[0001] 本申请是申请日为2013年02月22日的PCT国际申请PCT/JP2013/055611的分案申请，原申请为发明专利申请，进入国家阶段的申请号为201380009994.7，名称为“氟橡胶组合物”。

[0002] 相关申请的交叉引用

[0003] 本申请基于35 U.S.C.§119(e)要求2012年2月24日递交的美国临时申请第61/602,806号的权利，通过援引将其整体并入本说明书中。

[0004] 本发明涉及一种氟橡胶组合物，所述氟橡胶组合物能够提供具有优异的高温拉伸性质的交联氟橡胶制品。

[0005] 已知氟橡胶会表现出优异的耐化学性、耐油性、耐热性和耐寒性等。

[0006] 专利文献1提出一种含溴氟橡胶组合物，所述组合物即使加热至高温后也具有较高的耐压缩变形性。

[0007] 专利文献2提出一种硫化氟橡胶组合物，所述组合物提供了下述交联制品，所述交联制品具有与常规硫化氟橡胶相似的优异的耐压缩变形性、耐热性、耐油性和耐化学性，并实现了极高的拉伸强度。

[0008] 专利文献3提出一种含氟弹性体，所述弹性体能够提供下述硫化产品，所述硫化产品具有优异的高温(如100℃)断裂过程中的伸长率和优异的低温(如0℃)压缩变形特性。

[0009] 专利文献4提出一种氟橡胶组合物，其为具有优异的高温强度的组合物，所述氟橡胶组合物通过将5重量份～100重量份含氟热塑性弹性体并入100重量份氟树脂(b)而获得。

[0010] 引用列表

[0011] -专利文献

[0012] [专利文献1]日本专利申请第S60-55050号公报

[0013] [专利文献2]日本专利申请第H3-122153号公报

[0014] [专利文献3]日本专利申请第2008-184496号公报

[0015] [专利文献4]日本专利申请第H06-25500号公报

[0016] -技术问题

[0017] 本发明的一个目的是提供一种氟橡胶组合物，所述氟橡胶组合物能够提供具有优异的高温拉伸性质的交联氟橡胶制品。

[0018] -问题的解决方案

[0019] 本发明涉及一种氟橡胶组合物，所述氟橡胶组合物包含：氟橡胶(A)和炭黑(B)。氟橡胶(A)是偏二氟乙烯类氟橡胶，所述偏二氟乙烯类氟橡胶包含源于偏二氟乙烯的结构单元(VdF单元)和源于选自由六氟丙烯(HFP)、2,3,3,3-四氟丙烯和全氟(烷基乙烯基醚)(PAVE)组成的组中的至少一种单体的结构单元。VdF单元与源于选自由HFP、2,3,3,3-四氟丙烯和PAVE组成的组中的至少一种单体的结构单元的摩尔比为50/50～78/22。在使用橡胶加工分析仪(RPA)对未硫化橡胶进行的动态粘弹性测试(测量频率：1Hz，测量温度：100℃)中，该氟橡胶组合物具有不低于120kPa且不高于3,000kPa的δG’(G’(1％)-G’(100％))值，所述δG’为动态应变为1％时的剪切弹性模量(G’(1％))与动态应变为100％时的剪切弹性模量(G’(100％))之差。

[0020] 本发明也涉及一种可通过使所述氟橡胶组合物交联而获得的交联氟橡胶制品。

[0021] -本发明的有利效果

[0022] 本发明能够提供一种氟橡胶组合物，所述氟橡胶组合物能够提供具有优异的高温拉伸性质的交联制品。附图说明

[0023] [图1]

[0024] 图1是显示步骤(2-1)和步骤(2-2)中使用的混合方法的示意图的图。

[0025] [图2]

[0026] 图2是显示油泡(primer bulb)的一个实例的示意图。

[0027] 附图标记说明

[0028] 10:开放式辊混机

[0029] 11:第一辊

[0030] 12:第二辊

[0031] 13:中间组合物

[0032] 14:辊制成片的组合物

[0033] 21:油泡

[0034] 22:凸出部分

[0035] 23:排放侧(发动机侧)软管23

[0036] 24:进口侧(燃料箱侧)软管24

[0037] (A)氟橡胶

[0038] 形成本发明的氟橡胶组合物的氟橡胶(A)是偏二氟乙烯类氟橡胶，所述偏二氟乙烯类氟橡胶包含源于偏二氟乙烯(VdF)的结构单元(VdF单元)和源于选自由六氟丙烯(HFP)、2,3,3,3-四氟丙烯(CH2＝CFCF3)和全氟(烷基乙烯基醚)(PAVE)组成的组中的至少一种单体(下文中也称作第二单体)的结构单元(下文中也称作第二单体单元)。VdF单元与源于选自由HFP、2,3,3,3-四氟丙烯和PAVE组成的组中的至少一种单体的结构单元的摩尔比为50/50～78/22。

[0039] 在VdF单元与第二单体单元的比例在上述范围内的情形中，由本发明的氟橡胶组合物获得的交联氟橡胶制品在高温拉伸性质方面十分优异。

[0040] VdF单元/第二单体单元(摩尔比)优选为52/48～77/23，且更优选为55/45～75/25。

[0041] 相对于总结构单元的量，VdF单元的量优选为50摩尔％以上，更优选为52摩尔％以上，且进而更优选为55摩尔％以上。相对于总结构单元的量，VdF单元的量优选为78摩尔％以下，更优选为77摩尔％以下，进而更优选为75摩尔％以下，特别优选为74摩尔％以下，且更特别优选为70摩尔％以下。

[0042] 相对于总结构单元的量，第二单元的量优选为22摩尔％以上，更优选为23摩尔％以上，进而更优选为25摩尔％以上，特别优选为26摩尔％以上，且更特别优选为30摩尔％以上。相对于总结构单元的量，第二单元的量优选为50摩尔％以下，更优选为48摩尔％以下，且进而更优选为45摩尔％以下。

[0043] 作为上述PAVE，更优选全氟(甲基乙烯基醚)(PMVE)和全氟(丙基乙烯基醚)(PPVE)，且特别优选PMVE。

[0044] 作为第二单体，优选的是选自由六氟丙烯和2,3,3,3-四氟丙烯组成的组中的至少一种单体。

[0045] 氟橡胶(A)可以包含源于除VdF和第二单体以外的单体的结构单元。除VdF和第二单体以外的单体不受特别限制，只要其可与VdF和第二单体共聚即可，其实例包括：含氟单体，如四氟乙烯(TFE)、氯三氟乙烯(CTFE)、三氟乙烯、三氟丙烯、五氟丙烯、三氟丁烯、四氟异丁烯、六氟异丁烯、氟乙烯、含碘氟代乙烯基醚和由通式(1)表示的含氟单体(1)，条件是不包括2,3,3,3-四氟丙烯：

[0046] CH2＝CFRf  (1)

[0047] (其中，Rf为具有1～12个碳原子的直链或支链氟烷基)；无氟单体，如乙烯(Et)、丙烯(Pr)或烷基乙烯基醚、具有交联性基团(固化位点)和反应性的单体和反应性乳化剂。可以使用这些单体和化合物中的一种或多种。

[0048] 另外，上述除VdF和第二单体以外的单体可以是由式(2)表示的全氟乙烯基醚：

[0049]

[0050] (其中， 为具有1～6个碳原子的直链或支链全氟烷基、具有5～6个碳原子的环式全氟烷基或者具有2～6个碳原子并含有1～3个氧原子的直链或支链全氟氧烷基)，并且优选采用CF2＝CFOCF2OCF3、CF2＝CFOCF2OCF2CF3或CF2＝CFOCF2OCF2CF2OCF3。

[0051] 由式(1)表示的含氟单体(1)优选为下述单体，其中Rf为直链氟烷基，且更优选为其中Rf为直链全氟烷基的单体。Rf中的碳原子数优选为1～6。上述由式(1)表示的含氟单体(1)的实例包括CH2＝CFCF2CF3、CH2＝CFCF2CF2CF3和CH2＝CFCF2CF2CF2CF3。

[0052] 作为氟橡胶(A)，可以优选使用通过将具有交联性基团的单体与第二单体共聚而获得的材料。具有交联性基团的单体应该是能够引入交联性基团的单体，所述交联性基团适于本制造方法或交联系统，例如是含有碘原子、溴原子、碳-碳双键、氰基、羧基、羟基、氨基和酯基等的公知的可聚合化合物或链转移剂。

[0053] 具有交联性基团的单体的优选实例包括由通式(3)表示的化合物：

[0054] 通式(3)：

[0055]

[0056] (其中，Y1和Y2彼此相同或不同，并各自表示氟原子、氢原子或-CH3； 表示直链或支链含氟亚烷基，所述直链或支链含氟亚烷基可以具有一个或多个醚键，可以具有芳香环，并且其中部分或全部的氢原子被氟原子取代；并且X1表示碘原子或溴原子)。具体而言，可以使用例如由通式(4)表示的含碘单体或含溴单体：

[0057]

[0058] (其中，Y1、Y2和X1与以上所述的相同， 表示直链或支链含氟亚烷基，所述直链或支链含氟亚烷基可以具有一个或多个醚键并且其中部分或全部的氢原子被氟原子取代，即，部分或全部氢原子被氟原子取代的直链或支链含氟亚烷基、部分或全部氢原子被氟原子取代的直链或支链含氟氧亚烷基，或者部分或全部氢原子被氟原子取代的直链或支链含氟聚氧亚烷基；并且R1表示氢原子或甲基)，或者

[0059] 由通式(5)～(22)表示的含碘单体或含溴单体：

[0060] CY42＝CY4(CF2)n-X1    (5)

[0061] (其中，Y4基团可以相同或不同，并且为氢原子或氟原子，并且n为1～8的整数)[0062]

[0063] (其中，

[0064] [式1]

[0065] 为–(OCF2)n-或–(OCF(CF3))n-

[0066] 并且n为0～5的整数)

[0067] CF2＝CFCF2(OCF(CF3)CF2)m(OCH2CF2CF2)nOCH2CF2-X1    (7)

[0068] (其中，m为0～5的整数，并且n为0～5的整数)

[0069] CF2＝CFCF2(OCH2CF2CF2)m(OCF(CF3)CF2)nOCF(CF3)-X1    (8)

[0070] (其中，m为0～5的整数，并且n为0～5的整数)

[0071] CF2＝CF(OCF2CF(CF3))mO(CF2)n-X1    (9)

[0072] (其中，m为0～5的整数，并且n为1～8的整数)

[0073] CF2＝CF(OCF2CF(CF3))m-X1    (10)

[0074] (其中，m为1～5的整数)

[0075] CF2＝CFOCF2(CF(CF3)OCF2)nCF(-X1)CF3    (11)

[0076] (其中，n为1～4的整数)

[0077] CF2＝CFO(CF2)nOCF(CF3)-X1       (12)

[0078] (其中，n为2～5的整数)

[0079] CF2＝CFO(CF2)n-(C6H4)-X1     (13)

[0080] (其中，n为1～6的整数)

[0081] CF2＝CF(OCF2CF(CF3))nOCF2CF(CF3)-X1    (14)

[0082] (其中，n为1～2的整数)

[0083] CH2＝CFCF2O(CF(CF3)CF2O)nCF(CF3)-X1       (15)

[0084] (其中，n为0～5的整数)

[0085] CF2＝CFO(CF2CF(CF3)O)m(CF2)n-X1     (16)

[0086] (其中，m为0～5的整数，并且n为1～3的整数)

[0087] CH2＝CFCF2OCF(CF3)OCF(CF3)-X1     (17)

[0088] CH2＝CFCF2OCH2CF2-X1       (18)

[0089] CF2＝CFO(CF2CF(CF3)O)mCF2CF(CF3)-X1       (19)

[0090] (其中，m为0以上的整数)

