任何接合面可能形成整个装置的最薄弱点。在所述装置经受烧结 体本身容许的严酷操作条件如高温，高压差或高氧化或还原环境的情 况下，所述薄弱点是关键的。为了提供工业上可行的装置，甚至当经 受操作条件时，同样也要求接合面保持机械完整性、与烧结体的相容 性以及气密性。因此，理想的接合应当具有与待连接材料类似的化学 和机械性能，尤其是类似的热循环稳定性。
到目前为止，烧结体之间的接合面通过利用金属钎焊、纳米结晶 氧化物、氧化物-金属低共熔体、玻璃和陶瓷-玻璃复合物而形成。例 如参见S.D.Peteves等人的″The reactive route to ceramic joining：fabrication，interfacial chemistry and joint properties″，Acta mater.Vol.46，No.7，(1998)，pp.2407-2414； Y.lino的 ″Partial transient liquid-phase metals layer technique of ceramic metal bonding″，J.of Mat.Sci.Lett. 10，(1991)，pp.104-106；S.Serkowski的″Application of ceramic-metal eutectics for solid-state bonding between ceramics，″Int.Symp.Ceram.Mater.Compon.Engines，4th (Roger Carlsson等人编辑)(1992)pp.348-355；M.Neuhauser等 人的″Fugen von Technischen Keramiken mit Keramik- Grunfolien，″Ber.DGK，Vol.72，No.1-2，(1995)pp.17-20；D. Seifert等人的“Verbind poroser mit dichtgesinterter Al2O3- keramik durch Fugen mit keramischen Folien，″Ber.DGK，Vol.73 No.10(1996)585-589；和R.Chaim等人的″Joining of alumina ceramics using nanocrystalline tape cast interlayer，″J.of Materials Research，15，(2000)pp.11724-1728。利用陶瓷-金属 低共熔体使烧结体连接具有需要利用金属的缺点。由于许多金属在高 温空气下将发生氧化，因此要求利用特殊的还原气氛，以防止金属氧 化物的形成。待连接的烧结体在这些还原气氛中可能是不稳定的，因 此它们可能会使烧结体分解。利用纳米结晶夹层对烧结体的连接具有 要求很高压力的缺点，这可能会由于蠕变而致使待连接部件损伤乃至 破碎。
通过利用钎焊，即金属材料，或者玻璃，即多组分金属氧化物的 固溶体将具有留下连接材料界面相的缺点：界面相与待连接材料性质 不同，并且在绝大多数情况下次于待连接材料。例如，钎焊将留下延 性金属，其在高温下将蠕变，与周围的陶瓷材料不相容，或者将发生 氧化。同样地，玻璃接合面与具有钙钛矿或萤石结构的周围的多组分 金属氧化物相比可能具有明显不同的热膨胀系数，在温度改变之后， 这将形成不希望的残余应力。另外，在其相应的玻璃态转变温度以上 的温度时，玻璃接合面将会发生软化和流动。最后，在高温下，玻璃 接合面与钙钛矿或萤石结构的烧结体在化学上是不相容的。总之，由 于剩余材料，接合面不可避免地是可见的或微观可探测出的，因此， 其性能由接合面材料本身确定，而与被连接的烧结体无关。
形成接合面的另一方法披露于B.H.Rabin和G.A.Moore的 ″Reaction processing and properties of SiC-to-SiC joints″， Material.Res.Soc.Symp.Proc.314，(1993)，197-203，Material Research Society，Pittsburgh。该文献中披露：SiC部件可通过 硅和碳粉末的混合物来连接。对于连接氧化物，尤其是对于具有萤石 或钙钛矿结构的多组分金属氧化物的连接，该文献并未提及。
D.Seifert等人的″Verbind poroser mit dichtgesinterter Al2O3-keramik durch Fugen mit keramischen Folien，″Ber.DGK， Vol.73 No.10(1996)585-589披露了利用氧化铝-二氧化钛-氧化钙 -氧化镁的陶瓷连接箔连接氧化铝陶瓷的方法。另外，还描述了氧化 铝-二氧化钛-氧化钙-氧化镁-二氧化硅和氧化铝-二氧化钛-氧化锰- 氧化铁-二氧化硅的其它连接箔。连接温度大于100°K，低于待连接氧 化铝陶瓷的烧结温度。这些连接组合物在加热至连接温度之后将形成 液相。在连接之后，接合面将保留接合箔的成分，并且在成分上不同 于待连接的氧化铝烧结体。该参考文献指出：所用连接组合物对于待 连接陶瓷是特殊的。该参考文献对于如何连接多组分金属氧化物只字 未提。尤其是，对于如何连接钙钛矿多组分氧化物并未提及。
连接氧化铝陶瓷的另一方法披露于M.Neuhauser等人的″Fugen von Technischen Keramiken mit Keramik-Grunfolien，″Ber.DGK， Vol.72，No.1-2，(1995)pp.17-20中。该方法要求利用由氧化铝、 二氧化硅及其他氧化物制成的陶瓷箔。由于二氧化硅与待连接的陶瓷 在化学或机械上是不相容的，因此，其存在是不希望的。另外，该参 考文献对于如何连接多组分金属氧化物也未提及。
