶因此替代了在现有技术中已知的具有低的玻璃化转变温度的二烯橡胶、特别地丁二烯橡胶(＝BR，聚丁二烯)，并同时改进了滚动阻力行为和撕裂特性。 [0030] 基于该溶液聚合的苯乙烯-丁二烯橡胶的总重量，该溶液聚合的苯乙烯-丁二烯橡胶的苯乙烯含量是0.1wt％至12wt％、优选地5wt％至12wt％、并且特别优选地9wt％至11wt％。 [0031] 该溶液聚合的苯乙烯-丁二烯橡胶优选地具有相对于该丁二烯含量的1wt％至30wt％、优选1wt％至15wt％、特别优选5wt％至12wt％、更特别优选7wt％至12wt％、并且甚至更特别地优选7wt％至11wt％的乙烯基含量。这允许实现该聚合物的低玻璃化转变温度。 [0032] 在本发明的范围内讨论的这些聚合物的苯乙烯含量和乙烯基含量的确定是通过13C-NMR(溶剂：氘代氯仿CDCl3；NMR：“核磁共振”)以及与来自红外光谱法(IR；来自公司尼科勒特(Nicolet)的FT-IR光谱仪，25mm的直径x 5mm的KBr窗，在5mL的1,2-二氯苯内的80mg样品)的数据的比较而进行的。通过动态差示量热法(动态扫描量热法，DSC，根据DIN 53765： 1994-03或ISO 11357-2：1999-03，带有低温装置的校准的DSC，根据装置类型和制造厂商说明书的校准，样品在带有铝盖的铝坩埚内，以10℃/min冷却至低于-120℃的温度)来进行玻璃化转变温度(Tg)的确定。 [0033] 在本文件中使用的单位phr(按重量计每一百份橡胶中的份数)是在橡胶工业中用于表示混合配方中的量的常用的单位。在本文件中给出的这些单独的物质的重量份的量是相对于100重量份的在该混合物中存在的所有高分子以及因此固体橡胶的总重量。 [0034] 提及的存在于本发明的橡胶混合物中的溶液聚合的苯乙烯-丁二烯橡胶的量是5phr至95phr、优选地20phr至95phr、特别优选地51phr至95phr、非常特别优选地70phr至 95phr、并且进而非常特别优选地80phr至95phr。 [0035] 根据本发明的另一个优选的实施例，存在于本发明的橡胶混合物中的溶液聚合的苯乙烯-丁二烯橡胶的量是5phr至50phr、特别优选20phr至50phr、非常特别优选30phr至40phr。 [0036] 根据本发明的橡胶混合物还含有5phr至80phr、优选5phr至49phr、特别优选地5phr至30phr、并且更特别优选5phr至20phr的至少一种另外的二烯橡胶。 [0037] 在这种情况下该至少一种另外的橡胶选自由以下各项构成的组：天然聚异戊二烯和/或合成聚异戊二烯和/或丁二烯橡胶和/或溶液聚合的苯乙烯-丁二烯橡胶和/或乳液聚合的苯乙烯-丁二烯橡胶和/或具有大于20,000g/mol的分子量Mw的液体橡胶和/或卤代丁基橡胶和/或聚降冰片烯和/或异戊二烯-异丁烯共聚物和/或乙烯-丙烯-二烯橡胶和/或丁腈橡胶和/或氯丁二烯橡胶和/或丙烯酸酯橡胶和/或氟橡胶和/或硅橡胶和/或聚硫橡胶和/或表氯醇橡胶和/或苯乙烯-异戊二烯-丁二烯三聚物和/或水合的丙烯腈丁二烯橡胶和/或异戊二烯-丁二烯共聚物和/或水合的苯乙烯-丁二烯橡胶。 [0038] 具体地，丁腈橡胶、水合的丙烯腈丁二烯橡胶、氯丁二烯橡胶、丁基橡胶、卤代丁基橡胶、或乙烯-丙烯-二烯橡胶在生产工业橡胶制品(如条带、皮带、和软管)中使用。 [0039] 特别优选地，该另外的二烯橡胶选自由合成聚异戊二烯和天然聚异戊二烯以及聚丁二烯构成的组。优选地，该另外的二烯橡胶是至少天然聚异戊二烯。这允许实现根据本发明的橡胶混合物的特别有利的可加工性(可挤出性、可混溶性等)。 [0040] 根据本发明的另一个优选的实施例，该橡胶混合物含有10phr至70phr的来自现有技术的具有-40℃至+10℃的玻璃化转变温度的一种溶液聚合的苯乙烯-丁二烯橡胶(高Tg SSBR)以及10phr至70phr的具有-120℃至-75℃、优选-110℃至-75℃、特别优选-110℃至-80℃、并且最特别优选-87℃至-80℃的Tg的氨基官能化的苯乙烯-丁二烯橡胶，其中此实施例中的橡胶优选地具有1wt％至12wt％、特别优选9wt％至11wt％、并且最特别优选10wt％至11wt％的苯乙烯含量。 [0041] 该橡胶混合物还可以含有至少一种另外的二烯橡胶、特别地天然和/或合成聚异戊二烯。 [0042] 当使用此类型的橡胶混合物替代来自现有技术的具有相同的玻璃化转变温度的橡胶混合物时，有可能通过使用所描述的具有-120℃至-75℃、优选-110℃至-75℃、特别优选-110℃至-80℃、并且最特别优选-87℃至-80℃的Tg的官能化的苯乙烯-丁二烯橡胶来同时增加高Tg的SSBR的量(与现有技术相比)；这导致滚动阻力性能和磨损特性、以及还有操作性能的同时改进，同时其他轮胎特性、特别地撕裂特性保持在几乎相同的水平或者确实被改进。 [0043] 本发明的橡胶混合物包含20phr至150phr、优选地30phr至100phr、特别优选地30phr至85phr的至少一种碳黑作为填充剂。在此有可能使用本领域技术人员已知的任何类型的碳黑。然而，优选的是使用一种碳黑，该碳黑具有30g/kg至180g/kg、优选地40g/kg至 180g/kg、特别优选地40g/kg至130g/kg的根据ASTM D 1510的碘吸收值，以及80ml/100g至 200ml/100g、优选地100ml/100g至200ml/100g、特别优选地100ml/100g至150ml/100g的根据ASTM D 2414的DBP值。 [0044] 由此实现对于车辆轮胎应用的特别好的滚动阻力指标(在70℃的回弹性)和撕裂特性。本发明的橡胶混合物还可以包含除碳黑之外的其他已知的极性和/或非极性填充剂。 [0045] 优选的是本发明的橡胶混合物包含碳黑作为唯一的填充剂或者作为主要填充剂，即碳黑的量是显著高于任何其他存在的填充剂的量。如果除碳黑之外存在另一种填充剂，则优选的是该另一种填充剂是二氧化硅。因此，还可以想到，本发明的橡胶混合物包含相似量的碳黑和二氧化硅，例如20phr至100phr的碳黑结合20phr至100phr的二氧化硅。 [0046] 这些二氧化硅可以是本领域技术人员已知的、适合作为轮胎橡胶混合物的填充剂的二氧化硅。然而，特别优选使用具有35m2/g至350m2/g、优选地35m2/g至260m2/g、特别优选地100m2/g至260m2/g、并且最特别优选地130m2/g至235m2/g的氮表面积(BET表面积)(根据DIN ISO 9277和DIN 66132)以及30m2/g至400m2/g、优选地30m2/g至250m2/g、特别优选地2 2 2 2 100m /g至250m/g、并且最特别优选地125m/g至230m/g的CTAB表面积(根据ASTM D3765)的精细分散的沉淀二氧化硅。这样的二氧化硅，当例如用于轮胎胎面的橡胶混合物中时，产生硫化橡胶的特别有利的物理特性。这还可以通过缩短混合时间同时保持相同的产品特性提供混合物加工的优点，这导致改进的生产率。作为二氧化硅，既可以使用例如来自公司赢创(Evonik)的 VN3类型(商标名)的那些又可以使用高度可分散的二氧化硅如上述HD二氧化硅(例如来自公司罗地亚(Rhodia)的 1165MP)。 [0047] 为了改进可加工性并且为了将二氧化硅和可能存在的其他极性填充剂结合至该二烯橡胶中，有可能在橡胶混合物中使用硅烷偶联剂。在此，可以使用一种或多种彼此组合的不同的硅烷偶联剂。因此该橡胶混合物可以含有不同硅烷的混合物。在混合该橡胶或该橡胶混合物(原位)过程中或者甚至在作为一种预处理(预改性)将该填充剂加入该橡胶之前，使这些硅烷偶联剂与该二氧化硅的表面硅烷醇基团或其他极性基团反应。可以使用本领域的技术人员已知的作为硅烷偶联剂用于橡胶混合物的所有硅烷偶联剂。由现有技术已知的偶联剂的实例是双官能的有机硅烷，这些有机硅烷在硅原子上具有至少一个烷氧基、环烷氧基、或苯氧基作为离去基团，并且具有作为其他官能度的一个基团，该基团可以任选地在分裂后经受与聚合物的双键的化学反应。后一个基团可以例如构成以下化学基团： [0048] SCN、-SH、-NH2或-Sx-(其中x＝2至8)。 [0049] 作为硅烷偶联剂，可以因此使用例如3-巯丙基三乙氧基硅烷、3-氰硫基-丙基三甲氧基硅烷或具有2至8个硫原子的3,3’-双(三乙氧基甲硅烷基丙基)多硫化物，例如像3,3’-双(三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物(TESPT)、对应的二硫化物(TESPD)，或者具有1至8个硫原子的硫化物的混合物，这些混合物具有不同含量的这些不同的硫化物。例如，TESPT还可以作为与工业碳黑(来自公司赢创的商标名 )的混合物加入。 [0050] 优选地，使用含有高达40wt.％至100wt.％的二硫化物、特别优选地55wt.％至85wt.％的二硫化物、并且最特别优选地60wt.％至80wt.％的二硫化物的硅烷混合物。在DE 102006004062 A1中通过举例的方式描述的这种类型的混合物是以举例的方式用来自赢创公司的商标 可获得的。嵌段巯基硅烷，如由WO 99/09036已知的那些，也可以用作硅烷偶联剂。硅烷诸如在WO 2008/083241 A1、WO 2008/083242 A1、WO 2008/083243 A1以及WO 2008/083244 A1中所描述的那些也可以使用。合适的是例如在名称NXT下以不同变体由美国公司迈图(Momentive,USA)销售的硅烷或在名称 下由公司赢创工业 (Evonik Industries)销售的那些硅烷。 [0054] 然而，特别优选的是该橡胶混合物不含其它填充剂，即在此优选的实施例中，该橡胶混合物包含0phr的任何其他填充剂。在此实施例中，因此，不必需加入任何第二种填充剂。 [0055] 出于本发明的目的，氧化锌不被认为是一种填充剂。 [0056] 该橡胶混合物还可以含有0phr至70phr、优选地0.1phr至60phr、并且更优选地0.1phr至50phr的至少一种增塑剂。这些包括本领域技术人员已知的所有增塑剂，如芳香族的、环烷的、或石蜡族的矿物油增塑剂，例如MES(温和的提取溶剂化物)或TDAE(经处理的蒸馏芳香族提取物)、橡胶制液体(rubber-to-liquid)(RTL)油或生物质制液体(biomass-to-liquid)(BTL)油、油膏、增塑树脂、或液体聚合物(如，液体BR)，其平均分子量(由GPC＝凝胶渗透色谱法、基于BS ISO 11344：2004确定)是在500g/mol与20000g/mol之间。如果在根据本发明的橡胶混合物中使用液体聚合物作为增塑剂，则这些不作为橡胶包括在该聚合物基质的组成的计算中。 [0057] 如果使用一种矿物油，则该矿物油优选地选自由以下项构成的组：DAE(蒸馏的芳香族提取物)和/或RAE(剩余的芳香族提取物)和/或TDAE(经处理的蒸馏的芳香族提取物)和/或MES(温和的提取的溶剂)和/或环烷油。 [0058] 此外，根据本发明的橡胶混合物可以含有常用重量份数的常用添加剂。这些添加剂包括 [0059] a)抗氧化剂，例如像N-苯基-N’-(1,3-二甲基丁基)-对苯二胺(6PPD)、N,N’-二苯基-对苯二胺(DPPD)、N,N’-二甲苯基-对苯二胺(DTPD)、N-异丙基-N’-苯基-对苯二胺(IPPD)、以及2,2,4-三甲基-1,2-二氢喹啉(TMQ)， [0061] c)腊， [0063] e)塑炼助剂，例如像2,2’-二苯甲酰氨基二苯二硫(DBD)，以及 [0064] f)加工助剂，例如脂肪酸盐，例如像锌皂、脂肪酸酯以及其衍生物。 [0066] 含有的另外的添加剂的总量的比例是3phr至150phr、优选3phr至100phr、并且特别优选5phr至80phr。 [0067] 含有的另外的添加剂的总量的比例还包括0.1phr至10phr、优选0.2phr至8phr、并且特别优选0.2phr至4phr的氧化锌(ZnO)。 [0068] 这种氧化锌可以是本领域的技术人员已知的任何类型，例如像ZnO颗粒或粉末。一般来说，常规使用的氧化锌显示出小于10m2/g的BET表面积。然而，还可以使用具有10m2/g至60m2/g的BET表面积的所谓的纳米氧化锌。 [0069] 在硫或硫供体存在下使用硫化促进剂进行硫化，其中一些硫化促进剂还能够充当硫供体。将硫或硫供体以及一种或多种促进剂在最后混合步骤中以上述的量加入到该橡胶混合物中。