[0091] CF2＝CFOCF(CF3)CF2O(CF2)n-X1    (20)

[0092] (其中，n为1以上的整数)

[0093] CF2＝CFOCF2OCF2CF(CF3)OCF2-X1    (21)

[0094] CH2＝CH-(CF2)nX1     (22)

[0095] (其中，n为2～8的整数)

[0096] (在结构式(5)～(22)中，X1与以上所述的相同)，

[0097] 并且可以将它们分开使用，或者作为其任意组合使用。

[0098] 由通式(4)表示的含碘单体或含溴单体优选为由通式(23)表示的含碘氟代乙烯基醚：

[0099] [式2]

[0100]

[0101] (其中，m为1～5的整数，并且n为0～3的整数)。

[0102] 更具体而言，可以采用

[0103] [式3]

[0104] ICH2CF2CF2OCF＝CF2、I(CH2CF2CF2O)2CF＝CF2、I(CH2CF2CF2O)3CF＝CF2、[0105]

[0106] 等，但其中优选ICH2CF2CF2OCF＝CF2。

[0107] 具体而言，由通式(5)表示的含碘单体或含溴单体优选为ICF2CF2CF＝CH2或I(CF2CF2)2CF＝CH2。

[0108] 具体而言，由通式(9)表示的含碘单体或含溴单体优选为I(CF2CF2)2OCF＝CF2。

[0109] 具体而言，由通式(22)表示的含碘单体或含溴单体优选为CH2＝CHCF2CF2I或I(CF2CF2)2CH＝CH2。

[0110] 另外，由式：R2R3C＝CR4-Z-CR5＝CR6R7表示的二烯烃化合物(其中，R2、R3、R4、R5、R6和R7可以相同或不同，并且各自表示H或具有1～5个碳原子的烷基，并且Z表示具有1～18个碳原子的直链或支链亚烷基或环亚烷基，所述直链或支链亚烷基或环亚烷基可以含有氧原子并且优选至少部分被氟代，或者(全)氟聚氧亚烷基)也优选作为具有交联性基团的单体。此外，本说明书中“(全)氟聚氧亚烷基”是指“氟聚氧亚烷基或全氟聚氧亚烷基”。

[0111] Z优选为具有4～12个碳原子的(全)氟亚烷基，并且R2、R3、R4、R5、R6和R7优选为氢原子。

[0112] 在Z为(全)氟聚氧亚烷基的情形中，优选由下式表示的(全)氟聚氧亚烷基：

[0113] -(Q)p-CF2O-(CF2CF2O)m-(CF2O)n-CF2-(Q)p-

[0114] (其中，Q为具有1～10个碳原子的亚烷基或具有2～10个碳原子的氧亚烷基，p为0或1，并且m和n为使m/n为0.2～5的整数，并且所述(全)氟聚氧亚烷基的分子量为500～10,000，且优选为1,000～4,000)。在该式中，Q优选选自-CH2OCH2-和-CH2O(CH2CH2O)sCH2-(s＝1～3)。

[0115] 优选的二烯烃包括：

[0116] CH2＝CH-(CF2)4-CH＝CH2，

[0117] CH2＝CH-(CF2)6-CH＝CH2，和

[0118] 由式：CH2＝CH-Z1-CH＝CH2表示的二烯烃

[0119] (其中，Z1为-CH2OCH2-CF2O-(CF2CF2O)m-(CF2O)n-CF2-CH2OCH2-(m/n＝0.5))。

[0120] 其中，优选由CH2＝CH-(CF2)6-CH＝CH2表示的3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8-十二氟-1,9-癸二烯。

[0121] 基于100摩尔％总结构单元，包含于氟橡胶(A)中的源于除VdF和第二单体以外的结构单元的量优选为0摩尔％～40摩尔％，更优选为0摩尔％～30摩尔％，进而更优选为0摩尔～20摩尔％，且特别优选为0摩尔％～10摩尔％。

[0122] 因此，氟橡胶(A)可以包含源于除VdF和第二单体以外的单体的结构单元。但是，为有效地增强由本发明的氟橡胶组合物获得的交联氟橡胶制品的高温拉伸性质，氟橡胶(A)优选不包含源于除VdF和第二单体以外的单体的结构单元。即，本发明的优选实施方式之一是，氟橡胶(A)为仅由VdF单元和第二单体单元构成的二元共聚物。

[0123] 此外，氟橡胶(A)更优选为选自由VdF/HFP共聚物、VdF/2,3,3,3-四氟丙烯共聚物和VdF/PAVE共聚物组成的组中的至少一种二元共聚物，且特别优选为选自由VdF/HFP共聚物和VdF/2,3,3,3-四氟丙烯共聚物组成的组中的至少一种二元共聚物。

[0124] 氟橡胶(A)的数均分子量(Mn)优选为5,000～500,000，更优选为10,000～500,000，且特别优选为20,000～500,000。

[0125] 上述氟橡胶(A)可以采用如乳液聚合、悬浮聚合或溶液聚合等常见方法制造。具体而言，通过采用称作碘(或溴)转移聚合的使用碘(或溴)化合物的聚合方法，可以制造具有窄分子量分布的氟橡胶。

[0126] 另外，在例如氟橡胶组合物需要具有低粘度的情形中，可以将上述氟橡胶(A)与另一氟橡胶共混。其他氟橡胶的实例包括低分子量液体氟橡胶(数均分子量：1,000以上)、数均分子量为约10,000的低分子量氟橡胶和数均分子量为约100,000～200,000的氟橡胶。

[0127] 从加工性方面考虑，氟橡胶(A)的在100℃的门尼粘度为20～200，且优选为30～180。门尼粘度根据JIS K6300测量。

[0128] (B)炭黑

[0129] 本发明的氟橡胶组合物包含炭黑(B)。炭黑(B)的种类的实例包括炉黑、乙炔黑、热裂法炭黑(thermal black)、槽法炭黑(channel black)和石墨，其具体实例包括SAF-HS(N2SA：142m2/g，DBP：130ml/100g)、SAF(N2SA：142m2/g，DBP：115ml/100g)、N234(N2SA：126m2/2 2
g，DBP：125ml/100g)、ISAF(N2SA：119m/g，DBP：114ml/100g)、ISAF-LS(N2SA：106m /g，DBP：
75ml/100g)、ISAF-HS(N2SA：99m2/g，DBP：129ml/100g)、N339(N2SA：93m2/g，DBP：119ml/
100g)、HAF-LS(N2SA：84m2/g，DBP：75ml/100g)、HAS-HS(N2SA：82m2/g，DBP：126ml/100g)、HAF(N2SA：79m2/g，DBP：101ml/100g)、N351(N2SA：74m2/g，DBP：127ml/100g)、LI-HAF(N2SA：74m2/g，DBP：101ml/100g)、MAF-HS(N2SA：56m2/g，DBP：158ml/100g)、MAF(N2SA：49m2/g，DBP：
133ml/100g)、FEF-HS(N2SA：42m2/g，DBP：160ml/100g)、FEF(N2SA：42m2/g，DBP：115ml/
100g)、SRF-HS(N2SA：32m2/g，DBP：140ml/100g)、SRF-HS(N2SA：29m2/g，DBP：152ml/100g)、GPF(N2SA：27m2/g，DBP：87ml/100g)、SRF(N2SA：27m2/g，DBP：68ml/100g)、SRF-LS(N2SA：23m2/g，DBP：51ml/100g)、FT(N2SA：19m2/g，DBP：42ml/100g)和MT(N2SA：8m2/g，DBP：43ml/100g)。
这些种类的炭黑可以分开使用或者作为其两种以上的组合使用。其中，优选SAF-HS、SAF、N234、ISAF、ISAF-LS、ISAF-HS、N339、HAF-LS、HAS-HS、HAF、N351、LI-HAF和MAF-HS。

[0130] 其中，优选炭黑具有25m2/g～180m2/g的氮吸附比表面积(N2SA)和40ml/100g～180ml/100g的邻苯二甲酸二丁酯(DBP)吸收量。此外，当使用具有高N2SA和DBP值的炭黑时，下文所述的获得的交联氟橡胶制品的损失弹性模量(E”)和储能弹性模量(E’)值增加。

[0131] 如果氮吸附比表面积(N2SA)低于25m2/g，则当将炭黑与橡胶共混时机械性质趋于劣化，因此，氮吸附比表面积(N2SA)优选不低于50m2/g，更优选不低于70m2/g，进而更优选不低于90m2/g，且特别优选不低于110m2/g。从一般便于采购方面考虑，上限优选为180m2/g。

[0132] 如果邻苯二甲酸二丁酯(DBP)吸收量低于40ml/100g，则当将炭黑与橡胶共混时机械性质趋于劣化，因此，邻苯二甲酸二丁酯(DBP)吸收量优选不低于50ml/100g，更优选不低于60ml/100g，且特别优选不低于80ml/100g。从一般便于采购方面考虑，上限优选为175ml/100g，特别是170ml/100g。

[0133] 优选的是，相对于100质量份氟橡胶(A)，共混5质量份～65质量份炭黑(B)。如果炭黑(B)的共混量过高或过低，则交联制品的机械性质趋于劣化。从获得物理性质的良好平衡方面考虑，相对于100质量份氟橡胶(A)，炭黑的共混量优选不低于6质量份，且更优选不低于10质量份，并且从获得物理性质的良好平衡方面考虑，相对于100质量份氟橡胶(A)，优选不高于55质量份，更优选不高于50质量份，进而更优选不高于49质量份，且特别优选不高于45质量份。

[0134] 本发明的氟橡胶组合物可包含其他组分，只要包含有氟橡胶(A)和炭黑(B)即可。

[0135] 交联剂(C)和交联促进剂(D)

[0136] 交联剂(C)和交联促进剂(D)可以根据以下方面适当选择：交联体系、交联的氟橡胶(A)的种类(例如，共聚物组成，交联性基团存在与否及种类)、获得的交联制品的特定用途或使用方式以及混合条件等。

[0137] 交联体系可以是例如过氧化物交联体系、多元醇交联体系、聚胺交联体系、噁唑交联体系、噻唑交联体系、咪唑交联体系和三嗪交联体系等。

[0138] (过氧化物交联体系)

[0139] 当通过过氧化物交联体系进行交联时，由于在交联位点存在碳-碳键，因此耐化学性和耐蒸煮性优于其中在交联位点存在碳-氧键的多元醇交联体系或者其中存在碳-氮双键的聚胺交联体系。

[0140] 用于过氧化物交联体系的交联剂应该是在热存在下或在氧化还原体系中能够容易地生成过氧自由基的过氧化物，其具体实例包括有机过氧化物，如1,1-双(叔丁基过氧)-3,5,5-三甲基环己烷、2,5-二甲基己烷-2,5-二氢过氧化物、二叔丁基过氧化物、叔丁基异丙苯基过氧化物、二异丙苯基过氧化物、α,α-双(叔丁基过氧)对二异丙苯、α,α-双(叔丁基过氧)间二异丙苯、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧)己烷、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧)己炔-3、过氧化苯甲酰、叔丁基过氧苯、叔丁基过氧苯甲酸酯、叔丁基过氧马来酸和叔丁基过氧异丙基碳酸酯。其中优选的是2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧)己烷和2,5-二甲基-
2,5-二(叔丁基过氧)己炔-3。