利用(Al，Cr)2O3-Cr低共熔体连接混合物连接氧化铝部件的第三 种方法披露于S.Serkowski的″Application of ceramic-metal eutectics for solid-state bonding between ceramics，″Int. Symp.Ceram.Mater.Compon.Engines，4th(Roger Carlsson等 人编辑)(1992)pp.348-355中。为了获得接合面，要求产生极低氧 分压的特殊的气氛，从而使得连接混合物能够熔化。要求这些特殊的 气氛限制了能够使用低共熔混合物的陶瓷。在低共熔体熔化所需的低 氧分压条件下，许多陶瓷将是不稳定的。另外，低共熔体连接混合物 将使得连接材料在化学和机械上与待连接的物体不同。这将对接合面 的稳定性和完整性产生副作用。另外，该参考文献对于连接多组分金 属氧化物并未提及。
连接氧化铝的第四种方法披露于R.Chaim等人的″Joining of alumina ceramics using nanocrystalline tape cast interlayer，″ J.of Materials Research，15(2000)pp.1724-1728中。该方法要 求在55-80MPa的单向压力之下，于1200-1300℃下对氧化铝部件进行 热压。该方法声称有这样的优点：连接材料在化学和机械上与待连接 的部件相同。然而，由于高压将导致待连接的陶瓷部件发生破碎或蠕 变，因此，形成连接所需的高压是不希望的。另外，该参考文献对于 如何连接多组分金属氧化物也只字未提。
在冶金学中，近来已开发出了另一种连接，即所谓的过渡液相连 接(TLP)。例如参见Y.Zou等人的″Modelling of transient liquid phase bonding″，Int.Mat.Rev.Vol.40，No.5，(1995)，p.181， 和I.Tuah-Poku等人的″Study of the Transient Liquid Phase Bonding，etc.″，Metallurgical Transactions A Vol.19A，March 1988，p.675。该方法依赖于根据溶质扩散液相的过渡形成。该连接技 术仅仅用于金属体。
因此，希望提供在第一烧结体和第二烧结体之间形成接合面的方 法，所述第一烧结体包含具有钙钛矿或萤石型晶体结构的多组分金属 氧化物，所述第二烧结体包含具有与第一多组分金属氧化物相同类型 晶体结构的第二多组分金属氧化物；该方法能够形成在化学和机械上 与第一和第二烧结体相容的接合面。另外还希望的是，接合面的形成 不留下可辨别的界面相。另外，还希望的是，该方法另外还能够形成 相容的、耐火界面相或接合面，尤其是具有类似热循环稳定性的接合 面。
还希望的是，提供在上述第一和第二烧结体之间形成接合面的方 法，其中，所述接合面与待连接的烧结体具有相似的化学和机械性能， 或者如果以附加相形式存在的话，其中接合面甚至可以具有与第一和 第二烧结体相似的化学成分和相似的晶体结构。
在此，将所有引用的参考文献全文引入作为参考。

因此，本发明提供一种连接至少两个烧结体从而形成复合结构的 方法，所述方法包括：
提供第一烧结体，其包含具有第一晶体结构的第一多组分金属氧 化物，所述第一晶体结构选自钙钛矿结构和萤石型结构；
提供第二烧结体，其包含具有与第一晶体结构相同的第二晶体结 构的第二多组分金属氧化物；
在第一烧结体和第二烧结体之间的界面处施加包含至少一种金属 氧化物的连接材料，其中(i)至少一种金属氧化物包含至少一种包含在 第一多组分金属氧化物和第二多组分金属氧化物至少之一中的共享金 属；(ii)连接材料不含硼、硅、锗、锡、铅、砷、锑、磷和碲；和(iii) 所述的至少一种金属氧化物的熔点低于第一多组分金属氧化物的第一 烧结温度和低于第二多-组分金属氧化物的第二烧结温度；
将第一烧结体、第二烧结体和连接材料加热至熔点之上以及第一 烧结温度和第二烧结温度以下的连接温度，加热时间足以在第一烧结 体和第二烧结体之间形成接合面并由此形成复合结构。
在优选的实施方案中，在界面处形成与第一和第二多组分金属氧 化物烧结体相同晶体结构的第三多组分金属氧化物。
另外，本发明还涉及包含通过本发明的方法连接的如上所述两个 烧结体的复合结构。优选的是，这样的装置是用于从含氧气体混合物 中分离氧的装置。
附图说明
图1是CaO-Fe2O3体系的相图，其用描述用于在此讨论的过渡液相 连接实施例的熔融成分和连接温度的格子，以及对氦气密的各实施例 的接合面数覆盖；
图2是SrO-CuO体系的相位图；
图3a和3b示出了本发明的管-管连接的扫描电子显微照片 (SEMs)，其显示了利用45微米的带在1250℃处理1小时所产生的接 合面的典型区域；和
图4a和4b示出了SEM显微照片，其显示了利用45微米的带在 1350℃处理1小时所产生的接合面的典型区域。

在第一方面，本发明涉及在第一烧结体和第二烧结体之间形成接 合面的方法，其中，第一烧结体包含具有钙钛矿或萤石型晶体结构的 第一多组分金属氧化物；第二烧结体包含具有与第一多组分金属氧化 物相同晶体结构的第二多组分金属氧化物。
类似的技术披露于同一天申请的两份共同未决申请中，一份的题 目为″Method of Joining ITM Materials Using a Partially or Fully-Transient Liquid Phase″，并且代理证号为06272 USA，另 一份申请的题目为″PLANAR CERAMIC MEMBRANE ASSEMBLY and OXIDATION REACTOR SYSTEM″，且代理证号为06276USA。