在此，该促进剂选自下组，该组由以下项构成：噻唑促进剂和/或含巯基的促进剂和/或次磺酰胺促进剂和/或硫代氨基甲酸酯促进剂和/或秋兰姆促进剂和/或硫代磷酸酯促进剂和/或硫脲促进剂和/或黄原酸酯促进剂和/或胍促进剂。 [0070] 优选使用选自下组的一种次磺酰胺促进剂，该组由以下各项构成：N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺(CBS)和/或N,N-二环己基苯并噻唑-2-次磺酰胺(DCBS)和/或苯并噻唑基-2-次磺酰吗啉(sulfene morpholide)(MBS)和/或N-叔丁基-2-苯并噻唑基次磺酰胺(TBBS)。 [0071] 在本发明的一个优选的实施例中，该橡胶混合物包含CBS作为促进剂。由此实现了该橡胶混合物的特别好的撕裂特性。 [0072] 还可以在该橡胶混合物中使用另外的网络形成体系例如像在商标名或 下可获得的那些，或者网络形成体系例如在WO 2010/049261A2中描述的那些。这种体系含有一种以大于四的官能度交联的硫化剂以及至少一种硫化促进剂。该以大于四的官能度交联的硫化剂具有例如通式A)： [0073] A)G[CaH2a-CH2-SbY]c [0074] 其中G是含有1至100个原子的多价环烃基和/或多价杂烃基和/或多价硅氧烷基；其中每个Y含有含硫的官能团，这些官能团独立地选自橡胶活性基团；并且其中a、b和c是整数，对于它们，以下项独立地适用：a等于0至6；b等于0至8；并且c等于3至5。 [0076] 在本发明的范围内，硫和硫供体(包括供硫硅烷，如TESPT)，如以上描述的硫化促进剂，以及如在WO 2010/049261 A2中描述的以大于4的官能度交联的硫化剂(例如像具有式A)的硫化剂)，以及上述体系 和 在术语硫化剂下组合。 [0077] 根据本发明的橡胶混合物优选地含有这些硫化剂中的至少一种；这使得有可能由根据本发明的橡胶混合物产生硫化橡胶，特别地用于车辆轮胎。 [0078] 固化延缓剂也可以存在于该橡胶混合物中。 [0079] 本发明的另一个目的是提供一种车辆轮胎，该车辆轮胎的特征为改进的滚动阻力行为和改进的撕裂特性、特别是增加的撕裂扩展耐受性。由于该车辆轮胎在至少一个部件中包含如以上描述的根据本发明的橡胶混合物，这个目的得以实现。在此上下文中，成分和其特性的所有上述实施方式适用。 [0080] 优选地，该部件是胎面。如本领域的技术人员已知的，胎面在相对高的程度上影响轮胎的整体滚动阻力。特别地，对胎面中的开裂和开裂扩展的高耐受性也是有利的。 [0081] 本发明的另一个目的在于改进车辆轮胎的滚动阻力性能和撕裂特性。根据本发明，通过在车辆轮胎、特别地车辆轮胎的胎面、和/或车辆轮胎的本体混合物中使用上述的具有所有实施方式和特征的橡胶混合物来实现此目的。 [0082] 本发明的另一个目的是优化工业橡胶制品(例如像皮带、条带、和软管)的磨损行为和撕裂特性，而对于相应用途相关的其他特性不具有显著负作用。 [0083] 通过使用上述橡胶混合物用于生产工业橡胶制品(例如像皮带、条带、和软管)来实现此目的。 [0084] 如在此使用的术语本体混合物指的是用于轮胎的内部部件的橡胶混合物。内部轮胎部件主要包括橡皮滚子、侧壁、内衬(内层)、圈芯型材、皮带、胎肩、皮带型材、胎体帘布层、胎圈钢丝、缆线型材、轮缘型材、和包带。 [0085] 根据本发明的橡胶混合物的制造通过橡胶工业中常用的方法来进行，其中，在一个或多个混合阶段中首先生产了一种基础混合物，该基础混合物具有除了硫化体系(硫和影响硫化的物质)之外的所有成分。通过在最后的混合阶段中加入该硫化体系来生产最终的混合物。例如，通过一个挤出过程进一步处理该最终的混合物，并且给予其相应的形式。 [0086] 对于在车辆轮胎中的使用，优选地将该混合物制成胎面并且以已知的方式应用于车辆轮胎坯件的生产中。然而，该胎面还可能以窄的橡胶混合物条带的形式缠绕到轮胎坯件上。在两部分胎面(上部：冠部和下部：基部)中，根据本发明的橡胶混合物可以用于该冠部和该基部二者。 [0087] 如以上对于胎面描述的进行用作车辆轮胎中的本体混合物的根据本发明的橡胶混合物的制造。区别在于挤出过程之后的模制。