[0141] 另外，通常优选将交联促进剂并入过氧化物交联体系中。用于过氧化物类交联剂、特别是有机过氧化物类交联剂的交联促进剂的实例包括氰尿酸三烯丙酯、异氰尿酸三烯丙酯(TAIC)、1,3,5-三丙烯酰基六氢-1,3,5-三嗪(triacrylformal)、偏苯三酸三烯丙酯、N,N’-间亚苯基双马来酰亚胺、对苯二甲酸二丙炔酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、四烯丙基对苯二甲酸酰胺、磷酸三烯丙酯、双马来酰亚胺、氟代异氰脲酸三烯丙酯(1,3,5-三(2,3,3-三氟-2-丙烯基)-1,3,5-三嗪-2,4,6-三酮)、三(二烯丙基胺)-S-三嗪、N,N-二烯丙基丙烯酰胺、
1,6-二乙烯基十二氟己烷、六烯丙基磷酰胺、N,N,N′,N′-四烯丙基邻苯二甲酰胺、N,N,N′,N′-四烯丙基丙二酰胺、三乙烯基异氰脲酸酯、2,4,6-三乙烯基甲基三硅氧烷、三(5-降冰片烯-2-亚甲基)氰尿酸酯和亚磷酸三烯丙酯。其中，从交联制品的交联性质和物理性质方面考虑，优选的是异氰尿酸三烯丙酯(TAIC)。

[0142] 可以使用具有低自聚合性质的交联促进剂作为用于过氧化物交联体系中的交联促进剂。具有低自聚合性质的交联促进剂是指与作为公知交联促进剂的异氰尿酸三烯丙酯(TAIC)不同的具有低自聚合性质的化合物。

[0143] 具有低自聚合性质的交联促进剂的实例包括：

[0144] 异氰脲酸三甲基烯丙酯(TMAIC)，其由下式表示

[0145] [式4]

[0146]

[0147] 对苯醌二肟，其由下式表示

[0148] [式5]

[0149]

[0150] p,p’-二苯甲酰醌二肟，其由下式表示

[0151] [式6]

[0152]

[0153] 马来酰亚胺，其由下式表示

[0154] [式7]

[0155]

[0156] N-苯基马来酰亚胺，其由下式表示

[0157] [式8]

[0158] 和

[0159] N,N’-亚苯基双马来酰亚胺，其由下式表示

[0160] [式9]

[0161]

[0162] 优选的具有低自聚合性质的交联促进剂为异氰脲酸三甲基烯丙酯(TMAIC)。

[0163] 可以使用二烯烃作为用于过氧化物交联体系中使用的交联促进剂。

[0164] 能够用作交联促进剂的二烯烃的实例包括由下式表示的二烯烃：

[0165] R2R3C＝CR4-Z-CR5＝CR6R7

[0166] (其中，R2、R3、R4、R5、R6和R7可以相同或不同，并且各自表示H或具有1～5个碳原子的烷基，并且Z表示具有1～18个碳原子的可以含有氧原子并且优选至少部分被氟代的线性(直链)或支链亚烷基或环亚烷基，或者为(全)氟聚氧亚烷基)。

[0167] Z优选为具有4～12个碳原子的全氟亚烷基，并且R2、R3、R4、R5、R6和R7优选为氢原子。

[0168] 在Z为(全)氟聚氧亚烷基的情形中，

[0169] 优选的是由式：-(Q)p-CF2O-(CF2CF2O)m-(CF2O)n-CF2-(Q)p-表示的(全)氟聚氧亚烷基

[0170] (其中，Q为具有1～10个碳原子的亚烷基或氧亚烷基，p为0或1，并且m和n为使m/n为0.2～5的整数，并且所述(全)氟聚氧亚烷基的分子量为500～10,000，且优选为1,000～4,000)。在该式中，Q优选选自-CH2OCH2-和-CH2O(CH2CH2O)sCH2-(s＝1～3)。

[0171] 优选的二烯烃包括：

[0172] CH2＝CH-(CF2)4-CH＝CH2，

[0173] CH2＝CH-(CF2)6-CH＝CH2，和

[0174] 由式：CH2＝CH-Z1-CH＝CH2表示的二烯烃

[0175] (其中，Z1为-CH2OCH2-CF2O-(CF2CF2O)m-(CF2O)n-CF2-CH2OCH2-(m/n＝0.5))。

[0176] 其中，优选由CH2＝CH-(CF2)6-CH＝CH2表示的3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8-十二氟-1,9-癸二烯。

[0177] 另外，从交联性质方面考虑，含有碘原子和/或溴原子作为交联位点的氟橡胶优选作为适于过氧化物交联体系的氟橡胶(A)。从获得物理性质的良好平衡方面考虑，碘原子和/或溴原子的含量优选为0.001质量％～10质量％，更优选为0.01质量％～5质量％，且特别优选为0.1质量％～3质量％。

[0178] 相对于100质量份氟橡胶(A)，过氧化物类交联剂的共混量优选为0.01质量份～10质量份，更优选为0.1质量份～9质量份，且特别优选为0.2质量份～8质量份。如果过氧化物类交联剂的共混量低于0.01质量份，则氟橡胶(A)的交联趋于不能充分地进行，而如果过氧化物类交联剂的共混量超过10质量份，则物理性质之间的平衡趋于劣化。

[0179] 另外，相对于100质量份氟橡胶(A)，交联促进剂的共混量通常为0.01质量份～10质量份，且优选为0.1质量份～9质量份。如果交联促进剂的共混量低于0.01质量份，则存在发生固化不足(undercuring)的倾向，而如果交联促进剂的共混量超过10质量份，则物理性质之间的平衡趋于劣化。

[0180] (多元醇交联体系)

[0181] 借助多元醇交联体系的交联是优选的，因为交联位点存在碳-氧键、永久压缩变形低和成形性优异。

[0182] 可以使用过去已知的作为氟橡胶用交联剂的化合物作为多元醇交联剂，并且优选使用例如多羟基化合物，从实现优异的耐热性方面考虑，特别是使用芳香族多羟基化合物。

[0183] 上述芳香族多羟基化合物不受特别限制，可以是例如2,2-双(4-羟基苯基)丙烷(下文中称作“双酚A”)、2,2-双(4-羟基苯基)全氟丙烷(下文中称作“双酚AF”)、间苯二酚、1,3-二羟基苯、1,7-二羟基萘、2,7-二羟基萘、1,6-二羟基萘、4,4’-二羟基联苯、4,4’-二羟基芪、2,6-二羟基蒽、氢醌、儿茶酚、2,2-双(4-羟基苯基)丁烷(下文中称作“双酚B”)、4,4-双(4-羟基苯基)戊酸、2,2-双(4-羟基苯基)四氟二氯丙烷、4,4’-二羟基二苯砜、4,4’-二羟基二苯基酮、三(4-羟基苯基)甲烷、3,3’5,5’-四氯双酚A和3,3’5,5’-四溴双酚A。这些芳香族多羟基化合物可以处于碱金属盐和碱土金属盐等形式，但在使用酸来聚结共聚物的情形中，优选不使用上述金属盐。

[0184] 其中，从所获得的交联氟橡胶制品表现低永久压缩变形和优异的成形性方面考虑，优选多羟基化合物，而从实现优异的耐热性方面考虑，更优选的是芳香族多羟基化合物，特别优选的是双酚AF。

[0185] 另外，通常优选将交联促进剂并入多元醇交联体系中。通过使用交联促进剂，可以由于以下原因而促进交联反应：在氢氟酸从氟橡胶主链中消除的反应中生成分子内双键，并且多羟基化合物对于所生成的双键的加成得到促进。

[0186] 鎓化合物常用作多元醇交联体系用交联促进剂。鎓化合物不受特别限制，可以是例如：铵化合物，如季铵盐；鏻化合物，如季鏻盐；氧鎓化合物；锍化合物；环胺或单官能胺化合物。其中，优选季铵盐和季鏻盐。

[0187] 季铵盐不受特别限制，可以是例如8-甲基-1,8-二氮杂双环[5.4.0]-7-十一碳烯鎓氯化物、8-甲基-1,8-二氮杂双环[5.4.0]-7-十一碳烯鎓碘化物、8-甲基-1,8-二氮杂双环[5.4.0]-7-十一碳烯鎓氢氧化物、8-甲基-1,8-二氮杂双环[5.4.0]-7-十一碳烯鎓甲基硫酸盐(酯)、8-乙基-1,8-二氮杂双环[5.4.0]-7-十一碳烯鎓溴化物、8-丙基-1,8-二氮杂双环[5.4.0]-7-十一碳烯鎓溴化物、8-十二烷基-1,8-二氮杂双环[5.4.0]-7-十一碳烯鎓氯化物、8-十二烷基-1,8-二氮杂双环[5.4.0]-7-十一碳烯鎓氢氧化物、8-二十烷基-1,8-二氮杂双环[5.4.0]-7-十一碳烯鎓氯化物、8-二十四烷基-1,8-二氮杂双环[5.4.0]-7-十一碳烯鎓氯化物、8-苄基-1,8-二氮杂双环[5.4.0]-7-十一碳烯鎓氯化物(下文中称作“DBU-B”)、8-苄基-1,8-二氮杂双环[5.4.0]-7-十一碳烯鎓氢氧化物、8-苯乙基-1,8-二氮杂双环[5.4.0]-7-十一碳烯鎓氯化物和8-(3-苯基丙基)-1,8-二氮杂双环[5.4.0]-7-十一碳烯鎓氯化物。其中，从交联制品的交联性质和物理性质方面考虑，优选的是DBU-B。

[0188] 另外，季鏻盐不受特别限制，并可以是例如四丁基鏻氯化物、苄基三苯基鏻氯化物(下文中称作“BTPPC”)、苄基三甲基鏻氯化物、苄基三丁基鏻氯化物、三丁基烯丙基鏻氯化物、三丁基-2-甲氧基丙基鏻氯化物或苄基苯基(二甲基氨基)鏻氯化物。其中，从交联制品的交联性质和物理性质方面考虑，优选的是苄基三苯基鏻氯化物(BTPPC)。

[0189] 另外，可以使用日本专利申请公报H11-147891号中所公开的双酚AF和季铵盐或季鏻盐或无氯交联促进剂的熔融盐作为交联促进剂。

[0190] 相对于100质量份氟橡胶(A)，多元醇交联剂的共混量优选为0.01质量份～10质量份，且更优选为0.1质量份～7质量份。如果多元醇交联剂的共混量低于0.01质量份，则氟橡胶(A)的交联趋于不能充分地进行，而如果多元醇交联剂的共混量超过10质量份，则物理性质之间的平衡趋于劣化。

[0191] 另外，相对于100质量份氟橡胶(A)，交联促进剂的共混量优选为0.01质量份～8质量份，且更优选为0.02质量份～5质量份。如果交联促进剂的共混量低于0.01质量份，则氟橡胶(A)的交联趋于不能充分地进行，而如果过氧化物类交联剂的共混量超过8质量份，则物理性质之间的平衡趋于劣化。

[0192] (聚胺交联体系)

[0193] 借助聚胺交联的交联的特征在于，在交联位点存在碳-氮双键，和实现优异的动态机械特性。但是，存在下述趋势：永久压缩变形高于借助多元醇交联体系或过氧化物交联体系来实现交联的情形。

[0194] 聚胺类交联剂的实例包括聚胺化合物，如六亚甲基二胺氨基甲酸酯、N,N’-二亚肉桂基-1,6-六亚甲基二胺和4,4’-双(氨基环己基)甲烷氨基甲酸酯。其中，优选的是N,N’-二亚肉桂基-1,6-六亚甲基二胺。

[0195] 相对于100质量份氟橡胶(A)，聚胺类交联剂的共混量优选为0.01质量份～10质量份，且更优选为0.2质量份～7质量份。如果聚胺类交联剂的共混量低于0.01质量份，则氟橡胶(A)的交联趋于不能充分地进行，而如果多元醇交联剂的共混量超过10质量份，则物理性质之间的平衡趋于劣化。

[0196] 在本发明中，优选将过氧化物交联体系或多元醇交联体系作为交联体系，并优选使用适于所用交联体系的交联剂(C)。其中，更优选使用用于过氧化物交联体系的交联剂。