上述第一和第二烧结体通过以下过程连接：(i)在烧结体界面处提 供包含金属氧化物或金属氧化物混合物的连接材料，在界面将形成接 合面；(ii)对烧结体和连接材料进行加热；和(iii)将加热温度保持在 使金属氧化物或金属氧化物混合物、或其一部分反应从而形成接合面 的温度。反应可形成晶体结构与所形成的第一和第二多组分金属氧化 物相同的第三多组分金属氧化物。另外，反应还可以形成在界面不形 成任何明显可见的相的接合面。
在步骤(ii)进行加热时，通过连接材料提供液相。然后，在步骤 (iii)中该液相将反应形成接合面，并因此称之为过渡液相。因此，本 发明依赖于该过渡液相和烧结来形成接合面。过渡液相烧结先前已用 于烧结材料的致密化，例如参见L.A.Chick等人的″Phase Transitions and Transient Liquid-Phase Sintering in Calcium-substituted Lanthanum Chromite″，J.Am.Ceram.Soc. 80(8)，(1997)，pp.2109-2120；R.N.Lumley and G.B.Schaffer 的″The Effect of Solubility and Particle Size on Liquid Phase Sintering″，Scripta Materialia Vol.35，No.5，(1996)， pp.589-595；以及C.Hu and T.N.Baker的″An analysis of the capillary force and optimum liquid volume in a transient liquid phase sintenng process″，Materials Science and Engineering A190，(1995)，pp.125-129。氧化铝已经利用在加热时 形成液相的连接化合物进行连接，例如参见S.Serkowski的 ″Application of ceramic-metal eutectics for solid-state bonding between ceramics，″Int.Symp.Ceram.Mater.Compon. Engines，4th(Roger Carlsson等人编辑)(1992)pp.348-355；M. Neuhauser等人的″Fugen von Technischen Keramiken mit Keramik-Grunfolien，″Ber.DGK，Vol.72，No.1-2，(1995) pp.17-20；D.Seifert等人的″Verbind poroser mit dichtgesinterter Al2O3-Keramik durch Fugen mit keramischen Folien，″Ber.DGK，Vol.73 No.10(1996)585-589。然而，所述方 法尚未用于多组分金属氧化物的连接。
在步骤(ii)的加热时，将提供液相和任选的至少一种固相，优选 一种或两种固相。在步骤(iii)中液相的反应可与至少一种固相或多种 固相和/或与第一和/或第二多组分金属氧化物进行。在反应过程中， 在界面处可形成第三多组分金属氧化物。另外，尤其是当不提供固相 时和/或与第一和第二烧结体发生反应时，在界面处不形成任何附加 相。
通过本发明的方法连接的第一和第二烧结体分别包含第一和第二 多组分金属氧化物，并且优选由其组成。这些多组分金属氧化物各自 具有钙钛矿或萤石型晶体结构。另外，第一和第二多组分金属氧化物 具有相同类型的晶体结构。措辞“相同类型”指的是，当第一烧结体 具有钙钛矿结构时，第二烧结体也具有钙钛矿结构。在第一烧结体具 萤石型结构时，第二烧结体也具有萤石型结构，以此类推。优选的是， 它们相同类型的子结构，即它们是同结构的。
作为子结构，钙钛矿结构包括引入八面体三维立方体排列的真钙 钛矿，以及引入钙钛矿状层或多层的结构，即在二维方形阵列中排列 的八面体二维阵列。八面体由通过六个阴离子位置配位的小直径金属 离子组成。这些八面体由更大直径的金属离子来进行电荷稳定。钙钛 矿结构的例子包括立方钙钛矿、钙铁石、Aurivillius相等等。 Aurivillius相，有时称之为层状钙钛矿，由钙钛矿的层组成，其中， 较大直径金属阳离子部分或全部地被另一氧化物，通常是(Bi2O2)2+的层 所替代。钙铁石是这样的钙钛矿：其有六分之一的氧离子缺失，所得 的阳离子空位有序进入晶体内的连续线。其例子是CaFeO2.5。
萤石的特征在于：阳离子配位数为8，阴离子配位数为4。阳离子 排列在立方密堆阵列中，其中，阴离子占据阳离子之间的四面体位置。 萤石的例子包括：氧化钇-稳定的二氧化锆，稳定的氧化铋和掺杂的二 氧化铈。
优选的是，第一和第二多组分金属氧化物具有共同的晶体结构， 它们选自萤石、钙铁石、Aurivillius相、和钙钛矿。
第一和第二烧结体的第一和第二多组分金属氧化物不要求包含相 同的金属。然而，根据优选的实施方案，第一和第二多组分金属氧化 物包含至少一种，更优选至少两种相同的金属。例如，第一多组分金 属氧化物可以属于铁酸镧钙族，而第二多组分金属氧化物可以属于镧 锶铁氧体族。两者均可能是钙钛矿，即具有相同晶体结构(钙钛矿)的 多组分金属氧化物同样包括两种金属La和Fe。最优选的是，两个烧结 体属于相同的族，即包含相同的元素。
连接材料可以包含单一的金属氧化物、金属氧化物的混合物、单 一的多组分金属氧化物、多组分金属氧化物的混合物，或其混合物作 为金属氧化物或金属氧化物的混合物。总之，连接材料将形成液相， 所述液相将反应以便在步骤(iii)中形成接合面。连接材料形成液相的 机理包括由连接材料提供液相的任何手段，如熔融、相分离成液相和 固相等等。
金属氧化物或金属氧化物的混合物可与常规的粘结剂和/或溶剂 结合使用，以便提供墨、糊剂或带。然后，作为在界面处的连接材料 提供墨、糊剂或带。特别优选的是以带的形式提供连接材料，所述带 除金属氧化物以外还包含至少一种有机粘结剂和至少一种增塑剂。所 得的“生带”具有足以与第一烧结体和第二烧结体之间界面形状一致 的塑性(甚至在加热之前)。
