镍膏及镍膏的制造方法 |
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| 申请号 | CN201580043272.2 | 申请日 | 2015-09-25 | 公开(公告)号 | CN106575542A | 公开(公告)日 | 2017-04-19 |
| 申请人 | 住友金属矿山株式会社; | 发明人 | 泷田有香; 山边秀敏; | ||||
| 摘要 | 本 发明 提供一种 粘度 基本没有经时变化、 稳定性 优异、能够合适地用作层叠陶瓷电容器的内部 电极 用的镍膏及其制造方法。本发明的镍膏至少含有镍粉、分散转移促进剂、 有机 溶剂 和 粘合剂 树脂 。分散转移促进剂是具有特定的阴离子型界面活性剂结构的分散转移促进剂以及胺系分散转移促进剂，具有所述阴离子型界面活性剂结构的分散转移促进剂的含量相对于镍粉100 质量 份为0.16质量份～3.0质量份，胺系分散转移促进剂的含量是具有阴离子型界面活性剂结构的分散转移促进剂的0.2倍～4倍，另外，镍浓度为50质量％～70质量％，粘度为8Pa·s～150Pa·s，通过卡尔费休法测定的 水 分率小于1质量％。 | ||||||
| 权利要求 | 1.一种镍膏，其特征在于，其至少含有镍粉、分散转移促进剂、有机溶剂和粘合剂树脂，所述分散转移促进剂是用下述通式(1)、(2)和(3)表示的任意一种以上的具有阴离子型界面活性剂结构的分散转移促进剂以及胺系分散转移促进剂， |
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| 说明书全文 | 镍膏及镍膏的制造方法技术领域背景技术[0002] 通常，对于用于层叠陶瓷电容器(以下也称为“MLCC”)的内部电极的镍膏而言，在载体中混炼镍粉而制造，含有很多镍粉的凝集体。无论采用何种制造金属粉末的方法(干式法、湿式法)，在镍粉的制造工艺的最终阶段通常具有干燥工序，由于该干燥工序促进镍粒子的凝集，因此，在所得到的镍粉中通常含有干燥时产生的凝集体。 [0003] 对于近年来的层叠陶瓷电容器而言，为了实现小型而大容量化，对与内部电极层相伴的陶瓷生坯片层叠数的要求从数百增加至1000层左右。因此，将内部电极层的厚度由以往的数μm级薄层化至亚微米级的研究一直在进行，与此同时，作为内部电极用的电极材料的镍粉的小粒径化一直在进行中。 [0004] 然而，粒径越小，镍粉的表面积越大，与此同时，表面能增大，容易形成凝集体。另外，如果镍超微粉等金属超微粉的分散性差、存在凝集体，则在制造陶瓷电容器的烧成工序中烧结镍粉时，会穿透陶瓷片层，因此，成为电极短路的不良品。另外，即使在未穿透陶瓷片的情况下，由于电极间距离缩短，发生部分电流集中，因此，成为层叠陶瓷电容器的寿命恶化的原因。 [0005] 作为用于MLCC内部电极用的镍超微粉浆料，例如，存在专利文献1公开的浆料。具体而言，该专利文献1公开了以下技术。即，首先，相对于金属超微粉100质量份，在金属超微粉水浆料(金属超微粉浓度：50质量％)中以0.3质量份的比例添加特定的阴离子界面活性剂，使用工艺均化器等对其实施规定时间的分散处理，使水中金属超微粉的凝集体分散为一次粒子。然后，相对于金属超微粉100质量份，添加10质量份的例如松油醇作为有机溶剂。由此，含有金属粉的松油醇层形成连续层，成为沉淀物，水作为上清液被分离，得到金属超微粉的有机溶剂浆料。 [0006] 现有技术文献 [0007] 专利文献 [0008] 专利文献1：日本特开2006-63441号公报； [0009] 非专利文献 [0010] 非专利文献1：上江田他化学与教育(化学と教育)，Vol.40，No.2，(1992年)p114-117。 发明内容[0011] 发明所要解决的问题 [0012] 然而，在专利文献1的方法中，进行如下处理以制造镍粉有机浆料：首先，在镍粉水浆料中直接添加特定的阴离子界面活性剂，然后，与有机溶剂混合，置换镍粉，从而得到镍粉有机浆料，在镍表面未充分形成氧化物层的湿粉中，露出表面的金属镍作为路易斯酸位残留，例如，对于油酰肌氨酸等界面活性剂而言，不能封存其活性。因此，在膏化中，与乙基纤维素形成氢键而引起增稠现象，存在不能用于实际应用的大问题。 [0014] 解决问题的技术方案 [0015] 本发明人为解决上述课题进行了悉心研究，其结果是，发现了通过在镍粉的水浆料中一起添加预先将具有特定种类和量的阴离子型界面活性剂结构的分散转移促进剂和有机溶剂后，进一步地，在所述浆料中添加特定种类和量的胺系分散转移促进剂，能够解决上述问题，从而完成了本发明。具体而言，本发明提供以下内容。 [0016] (1)本发明的第一发明是一种镍膏，其特征在于，其至少含有镍粉、分散转移促进剂、有机溶剂和粘合剂树脂，所述分散转移促进剂是用下述通式(1)、(2)和(3)表示的任意一种以上的具有阴离子型界面活性剂结构的分散转移促进剂以及胺系分散转移促进剂，具有所述阴离子型界面活性剂结构的分散转移促进剂的含量相对于所述镍粉100质量份为0.16质量份～3.0质量份，所述胺系分散转移促进剂的含量是具有所述阴离子型界面活性剂结构的分散转移促进剂的0.2倍～4倍，镍浓度为50质量％～70质量％，粘度为8Pa·s～ 150Pa·s，通过卡尔费休法测定的水分率小于1质量％。 [0017] [化学式1] [0018] [0019] (其中，在通式(1)、(2)中，n为10～20的整数。在通式(3)中，m、n满足m+n＝12～20的关系) [0020] (2)本发明的第二发明是如第一发明所述的镍膏，其特征在于，具有所述阴离子型界面活性剂结构的分散转移促进剂是从由月桂酰肌氨酸、月桂酰甲基-β-丙氨酸、肉豆蔻酰甲基-β-丙氨酸、椰油酰肌氨酸酯、肉豆蔻酰肌氨酸酯、棕榈酰肌氨酸、硬脂酰肌氨酸、N-油烯酰基-N-甲基甘氨酸、N-棕榈油-N-甲基甘氨酸、N-十八碳烯-N-甲基甘氨酸和N-二十四碳烯-N-甲基甘氨酸组成的组中选出的一种以上。 [0021] (3)本发明的第三发明是一种镍膏的制造方法，其特征在于，具有：镍有机浆料形成工序，所述镍有机浆料形成工序在镍粉的水浆料中添加有机溶剂和具有阴离子型界面活性剂结构的分散转移促进剂后，进一步添加胺系分散转移促进剂而形成镍有机浆料，水分离工序，所述水分离工序从分离成水层和有机层的所述镍有机浆料中分离掉所述水层，得到有机层镍有机浆料，以及，混炼工序，所述混炼工序在所述有机层镍有机浆料中添加粘合剂树脂，进行混炼；在所述镍有机浆料形成工序中，作为具有所述阴离子型界面活性剂结构的分散转移促进剂，添加用下述通式(1)、(2)和(3)表示的任意一种以上，具有所述阴离子型界面活性剂结构的分散转移促进剂在所述镍粉中的添加量为使具有该阴离子型界面活性剂结构的分散转移促进剂的总分子截面面积成为该镍粉的总表面积的1倍～4倍的量，所述有机溶剂的质量S1与所述镍粉的水浆料中水的质量W之比S1/W满足0.02＜S1/W＜0.4的关系，所述胺系分散转移促进剂的添加量为具有所述阴离子型界面活性剂结构的分散转移促进剂的添加量的0.2倍～4倍的量。 [0022] [化学式2] [0023] [0024] (其中，在通式(1)、(2)中，n为10～20的整数。在通式(3)中，m、n满足m+n＝12～20的关系) [0025] (4)本发明的第四发明是如第三发明所述的镍膏的制造方法，其特征在于，具有所述阴离子型界面活性剂结构的分散转移促进剂是从由月桂酰肌氨酸、月桂酰甲基-β-丙氨酸、肉豆蔻酰甲基-β-丙氨酸、椰油酰肌氨酸酯、肉豆蔻酰肌氨酸酯、棕榈酰肌氨酸、硬脂酰肌氨酸、N-油烯酰基-N-甲基甘氨酸、N-棕榈油-N-甲基甘氨酸、N-十八碳烯-N-甲基甘氨酸和N-二十四碳烯-N-甲基甘氨酸组成的组中选出的一种以上。 [0026] (5)本发明的第五发明是如第三或第四发明所述的镍膏的制造方法，其特征在于，在所述混炼工序中，添加所述粘合剂树脂作为以5质量％以上的浓度含有的载体。 [0027] 发明效果 [0028] 根据本发明的镍膏，其粘度基本没有经时变化，稳定性优异，能够合适地用作层叠陶瓷电容器的内部电极用材料。 [0029] 另外，根据本发明的镍膏的制造方法，由于不包括干燥工序，因此，能够得到可抑制镍粉氧化的、无干燥凝集且在品质方面也稳定的镍膏，同时，由于不产生有害物镍粉尘，因此，从安全卫生方面的观点出发，也是优异的。于是，由于所得到的镍膏是粘度稳定性极高、适用期长的膏，因此，能够有效地确保稳定的品质，能够控制成本。 具体实施方式[0030] 下面，对本发明的具体实施方式(以下称为“本实施方式”)进行详细的说明。需要说明的是，本发明并不限定于以下实施方式，在不改变本发明的要旨的范围内可以适当地变更。另外，除非另有说明，本说明书中“x～y”(x、y为任意数值)的表述是指“x以上且y以下”。 [0031] 《1.镍膏》 [0032] 本实施方式的镍膏是至少含有镍粉、分散转移促进剂、有机溶剂和粘合剂树脂的镍膏，所述分散转移促进剂是用下述通式(1)、(2)和(3)表示的任意一种以上的具有阴离子型界面活性剂结构的分散转移促进剂以及胺系分散转移促进剂。 [0033] [化学式1] [0034] [0035] (其中，在通式(1)、(2)中，n为10～20的整数。在通式(3)中，m、n满足m+n＝12～20的关系) [0036] 在该镍膏中，具有上述阴离子型界面活性剂结构的分散转移促进剂的含量相对于镍粉100质量份为0.16质量份～3.0质量份，胺系分散转移促进剂的含量为具有阴离子型界面活性剂结构的分散转移促进剂的0.2倍～4倍。 [0037] 另外，镍膏中的镍浓度为50质量％～70质量％。而且，在该镍膏中，粘度为8Pa·s～150Pa·s，通过卡尔费休法测定的水分率小于1质量％。 [0038] 根据上述镍膏，作为构成成分的镍粉在凝集更少的状态下分散，能够合适地用作例如高层叠陶瓷电容器的内部电极。另外，由于该镍膏是粘度基本没有经时变化、稳定性优异、适用期长的膏，因此，能够有效地确保稳定的品质。 [0039] [镍粉] [0040] 镍粉是该镍膏的构成成分，可以使用湿式法、干式法等任何制造方法制造的各种镍粉。例如，可以是通过化学气相沉积法(Chemical Vapor Deposition，CVD)、蒸发急冷法、使用镍盐、氢氧化镍等的氢还原法等所谓的干式法制造的镍粉，另外，也可以是通过对镍盐溶液使用肼等还原剂的湿式还原法等所谓的湿式法制造的镍粉。