[0197] 如果需要，可以将普通橡胶组分以不损害本发明效果的量共混在本发明的氟橡胶组合物中，所述普通橡胶组分如填料、加工助剂、增塑剂、着色剂、增粘剂、粘合剂助剂、酸受体、颜料、阻燃剂、润滑剂、光稳定剂、风化稳定剂、抗静电剂、紫外辐射吸收剂、抗氧化剂、脱模剂、发泡剂、香料、油、软化剂和其他聚合物(如聚乙烯、聚丙烯、聚酰胺、聚酯和聚氨酯)。

[0198] 填料的实例包括：金属氧化物，如氧化钙、氧化钛、氧化铝和氧化镁；金属氢氧化物，如氢氧化镁、氢氧化铝和氢氧化钙；碳酸盐，如碳酸镁、碳酸铝、碳酸钙和碳酸钡；硅酸盐，如硅酸镁、硅酸钙、硅酸钠和硅酸铝；硫酸盐，如硫酸铝、硫酸钙和硫酸钡；合成水滑石；金属硫化物，如二硫化钼、硫化铁和硫化铜；硅藻土、石棉、锌钡白(硫化锌/硫化钡)、石墨、氟碳、氟化钙、焦炭、石英细粉、滑石、云母粉、硅灰石、碳纤维、芳香族聚酰胺纤维、须晶、玻璃纤维、有机增强剂、有机填料、聚四氟乙烯、云母、二氧化硅、硅藻土和粘土。另外，酸受体包括氧化钙、氧化镁、氧化铅、氧化锌、氢氧化镁、氢氧化钙、氢氧化铝和水滑石。它们可以酌情分开使用或者作为其两种以上的组合使用。它们可以在下述混合方法中的任意步骤添加，但优选在使用内混机或辊混机混合氟橡胶(A)和炭黑(B)时添加。

[0199] 加工助剂包括高级脂肪酸，如硬脂酸、油酸、棕榈酸和月桂酸；高级脂肪酸盐，如硬脂酸钠和硬脂酸锌；高级脂肪酸酰胺，如硬脂酸酰胺和油酸酰胺；高级脂肪酸酯，如油酸乙酯；石油基蜡，如巴西棕榈蜡和地蜡；聚二醇，如乙二醇、甘油和二乙二醇；脂肪烃，如凡士林和石蜡；聚硅氧烷基油、聚硅氧烷基聚合物、低分子量聚乙烯、邻苯二甲酸酯、磷酸酯、松香、(卤代)二烷基胺、表面活性剂、砜化合物、氟基添加剂和有机胺化合物。

[0200] 其中，从通过在使用内混机或辊混机混合氟橡胶(A)和炭黑(B)时存在来提高增强性方面考虑，有机胺化合物和酸受体是优选的共混组分。

[0201] 有机胺化合物的优选实例包括由R1NH2表示的伯胺、由R1R2NH表示的仲胺和由R1R2R3N表示的叔胺。R1、R2和R3可以相同或不同，并各自优选为具有1～50个碳原子的烷基，并且所述烷基可以含有苯环作为官能团和可以含有双键或共轭双键。此外，烷基可以是直链或支链烷基。

[0202] 伯胺的实例包括椰胺、辛胺、月桂胺、硬脂胺、油胺、牛脂胺、17-苯基-十七烷基胺、十八碳-7,11-二烯基胺、十八碳-7,9-二烯基胺、十八碳-9-烯基胺和7-甲基-十八碳-7-烯基胺，仲胺的实例包括双十八烷基胺，叔胺的实例包括二甲基辛胺、二甲基癸胺、二甲基月桂胺、二甲基十四烷胺、二甲基棕榈胺、二甲基硬脂胺和二甲基二十二烷胺。其中，从获得的容易性和较高的增强性方面考虑，优选的是具有约20个碳原子的胺、特别是伯胺。

[0203] 优选的是，相对于100质量份氟橡胶(A)，共混0.01质量份～5质量份有机胺化合物。如果有机胺化合物的共混量过高，则混合趋于困难，而如果有机胺化合物的共混量过低，则增强性趋于劣化。对于更优选的共混量，从增强性方面考虑为相对于100质量份氟橡胶(A)不低于0.1质量份，且从增强性和混合的容易性方面考虑不高于4质量份。

[0204] 在上述酸受体中，从增强性方面考虑，优选的是如氢氧化钙等金属氢氧化物、如氧化镁和氧化锌等金属氧化物以及和水滑石；特别优选的是氧化锌。

[0205] 优选的是，相对于100质量份氟橡胶(A)，共混0.01质量份～10质量份酸受体。如果酸受体的共混量过高，则物理性质趋于劣化，而如果酸受体的共混量过低，则增强性质趋于劣化。对于更优选的共混量，从增强性方面考虑为相对于100质量份氟橡胶(A)不低于0.1质量份，且从物理性质和混合的容易性方面考虑特别是不高于5质量份。

[0206] 本发明的氟橡胶组合物优选具有不低于120kPa且不高于3,000kPa的差δG’(G’(1％)-G’(100％))，其中G’(1％)是指动态应变为1％时的剪切弹性模量，G’(100％)是指动态应变为100％时的剪切弹性模量，并且G’(1％)和G’(100％)系利用橡胶加工分析仪(RPA)在测量温度为100℃并且测量频率为1Hz的条件下通过对未硫化的橡胶进行动态粘弹性测试而确定。

[0207] 差δG’用作评价橡胶组合物的增强性质的参数，并在利用橡胶加工分析仪的动态粘弹性测试中测量和计算。

[0208] 差δG’值不低于120kPa且不高于3,000kPa的氟橡胶组合物在室温正常状态和高温机械性质等方面是有利的。

[0209] 从实现良好的室温正常状态和高温拉伸性质等方面考虑，差δG’优选不低于150kPa，更优选不低于160kPa，进而更优选不低于300kPa，特别优选不低于300kPa，且更特别优选不低于500kPa。从实现良好的室温正常状态、硬度、挤出时的粘度和高温拉伸性质等方面考虑，差δG’优选不高于2,800kPa，且更优选不高于2,500kPa。

[0210] 本发明的氟橡胶组合物可以使用例如内混机或辊混机制造。

[0211] 具体而言，为提供能够提供具有更优异高温拉伸性质的交联制品的氟橡胶组合物，优选的是通过以下制造方法制造。

[0212] 制造方法(1)包括步骤(1-1)，即，使用内混机或辊混机将氟橡胶(A)与炭黑(B)混合，直至最高温度达到80℃～220℃，以获得中间组合物；步骤(1-2)，即，将中间组合物冷却至低于50℃的温度；和步骤(2-1)，即，混合该冷却的中间组合物，直至最高温度达到不低于10℃但低于80℃，以获得氟橡胶组合物。

[0213] 步骤(1-1)是将氟橡胶(A)与炭黑(B)混合，直至最高温度达到80℃～220℃以获得中间组合物的步骤。

[0214] 步骤(1-1)的特征在于，在高温将氟橡胶(A)与炭黑(B)混合。通过包括步骤(1-1)，可以制造能够提供具有优异高温拉伸性质的交联氟橡胶制品的氟橡胶组合物。

[0215] 步骤(1-1)中的混合使用内混机或辊混机进行。步骤(1-1)中的混合优选使用内混机或开放式辊混机进行，因为它们能够在高温进行混合。内混机的实例包括：切向内混机，如班伯里混合机；啮合型内混机，如混炼机(intermixer)、加压捏合机、单螺杆混合机和双螺杆混合机。

[0216] 当使用内混机时，转子的平均剪切速率优选为20～1000(1/sec)，更优选为50～1000(1/sec)，还更优选为100～1000(1/sec)，进而优选为200～1000(1/sec)，且特别优选为300～1000(1/sec)。

[0217] 平均剪切速率(1/sec)利用以下表达式计算。

[0218] 平均剪切速率(1/sec)＝(π×D×R)/(60(sec)×c)

[0219] (在该表达式中，

[0220] D为转子直径或辊直径(cm)

[0221] R为转动速率(rpm)

[0222] c为切削间隙(cm。这是转子与壳体之间的或辊之间的间隙的大小))

[0223] 可以在步骤(1-1)中进一步混合交联剂(C)和/或交联促进剂(D)。在交联剂具体为多元醇类交联剂的情形中，优选在步骤(1-1)中进一步混合交联剂(C)和/或交联促进剂(D)。可以将氟橡胶(A)和炭黑(B)以及交联剂(C)和/或交联促进剂(D)同时置于内混机中，然后进行混合；也可以先混合氟橡胶和交联剂(C)和/或交联促进剂(D)，然后混合炭黑(B)。

[0224] 另外，优选的是，在步骤(1-1)中进一步混合有机胺化合物和/或酸受体。

[0225] 进行步骤(1-1)中的混合，直至混合材料的最高温度达到80℃～220℃。优选进行上述混合直至最高温度达到120℃以上，并更优选直至最高温度达到200℃以下。上述最高温度可以通过测量刚从混合机中排出后的混合材料的温度来确定。

[0226] 在制造方法(1)中，步骤(1-2)是将步骤(1-1)中获得的中间组合物冷却至低于50℃的温度的步骤。步骤(1-1)中获得的中间组合物具有80℃～220℃的温度，但通过在将中间组合物充分冷却之后执行步骤(2-1)，可以制造提供具有优异高温拉伸性质的交联氟橡胶制品的氟橡胶组合物。在步骤(1-2)中，优选进行冷却以使整个中间组合物达到上述范围内的温度。冷却温度的下限不受特别限制，不过可以为10℃。

[0227] 在步骤(1-2)中，也优选在使用辊混机混合中间组合物的同时进行冷却。

[0228] 步骤(1-1)和步骤(1-2)可以重复任意次。如果步骤(1-1)和步骤(1-2)重复进行，则在步骤(1-1)和步骤(1-2)中，优选混合中间组合物直至最高温度达到120℃～220℃，且更优选将其混合直至最高温度达到120℃～140℃。如果步骤(1-1)和步骤(1-2)重复进行，则可以使用内混机或辊混机进行所述混合。更优选使用内混机。

[0229] 当使用辊混机时，转子的平均剪切速率优选为20(1/sec)以上，更优选为50(1/sec)以上，还更优选为100(1/sec)以上，进而优选为200(1/sec)以上，特别优选为300(1/sec)以上，并且优选为1000(1/sec)以下。

[0230] 生产方法(1)优选包括将氟橡胶(A)和炭黑(B)供给至内混机或辊混机、优选内混机中。在该步骤中，可以供给交联剂(C)和/或交联促进剂(D)，并且可以供给有机胺化合物和/或酸受体。

[0231] 步骤(1-1)可以包括将任意添加剂向上导引至中间组合物于该处排出的点的步骤。可以使用这些添加剂中的一种或多种。这些添加剂可以被引入一次或多次。在引入两种以上添加剂的情形中，添加剂可以同时或分开引入。另外，可以多次引入单一添加剂。“将任意添加剂向上导引至中间组合物于该处排出的点的步骤”可以是例如将炭黑(B’)向上导引至中间组合物于该处排出的点的步骤，所述炭黑(B’)不同于步骤(1-1)中初始引入的炭黑(B)。

[0232] 在步骤(1-1)和步骤(1-2)也被重复的情形中，步骤(1-1)每次均可以包括上述“将任意添加剂向上导引至中间组合物于该处排出的点的步骤”。例如，在第二步骤(1-1)中，可以还引入不同于第一步骤(1-1)中使用的炭黑(B)的炭黑(B’)。

[0233] 在上述制造方法(1)中，步骤(2-1)是通过混合步骤(1-2)中获得的冷却的中间组合物而获得氟橡胶组合物的步骤。

[0234] 步骤(2-1)是将步骤(1-2)中获得的充分冷却的中间组合物混合的步骤，并且是为提高交联氟橡胶制品的高温拉伸性质所需的重要步骤。

[0235] 优选进行步骤(2-1)中的混合直至组合物的最高温度达到不低于10℃但低于80℃。如果混合过程中组合物的最高温度过高，则存在将不能获得下述氟橡胶组合物的问题，所述氟橡胶组合物能够提供具有优异高温拉伸性质的交联氟橡胶制品。