通常，用于本发明的连接材料：(1)包含金属氧化物或金属氧化物 的混合物，其包括存在于被连接的第一和第二多组分金属氧化物至少 之一中的至少一种金属；(2)不包括元素硼、硅、锗、锡、铅、砷、锑、 磷和碲；(3)具有低于两个烧结体烧结温度的熔点；以及(4)在加热和 反应之后任选形成晶体结构与第一和第二多组分金属氧化物相同的第 三多组分金属氧化物。
在某些实施方案中，连接材料与第一多组分金属氧化物共有至少 一种金属，但不与第二多组分金属氧化物共有任何金属，或者反之。 优选的是，连接材料分别与第一和/或第二多组分金属氧化物共有多于 一种，更优选至少两种金属。如果存在的话，由连接材料形成的第三 多组分金属氧化物还可包含至少一种，优选至少两种同样包含在第一 多组分金属氧化物中的金属和/或至少一种，优选至少两种同样包含在 第二多组分金属氧化物中的金属。后两种金属可与前两种金属相同或 不同。为提供第三多组分金属氧化物，连接材料类似地包含至少一种， 优选至少两种同样包含在第一多组分金属氧化物中的金属和/或至少 一种，优选至少两种同样包含在第二多组分金属氧化物中的金属。
在最优选的实施方案中，第一、第二以及如果存在的话第三多组 分金属氧化物包含相同的金属，即属于相同的多组分金属氧化物种 类。更优选的是，就化学计量系数而言，所有三个多组分金属氧化物 也是相同的或十分类似的。
例如，当第一和第二多组分金属氧化物属于铁酸镧钙类时，在加 热和反应之后，由用作连接材料的金属氧化物或金属氧化物的混合物 形成的第三多组分金属氧化物同样属于铁酸镧钙类。在这种情况下， 连接材料可以包含氧化镧、氧化钙、氧化铁，及其混合物，以及其混 合氧化物。
所述连接材料基本上，更优选的是完全不含选自如下元素的阳离 子，所述元素选自硼、硅、锗、锡、铅、砷、锑、磷、以及碲。包含 这些元素的多组分金属氧化物成分不适合用作本发明方法的连接材 料，这是因为它们往往会形成不具有原子长程有序的氧化物(玻璃)， 而不是具有限定晶体结构的多组分金属氧化物。所述组分的典型例子 是在现有技术中使用的玻璃焊封。
连接材料具有低于两个烧结体烧结温度的熔点以及熔融物。术语 “熔点”指的是连接材料提供液相时的温度。这例如可通过将连接材 料的一种或更多种或全部金属氧化物熔融，通过由金属氧化物的相分 离，或两种过程的混合来实现。所述术语不要求所有连接材料在熔点 之上为液态，但必须包括形成液相和至少一个固相。
由于接合面的形成通常不应当使待连接的烧结体的结构完整性变 差，因此，在低于这些烧结体烧结温度的温度下进行连接。在此所使 用的术语“烧结温度”指的是，被烧结烧结体的密度开始显著变化时 的温度。各种各样的陶瓷组合物的烧结温度对于本领域普通技术人员 是已知的，和/或可通过常规测量来确定。对于举例性的钙钛矿如铁酸 镧钙，典型的烧结温度在1350-1500℃的范围内，而对于举例性的萤 石如钆掺杂的二氧化铈，烧结温度在1400-1600℃。连接材料的熔点 必须足够地低于这些烧结温度，以便能够将烧结体和连接材料加热至 连接材料所述熔点之上和第一和第二烧结体烧结温度之下的温度。典 型地，连接材料的熔点至少分别比第一和第二烧结体的最低烧结温度 低50℃，优选至少约100℃，更为优选约200℃。
分别在步骤(ii)和(iii)中的加热和/或保温期间，任选对待连接 的烧结体施加压力，从而促进接合面的形成。通常，所述压力可以在 至多1MPa的范围内。优选的是，所述压力在1-500kPa的范围内。在 某些实施方案中，本发明的方法在没有外加压力下进行，或在不足以 使烧结体和接合面损伤的另一压力下进行。
当加热时，以足以形成密封的量提供液相。因此，通过对接合面 质量的测试(例如气密性)，本领域普通技术人员可确定所需的液相 量。然后，液相与连接材料的任何残余固相和/或相应的第一烧结体和 第二烧结体的第一和/或第二多组分金属氧化物反应。在反应期间，在 界面处可能形成第三多组分金属氧化物。由于第三氧化物的形成使得 在接合期间能够填充空隙，因此，在不平坦表面的情况下这将是尤其 有利的。然而，所述第三氧化物的形成并不是必须的。随着反应的进 行，液相将消耗并最终消失。
通过于包含在连接材料中氧化物的相图内对低熔点组合物进行选 择，通常将获得足量的液相。低熔点组合物可以包含没有包含在第一 和第二多组分金属氧化物中的另外的金属。本领域普通技术人员在考 虑各种金属阳离子的大小、原子价和配位，可容易地确定合适的组合 物和相图。因此可使用低熔点组合物，或者与另一更难熔化合物或化 合物的混合物混合，从而得到提供希望的液相和固相量的连接材料。 举例性的相图示于附图1和2中，所述附图分别得自B.Phillips and A.Muan的J.Am.Ceram.Soc.，41(11)445-454(1958)和N.M.Hwang 的R.S.Roth and C.J.Rawn，J.Am.Ceram. Soc.，73[8]p.2531-33(1990)。
借助根据已知的陶瓷方法按希望的用量将相应的金属氧化物混 合，并任选地添加本领域中已知的粘结剂和增塑剂而形成连接材料。
优选的是，对加热条件和粉末成分进行选择，以致使接合面在热 处理温度时完全固化。优选的是，在用于烧结和至多上述温度范围的 常规设备中进行加热。在加热之后，在步骤(ii)中，将烧结体保持在 所述温度，保温时间为足以形成接合面，尤其是足以使液相消耗掉的 时间。合适的保温时间可根据成分、界面尺寸和液相体积以及反应速 度来确定。通常的保温时间在约5分钟至约24小时范围之内，优选为 1-4小时。加热可在各种气氛中进行，并且优选的是在对烧结体没有害 处的气氛中，如空气中进行。如在某些现有技术方法中，不要求还原 和/或氧化性气氛。