其中，优选使用通过湿式还原法等所谓的湿式法制造的镍粉。 [0041] 另外，作为镍粉，优选平均粒径为0.05μm～0.5μm的超微粉。例如，超微粒的镍粉可以合适地用作层叠陶瓷电容器的内部电极的用途。作为MLCC的内部电极，从与近年来所要求的薄层化对应的观点出发，需要优选使用平均粒径为0.05μm～0.3μm左右的镍粉，特别是，为了成为1000层水平的内部电极，需要平均粒径为亚微米的镍粉，更优选使用0.05μm～0.1μm的镍粉。 [0042] [分散转移促进剂] [0043] 分散转移促进剂吸附并涂布于镍粉的表面，发挥提高镍膏中分散性的作用。作为所述分散转移促进剂，包括具有阴离子型界面活性剂结构的分散转移促进剂以及胺系分散转移促进剂。此处，在本实施方式的制造方法的条件下制造镍膏时，在镍膏中含有配合的分散转移促进剂的总量。 [0044] 其中，镍粉粒子的表面在大气中被氧化，再通过大气中的水水合，形成羟基。这与在水中相同。由于在存在镍的情况下，形成于该表面的羟基呈碱性，因此，末端具有羧酸、肌氨酸这样的有机酸等阴离子型界面活性剂结构的分散转移促进剂当然强烈地吸附，通过所谓的中和反应能够对镍粉表面进行处理。 [0045] 然而，在镍粉表面的一部分中，也有金属镍露出的部分(以下也称为“金属镍部”)，所述部分作为路易斯酸发挥作用。因此，不能使末端具有如羧酸、肌氨酸那样的有机酸等阴离子型界面活性剂结构的分散转移促进剂吸附于上述金属镍部。已知在未进行加热干燥的浆料状湿镍粉中，上述金属镍部增多，另一方面，如果在大气中对湿镍粉进行加热干燥，则表面被氧化，上述金属镍部减少。因此，在通过未进行加热干燥工序的湿式法得到的镍粉浆料的镍粉表面存在很多的路易斯酸位，若仅用有机酸对表面进行处理，则通过膏化中使用的乙基纤维素等的羟基形成氢键，其结果是，产生了膏增稠的问题。 [0046] 于是，本发明人发现了通过采用末端具有羧酸、肌氨酸这样的有机酸等阴离子型界面活性剂结构的分散转移促进剂进行表面包覆后，采用作碱性物质的胺系分散转移促进剂进一步实施表面包覆，能够中和上述路易斯酸位，结果能够抑制膏化时的增稠现象。 [0047] (具有阴离子型界面活性剂结构的分散转移促进剂) [0048] 首先，作为具有阴离子型界面活性剂结构的分散转移促进剂，可以使用下述通式(1)、(2)和(3)所表示的具有阴离子界面活性剂结构的分散转移促进剂中的任意一种以上。 [0049] [化学式2] [0050] [0051] 其中，关于用通式(1)、(2)表示的化合物，式中的n为10～20的整数。另外，关于用通式(3)表示的化合物，式中的m、n满足m+n＝12～20的关系。 [0052] 作为具有上述阴离子型界面活性剂结构的分散转移促进剂，具体而言，可以包括从由月桂酰肌氨酸、月桂酰甲基-β-丙氨酸、肉豆蔻酰甲基-β-丙氨酸、椰油酰肌氨酸酯、肉豆蔻酰肌氨酸酯、棕榈酰肌氨酸、硬脂酰肌氨酸、N-油烯酰基-N-甲基甘氨酸、N-棕榈油-N-甲基甘氨酸、N-十八碳烯-N-甲基甘氨酸和N-二十四碳烯-N-甲基甘氨酸组成的组中选出的一种，或者也可以包括从上述化合物中选出的两种以上的组合。 [0053] (胺系分散转移促进剂) [0054] 然后，作为胺系分散转移促进剂，没有特别的限定，可以包括具有末端有伯、仲、叔氨基的烷基、聚环氧烷等结构的胺系分散转移促进剂。例如，可举出油胺、聚氧乙烯烷基胺、聚氧乙烯烷基酰胺等。 [0055] [有机溶剂] [0056] 有机溶剂是通常被用作导电膏用溶剂的溶剂，只要是能够溶解上述分散转移促进剂的溶剂即可，没有特别的限定。其中，优选为萜醇系、脂肪族烃系等有机溶剂。 [0057] 具体而言，作为萜醇系的有机溶剂，例如，可举出松油醇(萜品醇)、二氢松油醇、乙酸松油酯、莰醇、香叶醇、芳樟醇等。另外，作为脂肪族烃系的有机溶剂，例如，可举出正癸烷、正十二烷、矿物油精等。对于上述有机溶剂而言，可以单独使用一种，也可以并用两种以上。 [0058] [粘合剂树脂] [0059] 作为粘合剂树脂，例如，可以含有至少一种具有从纤维素结构、纤维素酯结构和纤维素醚结构中选出的结构且导入了羧基等官能团(酸基)的物质。 [0060] [其他] [0061] 另外，在不影响上述作用的范围内，根据需要，本实施方式的镍膏可以含有各种添加剂。 [0062] 具体而言，可以添加用于更加提高膏中镍粉的分散性的分散剂、用于调整粘度的粘度调整剂以及用于提高触变性的流变控制剂等。 [0063] 《2.镍膏的制造方法》 [0064] 然后，对镍膏的制造方法进行说明。本实施方式的镍膏的制造方法至少具有下述[A]～[C]三个工序。 [0065] 即，该镍膏的制造方法具有： [0066] [A]镍有机浆料形成工序，其在镍粉的水浆料中添加有机溶剂和具有阴离子型界面活性剂结构的分散转移促进剂，然后，进一步添加胺系分散转移促进剂而形成镍有机浆料； [0067] [B]水分离工序，其从分离成水层和有机层的镍有机浆料中分离掉水层而得到有机层镍有机浆料；以及 [0068] [C]混炼工序，其在所述有机层镍有机浆料中添加粘合剂树脂，进行混炼的。下面，对各工序进行详细的说明。 [0069] ＜[A]镍有机浆料形成工序＞ [0070] 在工序[A]中，在镍粉的水浆料(镍粉水浆料)中添加有机溶剂和具有阴离子型界面活性剂结构的分散转移促进剂，进行搅拌、混合，然后，在所述混合液中添加胺系分散转移促进剂，进行搅拌、混合，从而得到镍有机浆料。 [0071] (镍粉水浆料) [0072] 作为镍粉，如上所述，可以使用湿式法、干式法等任何制造方法制造的各种镍粉。例如，优选使用通过用肼等还原剂的湿式还原法等所谓的湿式法制造的镍粉。 [0073] 另外，作为镍粉，优选使用通过湿式法制造的、平均粒径为0.05μm～0.5μm的超微粒镍粉。平均粒径为0.05μm～0.5μm的超微粒镍粉合适地用作层叠陶瓷电容器的内部电极用途，通过使用上述镍粉，可以更显著地表现效果。 [0074] 在工序[A]中，通过以往公知的方法使上述超微粒镍粉分散在水中，从而能够得到镍粉水浆料。 [0075] 作为镍粉水浆料中的镍含量，没有特别的限定，但优选设为20质量％～75质量％。如果含量小于20质量％，则水分量过多，得到镍有机浆料所用的有机溶剂也大量使用。另外，由于镍浓度降低，所以难以生成良好的镍膏。另一方面，如果含量大于75质量％，则水分量减少，与有机溶剂分离得不充分，水分容易残留。 [0076] (具有阴离子型界面活性剂结构的分散转移促进剂) [0077] 作为具有阴离子型界面活性剂结构的分散转移促进剂，如上所述，可以使用下述通式(1)、(2)和(3)所表示的具有特定结构的阴离子界面活性剂中的任意一种以上。 [0078] [化学式3] [0079] [0080] 其中，关于用通式(1)、(2)表示的化合物，式中的n为10～20的整数。