[0236] 步骤(2-1)可以包括将步骤(1-2)中获得的不同的冷却的中间组合物混合在一起的步骤。在此情形中，应当进行混合直至不同中间组合物的混合物的最高温度达到不低于10℃但低于80℃。

[0237] 制造方法(1)优选还包括在步骤(2-1)之后的步骤(2-2)，其中将步骤(2-1)重复m-1次(m为2以上的整数)。通过执行步骤(2-1)总计两次以上，可以稳定地制造氟橡胶组合物，所述氟橡胶组合物能够制造具有优异的高温拉伸性质的交联氟橡胶制品。上述m优选为5以上的整数，更优选10以上的整数，进而优选30以上的整数，且特别优选50以上的整数。在步骤(2-2)的每一次中，也优选包括在混合前冷却中间组合物的步骤。

[0238] 步骤(2-1)和步骤(2-2)中的混合可以使用上述内混机或辊混机来进行。

[0239] 步骤(2-1)和步骤(2-2)优选为下述步骤，其中中间组合物通过被引入辊混机然后紧密辊制(tight milled)而混合。

[0240] 图1是显示通过紧密辊制来混合的方法的示意图。如图1(a)所示，中间组合物被引入设置有第一辊11和第二辊12的开放式辊混机10中。第一辊11和第二辊12沿箭头所示方向以不同速度旋转。所引入的中间组合物通过在受到剪切力的同时在第一辊11与第二辊12之间通过而辊轧成片，如图1(b)所示，之后辊轧的组合物在任意位置缠绕，如图1(c)所示。

[0241] 从获得能够提供具有优异高温拉伸性质的交联氟橡胶制品的氟橡胶组合物方面考虑，优选执行步骤(2-1)和步骤(2-2)以使比例(P/Q)均为0.3～1.5、更优选为1.3以下、进而更优选为1.0以下、特别优选小于1.0且特别是0.9以下，所述比例(P/Q)系通过将步骤(2-1)中获得的氟橡胶组合物和步骤(2-2)中获得的氟橡胶组合物的G’(1％)/G’(100％)的值(P)除以步骤(1-2)中获得的中间组合物的G’(1％)/G’(100％)的值(Q)而获得。

[0242] 动态应变为1％时的剪切弹性模量(G’(1％))和剪切弹性模量(G’(1％))与动态应变为100％时的剪切弹性模量(G’(100％))之比(G’(1％)/G’(100％))可由动态粘弹性而计算获得，所述动态粘弹性系使用橡胶加工分析仪(RPA 2000，由Alpha Technologies制造)在100℃和在100℃预热1分钟后1Hz的条件下测量。

[0243] 可以甚至通过仅紧密辊制一次来提高交联制品的高温拉伸性质，但为实现更佳的高温拉伸性质，优选进行上述类型的辊制总计m次(m为2以上的整数)。上述m优选为5以上的整数，更优选10以上的整数，进而优选30以上的整数，且特别优选50以上的整数。

[0244] 上述制造方法优选还包括将交联剂(C)和/或交联促进剂(D)与步骤(2-1)或步骤(2-2)中获得的氟橡胶组合物混合的步骤。如上所述，可以在步骤(1-1)中还混合交联剂(C)和/或交联促进剂(D)。在交联体系为过氧化物交联体系的情形中，优选将交联剂(C)和/或交联促进剂(D)与步骤(2-1)或步骤(2-2)中获得的氟橡胶组合物混合，而不在步骤(1-1)中混合交联剂(C)和/或交联促进剂(D)。

[0245] 可以同时混合交联剂(C)和交联促进剂(D)，但也可以首先混合交联促进剂(D)然后混合交联剂(C)。当在步骤(1-1)中进行混合时，交联剂(C)和交联促进剂(D)的混合条件与上述步骤(1-1)中的条件相似，不同之处在于，混合过程中的最高温度不高于130℃。其中，优选使用开放式辊混机和内混机等进行混合，由此转子的平均转速不低于20(1/sec)，优选不低于50(1/sec)，更优选不低于100(1/sec)，进而更优选不低于200(1/sec)，且特别优选不低于300(1/sec)。在交联剂(C)和/或交联促进剂(D)与步骤(2-1)或步骤(2-2)中获得的氟橡胶组合物混合的情形中，优选进行使最高温度低于130℃的混合。

[0246] 除制造方法(1)之外，也可以采用例如以下制造方法(2)。

[0247] 制造方法(2)包括：将氟橡胶(A)和炭黑(B)和可选的有机胺化合物和/或酸受体以预定量供给至内混机或辊混机；并在下述条件下混合这些组分：转子平均剪切速率不低于20(1/sec)，优选不低于50(1/sec)，更优选不低于100(1/sec)，进而更优选不低于200(1/sec)，且特别优选为300(1/sec)，并且混合过程中的最高温度Tm为80℃～220℃(优选为120℃～200℃)。制造方法(2)中的混合优选使用内混机或开放式辊混机进行，因为它们能够在高温进行混合。

[0248] 通过方法(2)获得的氟橡胶组合物不含交联剂(C)和交联促进剂(D)等。此外，方法(2)的混合可以执行多次。当混合执行多次时，第二次及之后的混合的条件可以与方法(2)中的相似，不同之处在于，将混合过程中的最高温度Tm设定为140℃以下。

[0249] 一种基于制造方法(2)的本发明的氟橡胶组合物的制备方法为例如如下方法，即，将交联剂(C)和/或交联促进剂(D)与通过方法(2)或通过重复方法(2)多次而获得的氟橡胶组合物共混并使其混合。

[0250] 可以同时共混和混合交联剂(C)和交联促进剂(D)，或者可以首先共混和混合交联促进剂(D)，然后共混和混合交联剂(C)。交联剂(C)和交联促进剂(D)的混合条件可以与方法(2)中的相似，不同之处在于，将混合过程中的最高温度Tm设置在130℃以下。

[0251] 一种本发明的氟橡胶组合物的制备方法是例如下述方法，所述方法包括：将氟橡胶(A)、炭黑(B)、交联剂(C)和/或交联促进剂(D)以预定量按适当顺序供给至辊混机；并在下述条件下混合这些组分：转子的平均剪切速率不低于20(1/sec)，优选不低于50(1/sec)，更优选不低于100(1/sec)，进而更优选不低于200(1/sec)，特别优选不低于300(1/sec)，并且混合过程中的最高温度Tm为130℃以下。

[0252] 在多元醇类交联剂的情形中，可以使用通过初步混合氟橡胶(A)、交联剂(C)和交联促进剂(D)制备的均一分散体。例如，首先，将氟橡胶(A)、多元醇类交联剂和交联促进剂混合，然后将炭黑和有机胺化合物在混合过程中最高温度Tm为80℃～220℃时共混和混合。最后，将酸受体在混合过程中最高温度Tm为130℃以下时共混和混合。混合优选以不低于20(1/sec)(优选不低于50(1/sec)，更优选不低于100(1/sec)，进而更优选不低于200(1/sec)，且特别优选不低于300(1/sec))的转子平均剪切速率进行。

[0253] 通过交联本发明的氟橡胶组合物，可以获得交联氟橡胶制品。

[0254] 使氟橡胶组合物交联的方法应酌情选择，但可以例如是普通交联法，如挤出或包裹固化等成型法，或者使用硫化锅的交联法等。另外，在因交联制品的预定用途而需要二次交联的情形中，组合物可以在烘箱中二次交联。

[0255] 另外，当动态粘弹性测试(测量方式：拉伸，夹具间隙：20mm，拉伸应变：1％，测量频率：10Hz，在用于测量应变分布的恒定静态负载条件下的静拉力：157cN，测量温度：160℃)中的损失弹性模量(E”)不低于400kPa且不高于6,000kPa时，交联氟橡胶制品实现了特别优异的静态物理性质和高温拉伸性质。

[0256] 损失弹性模量的下限优选为420kPa，且更优选为430kPa，并且损失弹性模量的上限优选为5,900kPa，且更优选为5,800kPa。

[0257] 另外，从提高高温拉伸性质方面考虑，优选交联氟橡胶制品在动态粘弹性测试(测量方式：拉伸，夹具间隙：20mm，测量温度：160℃，拉伸应变：1％，在用于测量应变分布的恒定静态负载条件下的静拉力：157cN，测量频率：10Hz)中表现出不低于1,500kPa且不高于20,000kPa的储能弹性模量(E’)。储能弹性模量的下限优选为1,600kPa，且更优选为1,
800kPa，并且储能弹性模量的上限优选为19,000kPa，且更优选为18,000kPa。

[0258] 另外，为适合用于高温环境，优选交联氟橡胶制品表现出在160℃断裂时伸长率为100％～700％，更优选不低于110％，且进而更优选不低于120％，并更优选不高于680％，且进而更优选不高于650％。

[0259] 另外，为适合用于高温环境，优选交联氟橡胶制品表现出在160℃的拉伸断裂强度不低于1MPa，更优选不低于1.5MPa，且特别优选不低于2MPa，并优选不高于30MPa，且进而更优选不高于28MPa。拉伸断裂强度和断裂伸长率根据JIS-K 6251利用6号哑铃来测量。

[0260] 另外，为适合用于高温环境，优选交联氟橡胶制品表现出在160℃的撕裂强度为3kN/m～30kN/m，更优选不低于4kN/m，且进而更优选不低于5kN/m，并更优选不高于29kN/m，且进而更优选不高于28kN/m。

[0261] 另外，为适合用于高温环境，优选交联氟橡胶制品表现出在200℃断裂时伸长率为100％～700％，更优选不低于110％，且进而更优选不低于120％，并更优选不高于680％，且进而更优选不高于650％。

[0262] 另外，为适合用于高温环境，优选交联氟橡胶制品表现出在200℃的拉伸断裂强度为1MPa～30MPa，更优选不低于1.5MPa，且特别优选不低于2MPa，并优选不高于29MPa，且进而更优选不高于28MPa。

[0263] 另外，为适合用于高温环境，优选交联氟橡胶制品表现出在200℃的撕裂强度为3kN/m～30kN/m，更优选不低于4kN/m，且进而更优选不低于5kN/m，并更优选不高于29kN/m，且进而更优选不高于28kN/m。

[0264] 上述氟橡胶组合物和上述交联氟橡胶制品可用于许多应用，但可特别有利地用于下述各种应用。

[0265] (1)软管

[0266] 软管可以是具有单层结构的软管，所述单层结构仅包含通过交联本发明的氟橡胶组合物而获得的交联氟橡胶制品，但也可以是具有还含有其他层的多层结构的多层软管。

[0267] 具有单层结构的软管的实例包括排气软管、EGR软管、涡轮增压器软管、燃料软管、制动软管和油软管。

[0268] 具有多层结构的软管的实例包括排气软管、EGR软管、涡轮增压器软管、燃料软管、制动软管和油软管。

[0269] 涡轮增压器系统通常安装在柴油机中，并且是下述系统，发动机的废气通过所述系统引起涡轮旋转，从而驱动连接于涡轮的压缩机，提高供给至发动机的空气的压缩率并提高发动机的功率输出。这种涡轮增压器系统利用发动机废气并实现高功率输出，使得发动机尺寸减小、燃料消耗低和废气得到净化。

[0270] 涡轮增压器软管用于涡轮增压器系统中，作为用于将压缩空气供给至发动机的软管。为有效地利用局促的发动机舱中的空间，具有优异的韧性和柔性的橡胶软管是有用的，并且通常使用具有多层结构的软管，其中使用具有优异的耐热老化性和耐油性的橡胶(特别是氟橡胶)层作为内层，并且使用聚硅氧烷橡胶或芳香族橡胶作为外层。但是，发动机周围的空间，如发动机舱，承受高温并处于发生振动的恶劣环境中，这意味着必须使用不仅表现出优异的耐热老化性而且表现出优异的高温机械性质的软管。