在本发明方法的优选的实施方案中，第一、第二以及如果存在的 话第三多组分金属氧化物具有钙钛矿结构。在这种情况下，更优选的 是，这些多组分金属氧化物是相同或不同的并且独立地由下式表示：
         AxA’x’A”x”ByB’y’B”y”O3-δ
其中A是F-区镧系元素、La或其混合物；A′是第二族金属；A″选自周 期表的第1、2和3族和F-区镧系元素；B、B′和B″彼此不同并且独立 地选自D-区过渡金属，优选的是，第一排D-区过渡金属；δ是使组合 物电中性的数；并且其中，0≤x≤1；0≤x′≤1；0≤x″≤1；0≤y≤1.1； 0≤y′≤1；0≤y″≤1.1；条件是(x+x′+x″)＝1且0.9≤(y+y′+y″)≤ 1.1。
更优选的是，在第一和第二多组分金属氧化物中，A、A′、A″、B、 B′、和B″中的至少两种相同并且标注x、x′、x″、y、y、和y″的至少 两个满足下列条件：|(x1-x2)|∶x1≤0.1(即，第一多组分金属氧化物的标注 ″x″和(即x1)和第二多组分金属氧化物的标注″x″(即x2)之差的绝对值 除以x1小于或等于0.1)；|(x1′-x2′)|∶x1′≤0.1；|(x1″-x2″)|∶x1″≤0.1； |(y1-y2)|∶y1≤0.1；|(y1′-y2′)|∶y1′≤0.1；且|(y1′-y2″)|∶y1″≤0.1。这意味着，至少 两个，更优选至少三个且最优选所有标注与第一和第二多组分金属氧 化物的偏差小于10％。
最优选的是，在第三多组分金属氧化物中，A、A′、A″、B、B′和 B″中的至少两个同样分别地包含在第一多组分金属氧化物和第二多组 分金属氧化物中，并且标注x、x′、x″、y、y′、和y″的至少两个满足 如下条件：第三多组分金属氧化物的各个标注与第一和第二多组分金 属氧化物的标注之一相同，或者在由第一和第二多组分金属氧化物确 定的范围内。在类似的实施方案中，第三多组分金属氧化物的标注x、 x′、x″、y、y′和y″的两个(I3和I3′)与第一多组分金属氧化物的两 个相应的标注(I1和I1′)和第二多组分金属氧化物的两个相应的标注 (I2和I2′)具有如下关系：
I1≤I3≤I2或I2≤I3≤I1，和
I1’≤I3’≤I2’或I2’≤I3’≤I1’
在更优选的实施方案中，第一、第二以及如果存在的话第三多组 分金属氧化物独立地由如下通式表示：
               LaxCax’FeyO3-δ
其中0.5≤x≤1，更优选的是0.5＜x＜0.97，最优选的是，0.5＜x≤0.95； 0≤x′≤0.5，更优选的是，0.05≤x′＜0.5，并且0.9≤y≤1.1，其中， 就三个多组分金属氧化物而言，标注x、x′、和y相同或不同。最优选 的是，x1＝x2＝x3；x1′＝x2′＝x3′并且y1＝y2。优选的是，连接材料可以包 含氧化钙、氧化铁、氧化镧及其混合物，以及其混合氧化物。
在另一优选的实施方案中，第一、第二以及如果存在的话第三多 组分金属氧化物独立地由如下通式表示：
             LaxSrx’CoyCuy’Fey”O3-δ
其中，(x+x′)＝1，0≤y≤1.05，和1.0＜(y+y′+y″)≤1.05。在这种情 况下，连接材料的至少一种金属氧化物选自氧化锶、氧化铜、氧化镧、 氧化钴、氧化铁、及其混合物，以及前述的混合氧化物。
根据本发明方法的另一实施方案，第一\第二以及如果存在的话第 三多组分金属氧化物具有萤石型结构。在这种情况下，更优选的是， 它们独立地(即它们可以相同或不同)由下式表示：
       AxA’x’A”x”ByB’y’C(1-x-x’-x”-y-y’)O3-δ
其中A是F-区镧系元素(Ln)、La或其混合物；A′是第二族或第三族金 属；A″是F-不同于A的F-区镧系元素；B和B′彼此不同并且独立地选 自D-区过渡金属，优选的是第一排D-区过渡金属；C选自Ce、Zr、Hf、 Bi和Th；δ是使组合物电荷中性的数并且0≤x≤0.3、0≤x′≤0.2、0 ≤x″≤0.2、0≤y≤0.2、并且0≤y’≤0.2，前提条件是(x+x′+x″+y+y′) ≤0.5。
更优选的是，在这种情况下，第一、第二以及如果存在的话第三 多组分金属氧化物独立地由如下通式表示：
          LnxA’x’Ln”x”TiyCe(1-x-x’-x”-y)O2-δ
其中，Ln选自Sm、Gd、Y及其混合物；A′是第二族金属；Ln″是La或 不同于Sm、Gd、Y的镧系元素；δ是使组合物电荷中性的数；并且其中， 0.05≤x≤0.25；0≤x′≤0.03；0≤x″≤0.25；0.001≤y≤0.03；0.05 ≤x+x″≤0.25和0.05≤x′+y≤0.5。
在第二方面，本发明涉及包含通过本发明的方法连接的如上所述 两个烧结体的复合结构。接合面可以在两个平坦表面之间的界面形 成，但也可以沿着弯曲和/或非平坦表面形成，如管圆柱体的外表面， 等等。优选的是，接合面对氦是密封的。另外还优选的是，所述复合 结构不含界面相，或者不太优选的是包含至少与第一烧结体和第二烧 结体一样抗氧化和还原的界面相。
优选的是，复合结构是氧分离装置。氧分离装置在本领域是已知 的，并且例如描述于US 5,240,480、5,534,471和5,681,373以及欧 洲专利申请EP-A-103507 2中。在这些情况下，典型地，烧结体选自离 子迁移膜、电解质、连接件、陶瓷管、载体和封闭件。通常，这些分 别是连接的管-管、管-平板、或平板-平板、包括平板-平板(butt to butt)、平板-圆周以及圆周-圆周接合。
通过参考下面实施方案，将进一步阐明本发明及其目的和优点， 给出所述实施方案仅用于说明目的，并不意味着对本发明范围进行限 定。
实施例
连接材料的制备