然后使用以用于一种或多种不同本体混合物的这种方式得到的根据本发明的橡胶混合物的形式来生产轮胎坯件。为了在皮带和条带、具体地在传送带中使用根据本发明的橡胶混合物，将该挤出的混合物制成对应的形式，并且同时或其后，经常配备有增强支撑物，例如合成纤维或钢丝帘线。在大多数情况下，得到一种多层结构，该结构由一个和/或多个橡胶混合物层、一个和/或多个相同的和/或不同的增强支撑物层、以及一个和/或多个相同和/或另一种橡胶混合物的另外的层所构成。 [0088] 在根据本发明的橡胶混合物在软管内的应用中，与上述硫交联相比，过氧化物交联是时常优选的。 [0089] 类似于在Handbuch der Kautschuktechnologie[橡胶技术手册(Handbook of Rubber Technology)]，Dr.Gupta Verlag，2001年，第13.4章中描述的方法进行这些软管的制造。 具体实施方式[0090] 现在将通过表1中汇总的对比实例和示例性实施例来对本发明进行更详细的解释。这些对比混合物由“V”指示，并且根据本发明的混合物由“E”指示。 [0091] 混合物生产是在常规条件下在实验室切向混合机中以三个阶段进行的。由所有的混合物通过在160℃下在压力下的最佳硫化来生产试样，并且这些试样用于通过使用以下给出的试验方法来确定橡胶工业的典型的材料特性。 [0092] ·根据DIN ISO 7619-1在室温(RT)下的肖氏A硬度 [0093] ·根据DIN 53 512在70℃下的回弹性 [0094] ·根据DIN 53 504在室温下的拉伸强度、断裂伸长率、以及300％的静态伸长模量(模量300) [0095] ·根据DIN EN 10 045根据高速撕裂能试验(HSTE)在室温下以撕裂能/单位的变形体积计的高速断裂伸长率 [0096] ·根据Graves在100℃下通过基于ISO 34-1的方法的撕裂扩展耐受性，在每种情况下为在一个温度下对于平行于和垂直于滚动方向冲压出的试样的算术平均值[0097] ·根据DIN53 516或DIN/ISO 4649在室温下的磨损 [0098] ·根据DIN 53 513通过动态机械测量(温度扫描)根据损失因数tanδ(正切δ)的橡胶混合物的玻璃化转变温度Tg(混合物Tg) [0099] 表1 [0100]成分 单位 V1 E1 V2 E2 BRa) phr 90 - 40 - SSBRb) phr - 90 - 35 SSBRc) phr - - 50 - d) SSBR phr - - - 55 NR：TSR phr 10 10 10 10 碳黑N339 phr 85 85 85 85 TDAE phr 45 45 45 45 抗氧化剂 phr 4 4 4 4 硬脂酸 phr 2.5 2.5 2.5 2.5 ZnO phr 2.5 2.5 2.5 2.5 促进剂CBS phr 2 2 2 2 硫 phr 2 2 2 2 物理特性 室温下的肖氏硬度 肖氏A 63 64 63 61 70℃下的回弹性 ％ 53 55 45 49 拉伸强度 MPa 13 14 12 13 断裂伸长率 ％ 356 343 376 380 模量300 MPa 11 13 10 11 HSTE MJ/m3 3 3.5 - - 在100℃下的Graves N/mm 22 31 - - Tg ℃ - - -26 -24 磨损 mm3 - - 120 119 [0101] 来自表1的所使用的物质： [0102] a)BR：聚丁二烯，高顺式，Nd-催化的丁二烯橡胶，未官能化的，Tg＝-105℃，NEOCIS BR 40，聚合体公司(Polimeri) [0103] b)SSBR：苯乙烯含量＝10wt％，乙烯基含量＝9wt％；Tg＝-83℃；用氨基官能化的[0104] c)SSBR：苯乙烯含量＝24wt％，乙烯基含量＝67wt％；Tg＝－18℃，Buna VSL 5025.朗盛公司(LanXess) [0105] d)SSBR：苯乙烯含量＝21wt％，乙烯基含量＝64wt％；Tg＝-21℃， NS 116， |
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