[0271] 通过使用交联氟橡胶层作为单层结构或多层结构中的橡胶层，可以提供能够高水平地满足这些所需性质并表现出优异的性质的涡轮增压器软管，所述交联氟橡胶层是通过交联本发明的氟橡胶组合物而获得的。

[0272] 在涡轮增压器软管以外的具有多层结构的软管中，包含其他材料的层的实例包括包含其他种类的橡胶的层、包含热塑性树脂的层、纤维增强层和金属箔层。

[0273] 在特别需要耐化学性和软度的情形中，其他种类的橡胶优选为选自由丙烯腈-丁二烯橡胶或其氢化产物、通过将丙烯腈-丁二烯橡胶与聚氯乙烯共混而获得的共混橡胶、氟橡胶、表氯醇橡胶、EPDM和丙烯酸类橡胶组成的组中的至少一种橡胶，且更优选为选自由丙烯腈-丁二烯橡胶或其氢化产物、通过共混丙烯腈-丁二烯橡胶和聚氯乙烯获得的共混橡胶、氟橡胶和表氯醇橡胶组成的组中的至少一种橡胶。

[0274] 另外，热塑性树脂优选为选自由氟橡胶、聚酰胺类树脂、聚烯烃类树脂、聚酯类树脂、聚乙烯醇类树脂、聚氯乙烯类树脂和聚苯硫醚类树脂组成的组中的至少一种热塑性树脂，且更优选为选自由氟树脂、聚酰胺类树脂、聚乙烯醇类树脂和聚苯硫醚类树脂组成的组中的至少一种热塑性树脂。

[0275] 另外，当制造具有多层结构的软管时，如果需要，可以进行表面处理。该表面处理不受特别限制，只要表面处理能实现粘附即可，并且可以是例如放电处理(如等离子体放电处理或电晕放电处理)，或湿式金属钠/萘处理。另外，底涂处理也被优选作为表面处理。底涂处理可以利用常规方法进行。当进行底涂处理时，可以对尚未进行表面处理的氟橡胶的表面进行处理，但更有效的是在进行等离子体放电处理、电晕放电处理或使用金属钠/萘的处理之后进行底涂处理。

[0276] 上述软管可以有利地用于其他领域，例如下述领域。

[0277] 上述软管可用于下述装置用软管：暴露于高温环境的CVD装置、干式蚀刻装置、湿式蚀刻装置、氧化扩散装置、溅射装置、灰化装置、洗涤装置、离子注入装置、排放装置，和半导体制造相关领域中的同类装置，如半导体制造装置、液晶面板制造装置、等离子体面板制造装置、等离子体寻址液晶面板、场发射显示面板和太阳能电池基板。

[0278] 在汽车领域，上述软管除可用于涡轮增压器软管之外，还可用于发动机和自动变速箱的外围设备，并可用作EGR软管、排气软管、燃料软管、油软管和制动软管。

[0279] 另外，上述软管也可以用于如航空、火箭、轮船、化工厂、分析/科学仪器、食品加工厂设备和原子能发电厂设备等领域中。

[0280] (2)密封材料

[0281] 当用作密封材料时，上述交联氟橡胶制品可以有利地用于如以下所述的领域中。

[0282] 例如，上述交联氟橡胶制品可用于汽车发动机的发动机体、主驱动系统、阀系统、润滑/冷却系统、燃料系统、吸气/排气系统中的密封材料，如密封圈和接触或非接触式填密件材料，其需要耐热性、耐油性、耐燃油性、用于发动机冷却的耐防冻性和耐蒸汽性；驱动系统的传动系统；底盘转向系统；制动系统；电气设备的基本电气组件、控制系统的电气组件、配件的电气组件等(自密封填密件、活塞环、开口环型填密件、机械密封件和油密封件等)。

[0283] 用于汽车发动机的发动机体中的密封材料不受特别限制，不过可以是例如下述密封材料，如气缸盖垫圈、汽缸盖罩垫圈、油底壳填密件、通用垫圈、O型环、填密件和正时皮带护罩垫圈。

[0284] 用于汽车发动机主驱动系统的密封材料不受特别限制，不过可以是例如曲轴密封件或凸轮密封件。

[0285] 用于汽车发动机的阀系统中的密封材料不受特别限制，不过可以是例如发动机阀用阀杆油封件和蝴蝶阀用阀座。

[0286] 用于汽车发动机润滑/冷却系统的密封材料不受特别限制，不过可以是例如发动机油冷却器用密封垫圈。

[0287] 用于汽车发动机燃料系统的密封材料不受特别限制，不过可以是例如燃料泵用油封件、燃料罐用填料密封件和罐填密件等，燃料管用连接器O型环等，燃料注入系统用注入器缓冲环、注入器密封环和注入器O型环等，汽化器用法兰垫圈等，和EGR密封材料等。

[0288] 用于汽车发动机吸气/排气系统的密封材料不受特别限制，不过可以是例如吸入歧管填密件、排出歧管填密件、节流阀体填密件和涡轮增压器涡轮轴密封。

[0289] 用于汽车发动机传动系统的密封材料不受特别限制，不过可以是例如传动相关轴承密封件、油密封件、O型环和填密件等，和自动变速系统用O型环和填密件。

[0290] 用于汽车制动系统中的密封材料不受特别限制，但可以是例如油密封件、O型环和填密件等、主汽缸用活塞皮碗(橡胶皮碗)等、卡钳密封件和保护罩(boots)等。

[0291] 用于汽车电气组件中的密封材料不受特别限制，不过可以是例如车辆空调系统用O型环和填密件。

[0292] 密封材料特别适合作为传感器(衬套)用密封材料，特别是氧传感器用密封材料、氧化氮传感器用密封材料和氧化硫传感器用密封材料。O型环也可以是方形环。

[0293] 汽车领域以外的其他领域的应用不受特别限制，密封材料可以广泛地用于下述领域，例如航空、火箭、轮船、油井钻探(例如，封隔器密封件、MWD密封件和LWD密封件等)、化工厂、制药应用、摄影应用(如显影剂)、打印应用(如打印设备)、涂布应用(如涂布设备)、分析/科学仪器、食品加工厂设备、原子能厂设备、与铁和钢相关的应用(如铁板加工设备)、一般的工业应用、电气应用、燃料电池、电子组件和现场成型。

[0294] 例如，密封材料可以是运输相关领域(如船运或航运)中的耐油、耐化学品、耐热、耐蒸汽或耐候性填密件、O型环或其他密封材料；油井钻探领域中类似的填密件、O型环或密封材料；化工厂领域中类似的填密件、O型环或密封材料；食品加工厂设备和食品加工设备(包括家用设备)领域中类似的填密件、O型环或密封材料；原子能厂设备领域中类似的填密件、O型环或密封材料；和一般工业设备领域中相似的填密件、O型环或密封材料。

[0295] (3)带

[0296] 上述交联氟橡胶制品可以有利地用于皮带中，所述皮带例如为如下所述的皮带。

[0297] 可以将本发明的氟橡胶组合物用于传动带(包括平带、V形带、V形多楔带和齿形带等)或传送带。另外，上述交联氟橡胶制品可用于下述装置用带：暴露于高温环境的CVD装置、干式蚀刻装置、湿式蚀刻装置、氧化扩散装置、溅射装置、灰化装置、洗涤装置、离子注入装置、排放装置，和半导体制造相关领域中的同类装置，如半导体制造装置、液晶面板制造装置、等离子体面板制造装置、等离子体寻址液晶面板、场发射显示面板和太阳能电池基板。

[0298] 平带的实例包括用于高温地点(如农业设备、机床和工业设备等中发动机周围)的平带。传送带的实例包括下述传送带：用于在高温环境中输送如煤、碎石、砂子、矿石和木屑等松散材料或粒状材料的传送带；用于炼铁厂等中的炉的传送带；和用于下述应用的传送带，其中发生对高温环境的暴露，如精密仪器组装厂和食品加工厂等。V形带和V形多楔带的实例包括用于农业设备、一般设备(办公自动化设备、打印设备和工业干燥机等)和汽车应用的V形带和V形多楔带。齿形带的实例包括用于运货机器人用驱动带和食品加工设备和机床等用驱动带的齿形带，和用于汽车应用、办公自动化设备、医疗应用和打印设备等的齿形带。特别是，同步带(timing belt)是汽车齿形带的实例。

[0299] 此外，在具有多层结构的皮带中，包含其他材料的层的实例包括包含其他种类的橡胶的层、包含热塑性树脂的层、纤维增强层、帆布和金属箔层。

[0300] 在特别需要耐化学性和软度的情形中，其他种类的橡胶优选为选自由丙烯腈-丁二烯橡胶或其氢化产物、通过将丙烯腈-丁二烯橡胶与聚氯乙烯共混而获得的共混橡胶、氟橡胶、表氯醇橡胶、EPDM和丙烯酸类橡胶组成的组中的至少一种橡胶，且更优选为选自由丙烯腈-丁二烯橡胶或其氢化产物、通过共混丙烯腈-丁二烯橡胶和聚氯乙烯获得的共混橡胶、氟橡胶和表氯醇橡胶组成的组中的至少一种橡胶。

[0301] 另外，热塑性树脂优选为选自由氟橡胶、聚酰胺类树脂、聚烯烃类树脂、聚酯类树脂、聚乙烯醇类树脂、聚氯乙烯类树脂和聚苯硫醚类树脂组成的组中的至少一种热塑性树脂，且更优选为选自由氟树脂、聚酰胺类树脂、聚乙烯醇类树脂和聚苯硫醚类树脂组成的组中的至少一种热塑性树脂。

[0302] 另外，当制造具有多层结构的带时，如果需要，可以进行表面处理。该表面处理不受特别限制，只要表面处理能实现粘附即可，并且可以是例如放电处理(如等离子体放电处理或电晕放电处理)，或湿式金属钠/萘处理。另外，底涂处理也被优选作为表面处理。底涂处理可以利用常规方法进行。当进行底涂处理时，可以对尚未进行表面处理的氟橡胶的表面进行处理，但更有效的是在进行等离子体放电处理、电晕放电处理或使用金属钠/萘的处理之后进行底涂处理。

[0303] (4)橡胶隔振体

[0304] 通过使用上述交联氟橡胶制品作为橡胶隔振体中的单层或多层橡胶层，可以提供汽车橡胶隔振体，所述隔振体可以高水平地满足橡胶隔振体所需的性质并表现出优异的性质。

[0305] 在汽车橡胶隔振体以外的多层橡胶隔振体中，包含其他材料的层的实例包括包含其他种类的橡胶的层、包含热塑性树脂的层、纤维增强层和金属箔层。

[0306] 在特别需要耐化学性和软度的情形中，其他种类的橡胶优选为选自由丙烯腈-丁二烯橡胶或其氢化产物、通过将丙烯腈-丁二烯橡胶与聚氯乙烯共混而获得的共混橡胶、氟橡胶、表氯醇橡胶、EPDM和丙烯酸类橡胶组成的组中的至少一种橡胶，且更优选为选自由丙烯腈-丁二烯橡胶或其氢化产物、通过共混丙烯腈-丁二烯橡胶和聚氯乙烯获得的共混橡胶、氟橡胶和表氯醇橡胶组成的组中的至少一种橡胶。

[0307] 另外，热塑性树脂优选为选自由氟橡胶、聚酰胺类树脂、聚烯烃类树脂、聚酯类树脂、聚乙烯醇类树脂、聚氯乙烯类树脂和聚苯硫醚类树脂组成的组中的至少一种热塑性树脂，且更优选为选自由氟树脂、聚酰胺类树脂、聚乙烯醇类树脂和聚苯硫醚类树脂组成的组中的至少一种热塑性树脂。