通过在250-ml NalgeneTM瓶中将原料(Fe2O3-Cerac级1-1039， CaCO3-GE级111-030-026)与球状Y-TZP氧化锆介质(Tosoh)混合并在 2-丙醇(VWR-试剂，ACS级)中进行振动研磨96小时而制备列于表1中 的六种标称组成。在氧化铝坩埚中于1000℃煅烧8小时之前，对浆液 进行干燥并过40目的筛。在煅烧之后，利用如前所述相同的介质，再 用2-丙醇对粉末振动-研磨96小时。然后，对研磨的粉末进行干燥并 过80目的筛。为进行粒度分析再次对各粉末试样进行研磨，直至亚- 微米平均粒度D90小于2微米。通过将粉末与4∶1重量比的甲苯和乙 醇混合，添加用作分散剂的少量聚乙烯醇缩丁醛，并在Y-TZP氧化锆 介质中涂敷搅拌1小时而制备浆料。添加聚乙烯醇缩丁醛粘结剂和邻 苯二甲酸丁基苄酯增塑剂，以致使溶剂与聚乙烯醇缩丁醛的重量比为 10∶1，且浆料包含80％体积的固体。然后再对浆料进行1小时的涂敷 (paint)搅拌，并置于辊轧机上过夜。然后对其进行脱气，致使粘度为 500-550cP，并以0.039或0.123毫米的刮刀高度流铸至硅树脂-涂布 的聚酯上，从而分别生产出标称厚度15或45微米的生带。
表1
标称成分(wt％)
60％Fe2O3-40％CaO
65％Fe2O3-35％CaO
70％Fe2O3-30％CaO
74％Fe2O3-26％CaO
77％Fe2O3-23％CaO
80％Fe2O3-20％CaO
实施例1-6
将表1中六种组合物的45微米带夹在硅树脂-涂布的聚酯之间， 并利用89kN夹紧力在80℃保持2分钟进行热压，从而保证平整性。从 该带中冲压出25微米的圆盘并夹在致密烧结的25毫米圆盘和边框(以 便能够进行泄漏检查)之间(La0.75Ca0.25)1.01FeO3-x(LCF)。将各连接试样 置于在顶部有小重物的调节器之间，以便对接合面施加压力。通过以 20℃/小时加热至150℃，5℃/小时加热至300℃，60℃/小时加热至 1250℃；保温1小时；然后以60℃/小时的速率冷却至室温而使试样 连接。在1250℃以上加热使得连接组合物能够形成液相。结果列于表 2中。图3a和3b分别示出了实施例5和6的SEM显微照片。在这两种 情况下，在界面处和附近区域中的暗相通过能量散射光谱学(EDS)识别 为包含铁酸钙相。
                                  表2
                           在1250℃接合1小时   实施例序号     组成     近似连接压力     (kPa) 试样对氦的密封性     1   60％Fe2O3-40％CaO     1.7     0/3     2   65％Fe2O3-35％CaO     1.7     0/3     3   70％Fe2O3-30％CaO     1.7     2/3     4   74％Fe2O3-26％CaO     1.7     0/3     5   77％Fe2O3-23％CaO     1.7     3/3     6   80％Fe2O3-20％CaO     1.7     3/3
实施例7&8
与实施例1-6中一样对74％Fe2O3-CaO和77％Fe2O3-CaO组合物的 15微米和45微米带进行热压，以取得平整性。再从所述带上冲压25 毫米的圆盘并夹在同样的烧结体的底盘和边框之间。一半试样有小的 外加负载，而另一半却没有负载。将试样以20℃/小时加热至150℃， 5℃/小时加热至300℃，50℃/小时加热至1300℃，在1300℃保温10 小时，然后以50℃/小时冷却至室温。对试样泄漏检查的结果列于表3 中。
                            表3
                 在1300℃连接10小时的结果 实施例序号     组成     带厚度     (μm)   近似连接压力     (kPa)   试样对氦   的密封性     7a  74％Fe2O3-26％CaO     15     0.00     0/6     7b  74％Fe2O3-26％CaO     45     1.7     0/6     8a  77％Fe2O3-23％CaO     15     0.00     6/6     8b  77％Fe2O3-23％CaO     45     0.25     6/6
实施例9-14
利用表1的所有六种组合物的45微米带准备更多的接合，然后热 压以取得平整性，并夹在烧结的、研磨的LCF-圆盘和边框之间。将小 负载施加至各连接件，然后将试样以20℃/小时加热至150℃，5℃/ 小时加热至300℃，60℃/小时加热至1350℃，在1350℃保温1小时， 然后以60℃/小时冷却至室温。对试样泄漏检查的结果列于表4中。图 4a和4b分别示出了实施例13和14的SEM显微照片。在界面处的暗 点是气孔。箭头表明了由EDS识别为包含铁酸钙相的的区域。
                             表4
              在1350℃用45微米带连接1小时的结果   实施例序号     组成     近似连接压力     (kPa)   试样对氦的密封性     9  60％Fe2O3-40％CaO     1.7     0/3     10  65％Fe2O3-35％CaO     1.7     0/3     11  70％Fe2O3-30％CaO     1.7     3/3     12  74％Fe2O3-26％CaO     1.7     1/3     13  77％Fe2O3-23％CaO     1.7     3/3     14  80％Fe2O3-20％CaO     1.7     3/3
实施例15&16