[0308] 另外，当制造具有多层结构的橡胶隔振体时，如果需要，可以进行表面处理。该表面处理不受特别限制，只要表面处理能实现粘附即可，并且可以是例如放电处理(如等离子体放电处理或电晕放电处理)，或湿式金属钠/萘处理。另外，底涂处理也被优选作为表面处理。底涂处理可以利用常规方法进行。当进行底涂处理时，可以对尚未进行表面处理的氟橡胶的表面进行处理，但更有效的是在进行等离子体放电处理、电晕放电处理或使用金属钠/萘的处理之后进行底涂处理。

[0309] (5)隔板

[0310] 上述交联氟橡胶制品可以有利地用于隔板(diaphragm)中，所述隔板例如为如下所述的隔板。

[0311] 在汽车发动机应用中，例如，上述交联氟橡胶制品可以用作需要耐热性、耐氧化性、耐燃料性和低透气性等的燃料系统、排气系统、制动系统、驱动系统或点火系统用隔板。

[0312] 用于汽车发动机燃料系统的隔板的实例包括燃料泵用隔板、汽化器用隔板、压力调节器用隔板、脉动阻尼器用隔板、ORVR隔板、滤毒罐用隔板和自动燃料旋塞用隔板。

[0313] 用于汽车发动机排气系统的隔板的实例包括排废门用隔板、传动器用隔板和EGR隔板。

[0314] 用于汽车发动机制动系统的隔板的实例包括空气制动器用隔板。

[0315] 用于汽车发动机驱动系统的隔板的实例包括油压隔板。

[0316] 用于汽车发动机点火系统的隔板的实例包括分配器用隔板。

[0317] 汽车发动机以外的应用的实例包括普通泵用隔板、阀用隔板、压滤机用隔板、吹风机用隔板、空调设备用隔板、控制设备用隔板、供水系统用隔板、用于提供热水的泵中所用的隔板、高温蒸汽用隔板、半导体制造用隔板(例如，用于输送制造工序中所用化学品的隔板)、食品加工设备用隔板、储液罐用隔板、压力开关用隔板、用于石油勘探/油井钻探的隔板(例如，用于对油井钻头提供润滑油的隔板等)、如燃气即时热水器和燃气表等燃气器具用隔板、蓄电池用隔板、悬架空气弹簧等用隔板、船舶用螺旋进料器用隔板和人工心脏用隔板，对于这些隔板需要耐热性、耐油性、耐化学性、耐蒸汽性和低透气性。

[0318] (6)中空橡胶形成品

[0319] 上述交联氟橡胶制品也可以有利地用于中空橡胶形成品。

[0320] 上述中空橡胶形成品的实例包括胶囊、具有风箱状结构的形成品和油泡。

[0321] (6-1)胶囊

[0322] 上述交联氟橡胶制品可以有利地用于轮胎硫化工序或成型工序中所使用的胶囊(bladder)(用于轮胎制造的胶囊)。

[0323] 在轮胎制造工序中，所使用的胶囊的种类通常分为两类，即，在组装轮胎的不同构成部分之后成型绿色轮胎(未硫化轮胎)时使用的轮胎成型胶囊，和用于在硫化过程中赋予最终轮胎产品形状的轮胎硫化胶囊。

[0324] 上述交联氟橡胶制品可以用于轮胎成型胶囊和轮胎硫化胶囊，但优选用于轮胎硫化胶囊，所述轮胎硫化胶囊在热条件下反复使用并且需要优异的耐热性和高温拉伸性质。

[0325] (6-2)具有风箱状结构的成型制品

[0326] 风箱状结构是例如在圆筒的圆周方向具有凸部和/或凹部的结构，并且凸部和凹部的形状可以是弯曲的波浪状形状或三角波浪形状。

[0327] 具有风箱状结构的形成品的具体实例包括如柔性接头和膨胀接头等接头部件、保护罩(boot)和索环。

[0328] 接头部件是用于管道和管路设备的接头，并用于下述应用中，所述应用例如为防止管路系统振动和发出噪音、吸收温度或压力波动所导致的膨胀/收缩或移动、吸收尺寸波动，和纾缓及防止地震和地面塌陷的作用。

[0329] 柔性接头和膨胀接头可以有利地用于例如造船用管路、泵用管路和压缩机等，化工厂用管路、电气管路、土木工程/水用管路和汽车管路。

[0330] 保护罩优选用于许多行业，例如汽车保护罩，如恒速接头保护罩、防尘罩、齿轮齿条式保护罩、销保护罩和活塞保护罩、农业设备用保护罩、工业车辆用保护罩、建筑设备用保护罩、液压设备用保护罩、气动设备用保护罩、集中润滑设备用保护罩、输送液体用保护罩、消防设备用保护罩和输送各种液化气用保护罩。

[0331] (6-3)油泡

[0332] 油泡(primer bulb)是用于向汽化器(汽化器中的浮子室)供应燃料以使发动机能够容易地启动的泵。油泡具有在圆筒的圆周方向上的单一凸部，并且凸部的形状为弯曲的波浪状形状。油泡的形状为例如图2所示的形状，并且油泡21通常设置在排放侧(发动机侧)软管23与进口侧(燃料箱侧)软管24之间。

[0333] 上述油泡的实例包括用于车辆、船舶、航空器、建筑设备、农业设备和矿山设备的油泡。例如，上述油泡特别是可用作船舶用油泡。

[0334] (7)氟橡胶涂布材料组合物

[0335] 本发明的氟橡胶组合物也可以用作氟橡胶涂布材料组合物。由上述氟橡胶涂布材料组合物获得的涂膜表现出优异的高温拉伸性质，因此在高温条件下不会断裂。

[0336] 上述氟橡胶涂布材料组合物优选为本发明的氟橡胶组合物溶解或分散在液体介质中的氟橡胶涂布材料组合物。在本发明的氟橡胶组合物被用于氟橡胶涂布材料组合物的情形中，氟橡胶组合物可以在含有上述氟橡胶(A)和炭黑(B)之外优选还至少含有多元醇交联剂或聚胺交联剂。特别是，复合物优选含有聚胺交联剂。

[0337] 上述氟橡胶涂布材料组合物可以通过溶解或分散氟橡胶组合物来制备，所述氟橡胶组合物通过例如利用上述方法将构成氟橡胶组合物的组分混入如酮、酯或醚等液体介质中而获得。

[0338] 上述氟橡胶涂布材料组合物可以直接涂布在包含金属、玻璃、树脂和橡胶等的基板上，或者在由环氧涂布材料等在基板上形成底涂层之后涂布在基板上。此外，可以在由上述氟橡胶涂布材料组合物获得的涂膜上形成另一涂膜(顶涂层)。

[0339] 由上述氟橡胶涂布材料组合物获得的涂膜可以用于例如片或带；圆筒形部件用密封剂；预涂金属；橡胶皮碗、O型环、隔板、耐化学管、化学塞、燃料软管、阀密封件、化工厂垫片或发动机垫片；如复印机、打印机或传真机等办公自动化设备用辊(例如，定影辊或接触粘合辊)和传送带等。上述发动机垫片可以是例如汽车发动机用头垫片等。

[0340] (8)线缆涂布材料

[0341] 氟橡胶组合物也可以有利地用于线缆用绝缘涂布材料或鞘材料，所述鞘材料在线缆的绝缘层外周上形成需要具有耐热性和柔性(韧性)的鞘层，并且可以提供具有优异的高温韧性的涂膜。

[0342] 上述绝缘涂布材料或鞘材料可以是用于汽车、航空器或军用车辆等中特别需要具有耐热性的耐热线缆的绝缘涂布材料或鞘材料。其中，上述绝缘涂布材料或鞘材料适合作为用于经涂布的线缆的绝缘涂布材料或片材，所述经涂布的线缆用于线缆与内燃机的变速箱油或发动机油或者车辆的内部自动变速系统或发动机油盘进行接触的环境中。

[0343] (9)耐生物柴油燃料部件(耐BDF部件)

[0344] 上述交联氟橡胶制品也可以有利地用于与来自生物来源的柴油燃料，即生物柴油燃料(BDF)进行接触的部件。生物柴油燃料包括通过加工和/或精制生物质原料获得的柴油机用燃料。

[0345] 在上述交联氟橡胶制品用于耐BDF部件的情形中，如果上述交联氟橡胶制品含有酸受体，则酸受体与BDF反应，由此使交联氟橡胶制品胀大并增加劣化相关的问题，因此上述交联氟橡胶制品优选在此情形中不含酸受体。换言之，在由本发明的氟橡胶组合物获得的交联制品被用于耐BDF部件时，优选的是不将酸受体混合在氟橡胶组合物中。

[0346] 上述耐生物柴油部件可用于发生与BDF接触的多种应用中，例如，膜、片、如车辆燃料软管和加油器软管等软管、加油站用地下管、如车辆燃料箱等瓶、容器、罐、如隔板等汽车密封件、填密件、汽化器用法兰垫圈和燃料泵用O型环，以及如液压设备用密封件等多种机械密封件。

[0347] 其中，上述耐生物柴油燃料部件优选为软管或密封材料，且更优选为软管。

[0348] 在上述制品中，由本发明的氟橡胶组合物获得的交联氟橡胶制品特别优选用于轮胎制造用胶囊。即，由本发明的氟橡胶组合物获得的交联氟橡胶制品优选用于轮胎制造用胶囊。

[0349] 由交联氟橡胶制品形成的轮胎制造用胶囊也是本发明的一个方面。

[0350] 实施例

[0351] 下面将通过利用实施例来说明本发明，但本发明不仅限于这些实施例。

[0352] 本发明中采用的测量各种物理性质的方法如下。

[0353] (1)剪切弹性模量(G’)

[0354] 动态应变为1％时的剪切弹性模量(G’(1％))、动态应变为100％时的剪切弹性模量(G’(100％))和差δG’(G’(1％)–G’(100％)的测量方法

[0355] 使用橡胶加工分析仪(RPA 2000，由Alpha Technologies制造)在100℃和1Hz的条件下测量动态粘弹性。

[0356] (2)门尼粘度(ML1+10(100℃))

[0357] 门尼粘度根据JIS K6300测量。测量温度为100℃。

[0358] (3)拉伸疲劳测试

[0359] 根据JIS-K 6270并利用6号哑铃，在60mm的变形、2Hz的频率、150℃的温度和50mm的夹头间距下施加反复的拉伸应变，并对哑铃断裂时循环的次数进行计数。进行该测量至多10,000次。

[0360] (4)拉伸断裂强度和断裂伸长率

[0361] 所用测试设备为由A&D制造的“Tensilon”RTG-1310和由Toyo Seiki Seisaku-sho制造的“Strograph”TH-200D。根据JIS-K 6251，利用6号哑铃、50mm的夹头间距和500mm/分钟的牵引速率，测量拉伸断裂强度和断裂伸长率。测量温度为25℃和160℃。

[0362] 实施例中使用以下氟橡胶、炭黑、交联剂、交联促进剂、加工助剂和酸受体。

[0363] (炭黑1)

[0364] ISAF(N2SA＝119m2/g，DBP吸收量＝114ml/100g)。“Seast 6”(商品名)，由Tokai Carbon制造。

[0365] (炭黑2)

[0366] HAF(N2SA＝79m2/g，DBP吸收量＝101ml/100g)。“Seast 3”(商品名)，由Tokai Carbon制造。

[0367] (交联剂)

[0368] 2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧)己烷。“Perhexa 25B”(商品名)，由NOF Corporation制造

[0369] (交联促进剂)

[0370] 异氰尿酸三烯丙酯(TAIC)。“TAIC”(商品名)，由Nippon Kasei Chemical Co.,Ltd.制造

[0371] (加工助剂)