与实施例7和8中一样，对74％Fe2O3-CaO和77％Fe2O3-CaO组合物 的15微米和45微米带进行热压，以取得平整性，并且将25毫米的圆 盘夹在烧结LCF的研磨圆盘和边框之间。再一次地，一半试样有小的 外加负载，而另一半却没有负载。以20℃/小时将试样加热至150℃， 5℃/小时加热至300℃，50℃/小时加热至1400℃；在1400℃保温10 小时；然后以50℃/小时的速率冷却至室温。表5列出了泄漏检查结 果。
                            表5
                  在1400℃接合10小时的结果 实施例序号     组成     带厚度     (μm)   近似连接压力     (kPa) 试样对氦的密封性     15a  74％Fe2O3-26％CaO     45     0.00     6/6     15b  74％Fe2O3-26％CaO     15     1.72     1/6     16a  77％Fe2O3-23％CaO     45     0.00     6/6     16b  77％Fe2O3-23％CaO     15     1.72     5/6
实施例17-22
再次利用表1的所有六种组合物制备接合件，其中将45微米带冲 压成25厘米的圆盘，并夹在烧结的、研磨LCF-圆盘和边框之间。将小 负载施加至各接合面，然后将试样以20℃/小时加热至150℃，5℃/ 小时加热至300℃，60℃/小时加热至1450℃，在1450℃保温1小时， 然后以60℃/小时冷却至室温。对接合面进行泄漏检查并将结果列于表 6中。
                             表6
             利用45微米带在1450℃接合1小时的结果   实施例序号     组成   近似连接压力     (kPa)   试样对氦的密封性     17   60％Fe2O3-40％CaO     1.7     0/3     18   65％Fe2O3-35％CaO     1.7     0/3     19   70％Fe2O3-30％CaO     1.7     2/3     20   74％Fe2O3-26％CaO     1.7     3/3     21   77％Fe2O3-23％CaO     1.7     3/3     22   80％Fe2O3-20％CaO     1.7     3/3
实施例23-28：耐火连接材料
在本实施方案中，将烧结温度为1450℃的两个烧结体 (La0.75Ca0.25)1.01FeO3-x连接(平板和/或管)。连接材料选自多组分金属氧 化物的混合物。提供液相的低熔点多组分金属氧化物选自如上所述的 体系CaO-Fe2O3。由图1可以看出，在该体系中，在浓度大于约59％重 量Fe2O3时，液相将在1205-1226℃形成。该温度低于具有钙钛矿结构 的铁酸镧钙的上述烧结温度。
取决于温度以及氧化钙和氧化铁的相对浓度，在该体系中液相相 对于固相的份数从约0-100％。将所选低熔点多组分金属氧化物与 La2O3-Fe2O3体系的更难熔化合物组成的多组分金属氧化物混合，以便 形成连接材料。对该连接材料进行选择，以致使反应后形成 (La0.75Ca0.25)1.01FeO3-x型第三多组分金属氧化物。因此，相应的低熔点 多组分金属氧化物和更耐熔多组分金属氧化物以这样的比例混合，以 致使提供第三多组分金属氧化物希望的纯组合物。相应的组合物列于 下表7中。
                                 表7
               低熔点和高熔点金属氧化物和最终的连接材料 实施例序号   标称焊剂组成 标称难熔平衡组成 难熔平衡量 重量比/焊剂     标称TLP组成     (熔剂+难熔平衡量)     23   CaO-60wt％     Fe2O3   La2O3-32.2wt％     Fe2O3     5.14   (La0.75Ca0.25)1.01FeO3-5     24   CaO-65wt％     Fe2O3   La2O3-30.3wt％     Fe2O3     4.37   (La0.75Ca0.25)1.01FeO3-5     25   CaO-70wt％     Fe2O3   La2O3-27.5wt％     Fe2O3     3.81   (La0.75Ca0.25)1.01FeO3-5     26   CaO-74wt％     Fe2O3   La2O3-24.3wt％     Fe2O3     2.99   (La0.75Ca0.25)1.01FeO3-5     27   CaO-77wt％     Fe2O3   La2O3-20.8wt％     Fe2O3     2.53   (La0.75Ca0.25)1.01FeO3-5     28   CaO-80wt％     Fe2O3   La2O3-15.8wt％     Fe2O3     2.07   (La0.75Ca0.25)1.01FeO3-5
如实施例1中一样将粉末混合物加工成带。将该带设置在待连接 的两个部件之间，即两个平板或管，或者平板和管之间。如实施例1- 6将所述部件加热至1250℃，该温度在CaO-Fe2O3化合物的熔点之上并 且低于待连接体的烧结温度。
在该温度下对部件保温1小时，1小时的时间足以形成液相并使液 相与固相和待连接部件的表面反应。在该反应中，形成第三多组分金 属氧化物。
由于第三多组分金属氧化物与第一和第二多组分金属氧化物相 同，因此，所形成的接合面使得接合面之内界面材料的热膨胀系数紧 密地与部件的热膨胀系数相配。因此，接合面与部件本身具有大致相 同的热循环稳定性。
实施例29：连接开口端研磨管