[0372] 硬脂胺(Farmin 86T)(由Kao Corporation制造)

[0373] (酸受体)

[0374] 氧化锌(#1)(由Sakai Chemical Industry Co.,Ltd.制造)

[0375] (氟橡胶A1)

[0376] A1：将1.7L纯水、0.17g 50％CH2＝CFCF2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COONH4水溶液和6.8g 50％F(CF2)5COONH4水溶液置入3L不锈钢高压釜中，然后用氮气彻底吹扫该高压釜。在以
600rpm搅拌的同时将温度升至80℃以后，在压力下注入单体，使得罐内初始单体组成为VdF/HFP＝34/66(摩尔比)，并且压力为1.52MPa。接下来，在氮气压力下注入通过将60mg过硫酸铵(APS)溶解在5mL纯水中获得的聚合引发剂溶液，由此开始反应。在内部压力因聚合进行而下降至1.42MPa时，在压力下注入包含VdF/HFP(68/32，摩尔比)的单体混合物，直至内部压力达到1.52MPa。此时，在压力下注入1.96g二碘化合物I(CF2)4I。在反复升高和降低压力的同时，每隔3小时在氮气压力下注入60mg APS/5ml纯水的水溶液，由此使聚合反应继续。在已添加600g单体混合物时，排放未反应的单体，冷却高压釜，获得2346g固体成分浓度为26.3质量％的氟橡胶分散体。聚合时间为7.9小时。通过NMR分析研究该氟橡胶的共聚物组成，发现其VdF/HFP之比为68/32(摩尔比)，并且门尼粘度(ML1+10(100℃))为69。将该氟橡胶用作氟橡胶A1。

[0377] (氟橡胶A2)

[0378] A2：将1.7L纯水、0.17g 50％CH2＝CFCF2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COONH4水溶液和6.8g 50％F(CF2)5COONH4水溶液置入3L不锈钢高压釜中，然后用氮气彻底吹扫该高压釜。在以
600rpm搅拌的同时将温度升至80℃以后，在压力下注入单体，使得罐内初始单体组成为VdF/HFP＝45/55(摩尔比)，并且压力为1.52MPa。接下来，在氮气压力下注入通过将60mg APS溶解在5mL纯水中获得的聚合引发剂溶液，由此开始反应。在内部压力因聚合进行而下降至1.42MPa时，在压力下注入包含VdF/HFP(76/24，摩尔比)的单体混合物，直至内部压力达到1.52MPa。此时，在压力下注入1.96g二碘化合物I(CF2)4I。在反复升高和降低压力的同时，每隔3小时在氮气压力下注入60mg APS/5ml纯水的水溶液，由此使聚合反应继续。在已添加600g单体混合物时，排放未反应的单体，冷却高压釜，获得2361g固体成分浓度为26.6质量％的氟橡胶分散体。聚合时间为7.5小时。通过NMR分析研究该氟橡胶的共聚物组成，发现其VdF/HFP之比为76/24(摩尔比)，并且门尼粘度(ML1+10(100℃))为89。将该氟橡胶用作氟橡胶A2。

[0379] (氟橡胶A3)

[0380] A3：将1.7L纯水、0.17g 50％CH2＝CFCF2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COONH4水溶液和6.8g 50％F(CF2)5COONH4水溶液置入3L不锈钢高压釜中，然后用氮气彻底吹扫该高压釜。在以
600rpm搅拌的同时将温度升至80℃以后，在压力下注入单体，使得罐内初始单体组成为VdF/HFP＝59/41(摩尔比)，并且压力为1.52MPa。接下来，在氮气压力下注入通过将60mg APS溶解在5mL纯水中获得的聚合引发剂溶液，由此开始反应。在内部压力因聚合进行而下降至1.42MPa时，在压力下注入包含VdF/HFP(84/16，摩尔比)的单体混合物，直至内部压力达到1.52MPa。此时，在压力下注入1.96g二碘化合物I(CF2)4I。在反复升高和降低压力的同时，每隔3小时在氮气压力下注入60mg APS/5ml纯水的水溶液，由此使聚合反应继续。在已添加600g单体混合物时，排放未反应的单体，冷却高压釜，获得2352g固体成分浓度为26.7质量％的氟橡胶分散体。聚合时间为7.4小时。通过NMR分析研究该氟橡胶的共聚物组成，发现其VdF/HFP之比为84/16(摩尔比)，并且门尼粘度(ML1+10(100℃))为93。该氟橡胶用作氟橡胶A3。

[0381] (氟橡胶A4)

[0382] A4：将3.9L纯水、3.12g 50％CH2＝CFCF2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COONH4水溶液和15.6g 50％F(CF2)5COONH4水溶液置入6L不锈钢高压釜中，然后用氮气彻底吹扫该高压釜。
在以600rpm搅拌的同时将温度升至80℃以后，在压力下注入单体，使得罐内初始单体组成为VdF/2,3,3,3-四氟丙烯＝92/8(摩尔比)，并且压力为1.46MPa。接下来，在氮气压力下注入通过将160mg APS溶解在5mL纯水中获得的聚合引发剂溶液，由此开始反应。在内部压力因聚合进行而下降至1.42MPa时，在压力下注入包含VdF/2,3,3,3-四氟丙烯(68/32，摩尔比)的单体混合物，直至内部压力达到1.52MPa。在压力反复升高和降低后已添加34g单体混合物时，在压力下注入5.37g二碘化合物I(CF2)4I。在反复升高和降低压力的同时，每隔3小时在氮气压力下注入160mg APS/5ml纯水的水溶液，由此使聚合反应继续。在已添加1386g单体混合物时，排放未反应的单体，冷却高压釜，获得5309g固体成分浓度为26.0质量％的氟橡胶分散体。聚合时间为8.2小时。通过NMR分析研究该氟橡胶的共聚物组成，发现其VdF/
2,3,3,3-四氟丙烯之比为71/29(摩尔比)，并且门尼粘度(ML1+10(100℃))为49。将该氟橡胶用作氟橡胶A4。

[0383] (氟橡胶A5)

[0384] A5：将1.5L纯水、1.20g 50％CH2＝CFCF2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COONH4水溶液和6.0g 50％F(CF2)5COONH4水溶液置入3L不锈钢高压釜中，然后用氮气彻底吹扫该高压釜。在以
600rpm搅拌的同时将温度升至80℃以后，在压力下注入单体，使得罐内初始单体组成为VdF/2,3,3,3-四氟丙烯＝97/3(摩尔比)，并且压力为1.46MPa。接下来，在氮气压力下注入通过将80mg APS溶解在5mL纯水中获得的聚合引发剂溶液，由此开始反应。在内部压力因聚合进行而下降至1.42MPa时，在压力下注入包含VdF/2,3,3,3-四氟丙烯(76/24，摩尔比)的单体混合物，直至内部压力达到1.52MPa。在压力反复升高和降低后已添加13g单体混合物时，在压力下注入2.07g二碘化合物I(CF2)4I。在反复升高和降低压力的同时，每隔3小时在氮气压力下注入30mgAPS/5ml纯水的水溶液，由此使聚合反应继续。在已添加530g单体混合物时，排放未反应的单体，冷却高压釜，获得2099g固体成分浓度为26.2质量％的氟橡胶分散体。聚合时间为10.1小时。通过NMR分析研究该氟橡胶的共聚物组成，发现其VdF/2,3,3,
3-四氟丙烯之比为78/22(摩尔比)，并且门尼粘度(ML1+10(100℃))为43。将该氟橡胶用作氟橡胶A5。

[0385] (氟橡胶A6)

[0386] A6：将1.7L纯水、0.17g 50％CH2＝CFCF2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COONH4水溶液和6.8g 50％F(CF2)5COONH4水溶液置入3L不锈钢高压釜中，然后用氮气彻底吹扫该高压釜。在以
600rpm搅拌的同时将温度升至80℃以后，在压力下注入单体，使得罐内初始单体组成为VdF/PMVE＝75/25(摩尔比)，并且压力为1.52MPa。接下来，在氮气压力下注入通过将30mg APS溶解在5mL纯水中获得的聚合引发剂溶液，由此开始反应。在内部压力因聚合进行而下降至1.42MPa时，在压力下注入包含VdF/PMVE(75/25，摩尔比)的单体混合物，直至内部压力达到1.52MPa。此时，在压力下注入2.72g二碘化合物I(CF2)4I。在反复升高和降低压力的同时，每隔3小时在氮气压力下注入30mg APS/5ml纯水的水溶液，由此使聚合反应继续。在已添加600g单体混合物时，排放未反应的单体，冷却高压釜，获得2337g固体成分浓度为26.1质量％的氟橡胶分散体。聚合时间为6.6小时。通过NMR分析研究该氟橡胶的共聚物组成，发现其VdF/PMVE之比为77/23(摩尔比)，并且门尼粘度(ML1+10(100℃))为57。将该氟橡胶用作氟橡胶A6。

[0387] 实施例1

[0388] 使用混合机(Mix Labo 0.5L(由Moriyama制造)，转子直径：6.6cm，切削间隙：0.05cm)，将20质量份炭黑1、0.5质量份硬脂胺和1.0质量份氧化锌与100质量份氟橡胶(A1)以60rpm的前转子旋转频率和50rpm的后转子旋转频率混合。从混合机中排放出来的混合产物的温度为165℃。使用调节至25℃的8英寸开放式辊混机将该混合产物冷却至100℃以下，混合，然后排放。通过在25℃熟化所获得的经冷却和混合的产物24小时，获得氟橡胶初步化合物(precompound)B1。氟橡胶初步化合物B1具有757kPa的剪切弹性模量(G’(1％))，并且剪切弹性模量(G’(1％))与剪切弹性模量(G’(100％))之差δG’(G’(1％)–G’(100％))为
568kPa。

[0389] 使用8英寸开放式辊混机(由Kansai Roll Co.,Ltd.制造)，将1.0质量份交联剂、0.5质量份交联促进剂和0.5质量份硬脂胺与121.5质量份氟橡胶初步化合物(B1)以25℃的辊温、21rpm的前辊旋转频率、19rpm的后辊旋转频率和0.1cm的辊间间隙混合15分钟，由此获得氟橡胶初步化合物(C1)。从开放式辊混机中排放出来的混合产物的温度为70℃。

[0390] 氟橡胶初步化合物(C1)通过在160℃挤压30分钟而交联，由此获得2mm厚的片状试样。由这些片制备试样(JIS 6号哑铃)，并测量这些试样在25℃和160℃的拉伸断裂强度和断裂伸长率，并对其进行在150℃的拉伸疲劳测试。结果显示在表1中。

[0391] 实施例2

[0392] 与实施例1中相似地测量各种物理性质，不同之处在于使用氟橡胶(A2)代替氟橡胶(A1)。表1显示了结果。

[0393] 参考例1

[0394] 与实施例1中相似地测量各种物理性质，不同之处在于使用氟橡胶(A3)代替氟橡胶(A1)。表1显示了结果。

[0395] 实施例3

[0396] 与实施例1中相似地测量各种物理性质，不同之处在于使用氟橡胶(A4)代替氟橡胶(A1)。表2显示了结果。

[0397] 实施例4

[0398] 与实施例1中相似地测量各种物理性质，不同之处在于使用氟橡胶(A5)代替氟橡胶(A1)。表2显示了结果。

[0399] 实施例5

[0400] 与实施例1中相似地测量各种物理性质，不同之处在于使用氟橡胶(A6)代替氟橡胶(A1)。表2显示了结果。

[0401] 实施例6

[0402] 与实施例1中相似地测量各种物理性质，不同之处在于使用氟橡胶(A2)代替氟橡胶(A1)，并使用炭黑2代替炭黑1。表2显示了结果。

[0403] [表1]

[0404]

[0405] [表2]

[0406]