通过将622.67克La2O3、335.12克Fe2O3、和42.21克CaCO3添加 至包含7千克圆柱状氧化锆研磨介质和600.0克异丙醇的振动球磨机 中而制备(La0.9Ca0.1)1.005FeO3粉末。对浆料振动-研磨48小时，并在通 风柜中干燥过夜。干燥粉末筛过20目的筛，并借助加热至1200℃并保 温10小时而进行煅烧，其中以100℃/小时的斜率升高至煅烧温度和从 煅烧温度降温。煅烧粉末的表面积为1.0m2/g。利用如上所述相同的介 质/装料比和2-丙醇用量，对煅烧粉末振动研磨72小时。研磨的浆液 干燥过夜并筛过80目筛。研磨的表面积为6.6m2/g。
通过将920.2克(La0.9Ca0.1)1.0005FeO3粉末和9.2克Fe2O3添加至包 含1千克球状氧化锆介质、242.1克试剂级甲苯、60.5克变性乙醇， 和4.65克聚乙烯醇缩丁醛的1升高密度聚乙烯容器中而制备连接带。 将浆料放置在涂料搅拌器上，时间为30分钟。将增塑剂(53.56克邻 苯二甲酸丁基苄酯)和粘结剂(48.9克聚乙烯醇缩丁醛)添加至浆料 中，并将其放回至涂料搅拌器上另外1小时。对浆料辊轧过夜，并利 用粘度计在25℃测量1500mPas的粘度。然后对浆料进行过滤，并流 延至聚酯上制得厚度约250微米的干燥带。
从带中剪取内径8毫米，外径11毫米的垫片。利用15微米的金 刚石砂轮对烧结的La0.9Ca0.1Fe1.01O3管，以及La0.85Ca0.15Fe1.01O3管进行 研磨，并通过利用α-萜醇放置于两个管部分之间的垫片上，而使生垫 片粘接至烧结管上进行结合。在给定装置(setter)之间烧成的同时， 将约170kPa的压力施加至管组件上。利用以下程序，在具有1-2升/ 分钟空气的炉中使所述组件连接：10℃/小时至130℃，5℃/小时 130-150℃，1℃/小时150-200℃，2℃/小时200-250℃，5℃/小时 250-300℃，10℃/小时300-350℃，50℃/小时350-1250℃(在1250 ℃保温2小时)。加热至1250℃使得连接带中的Fe2O3与连接带中的 (La0.9Ca0.1)1.005FeO3反应，从而形成少量液相。然后，对组件进行泄漏 检查，并且利用50℃/小时的斜率，在没有任何外加负载的情况下，通 过在不流动空气，在1400℃加热2小时而使其中的八个组件进行热处 理。
在1250℃的连接操作和1400℃的退火循环之后，进行氦泄漏检 查。利用金刚石研磨膏抛光之后的SEM，对仅加热至1250℃的 La0.85Ca0.15Fe1.01O3管组件之一和经历两段烧成的另一个组件进行检 查。
在1250℃，以及1400℃烧成之后，所有九个管组件对氦是密封 的。
实施例30
连接闭口端与开口端的研磨管
通过垂直于管纵向的方向，对闭口端La0.9Ca0.1FeO3管进行切割 而形成两端开口的管，和封闭一端的端盖。对管的切割端部和盖进行 研磨。如实施例29所述，从连接带中切取垫片，并以与实施例29所 述完全相同的方式将管连接至盖上。通过对三个管组件加载而施加压 力(170kPa/垫片)，同时，在利用与实施例2 9中给出相同的加热/冷却 程序在1250℃进行的烧成期间，将耐火材料置于调节器顶上，所述调 节器(setter)与每个管组件接触。用此方法制得的五个管组件在室温 下对氦全部是密封的。
实施例31.
平板对平板接合
利用实施例29中所述的连接带将研磨的La0.9Ca0.1FeO3块连接至第 一研磨的La0.9Ca0.1FeO3平板上。该块有两个通孔，以便使气体能够从 中通过。第一平板是中空的，并且在两个相对面上有两个孔。在平板 第一面上的孔与块上孔的位置相匹配。从生连接带上切取垫片(9.5毫 米内径×15.8毫米外径)，并对带加载245kPa的压力。以5℃/小时 20-350℃，60℃/小时350-1250℃(在1250℃保温10小时)对组件进 行加热，并以60℃/小时1250-20℃对其进行冷却。在每个端口的泄漏 率均低于0.01sccm。然后，利用取自连接带的垫片(7.9毫米内径× 12.7毫米外径)，在将两个连接表面磨平整之后，将第二La0.9Ca0.1FeO3 平板连接至第一平板上。第二平板是中空的，并且在一表面上有两个 孔，所述孔的位置与第一平板第二面上孔的位置相匹配。由于平板是 中空的，因此，第二平板中的孔彼此流通。将压力(270kPa)施加至密 封处，并利用与块-第一平板接合相同的加热/冷却程序。由块、第一 平板和第二平板组成的整个组件的泄漏率为0.035sccm。这是极低的 泄漏率。
实施例32：
连接镧锶钴氧化物
在本实施例中，连接由镧锶钴氧化物制得的两个烧结体。
按实施例1-6制备连接材料的带。通过选自SrO-CuO体系的低熔 点多组分金属氧化物而提供液相。同样地，可以使用选自La2O3-CuO或 La2O3-SrO-CuO体系的材料。将这些低熔点材料与选自La2O3-SrO-CuO的更耐熔的多组分金属氧化物混合，从而形成连接材料。
如图2所示，在SrO-CuO体系中，分别存在有1060℃和955℃熔 点的成分。如实施例23-28，使低熔点金属氧化物和更耐熔的多组分金 属氧化物的混合物成型为作为连接材料的带。将该带设置在待连接的 两个部件之间。然后，将所述部件加热至待连接烧结体熔点以上和烧 结温度(1200℃)以下的温度。将部件在该温度下保温4小时，这足以 形成液相并使液相进行烧结反应。然后，对部件进行冷却。
如实施例1-6一样，形成了接合面，接合面使界面材料的热和化 学膨胀系数与所述部件的热和化学膨胀系数紧密相配。因此，接合面 与部件本身具有几乎相同的热循环稳定性。
尽管本发明已参考其实施例进行了详细的描述，但对于本领域熟 练技术人员显而易见的是，在不脱离本发明的精神和范围下，能够对 本发明作出各种改变和改进。
关于联邦资助研究或开发的声明
本发明至少部分用美国能源部基金进行，项目编号为DE-FC26- 97FT96052。美国政府在本发明中拥有一些权利。