如果n小于10，则亲水性增强，水分难以除去。另一方面，如果n大于20，则尽管成为亲油性，容易除去水，但难以溶于有机溶剂，不能有效地涂布于镍粉表面。 [0081] 例如，在用通式(1)表示的化合物中，当n＝10时的化学式所表示的具有阴离子界面活性剂的分散转移促进剂具体为如下式(1-1)那样的化合物。对于该化学式(1-1)所表示的具有阴离子界面活性剂的分散转移促进剂而言，化学名称为“月桂酰肌氨酸”(分子式＝C15H29NO3，CAS No.＝97-78-9)，是市售的阴离子界面活性剂。 [0082] [化学式4] [0083] [0084] 另外，可举出椰油酰肌氨酸酯(通式(1)，分子式：C16H31NO3)、肉豆蔻酰肌氨酸酯(通式(1)，分子式：C17H33NO3)、棕榈酰肌氨酸(通式(1)，分子式：C19H37NO3)、硬脂酰肌氨酸(通式(1)，分子式：C22H43NO3)等。 [0085] 另外，作为用通式(2)表示的具有阴离子型界面活性剂结构的分散转移促进剂，具体而言，可举出化学名称“月桂酰甲基-β-丙氨酸”(化学式：下述(2-1)，分子式：C16H31NO3，CAS No.21539-57-1)、化学名称“肉豆蔻酰甲基-β-丙氨酸”(化学式：下述(2-2)，分子式：C18H35NO3，CAS No.21539-71-9)等。 [0086] [化学式5] [0087] [0088] [化学式6] [0089] [0090] 其中，关于用通式(3)表示的化合物，式中的m、n满足m+n＝12～20的关系。如果m+n小于12，则亲油性不足，水分分离得不充分。另一方面，如果m+n大于20，则难以溶解于有机溶剂中。 [0091] 具体而言，作为用通式(3)表示的具有阴离子界面活性剂结构的分散转移促进剂，可举出分子式为C21H39NO3、由下述(3-1)的化学式(其中，在通式(3)中，m＝7、n＝7的化合物)所示的化学名称“N-油烯酰基-N-甲基甘氨酸”；分子式为C19H35NO3(其中，在通式(3)中，m＝7、n＝5的化合物)的化学名称“N-棕榈油-N-甲基甘氨酸”；分子式为C21H39NO3(其中，在通式(3)中，m＝9、n＝5的化合物)的化学名称“N-十八碳烯-N-甲基甘氨酸”；分子式为C27H51NO3(其中，在通式(3)中，m＝13、n＝7的化合物)的化学名称“N-二十四碳烯-N-甲基甘氨酸”等。 [0092] [化7] [0093] [0094] (有机溶剂) [0095] 通常，有机溶剂是被用作导电膏用溶剂的溶剂，只要是能够溶解分散转移促进剂的溶剂即可，没有特别的限定。如上所述，优选使用萜醇系、脂肪族烃系等有机溶剂。 [0096] 作为萜醇系的有机溶剂，可举出松油醇(萜品醇)、二氢松油醇、乙酸松油酯、莰醇、香叶醇、芳樟醇等。另外，作为脂肪族烃系的有机溶剂，可举出正癸烷、正十二烷、矿物油精等。对于上述有机溶剂而言，可以单独使用一种，或者并用两种以上。 [0097] (胺系分散转移促进剂) [0098] 如上所述，在工序(A)中，在镍粉的水浆料中添加有机溶剂和具有阴离子型界面活性剂结构的分散转移促进剂，进行混合后，在所述混合液中进一步添加胺系分散转移促进剂 [0099] 作为胺系分散转移促进剂，如上所述，可以使用具有末端有伯、仲、叔氨基的烷基、聚环氧烷等结构的胺系分散转移促进剂。例如，可举出油胺、聚氧乙烯烷基胺、聚氧乙烯烷基酰胺等。 [0100] (镍有机浆料) [0101] 工序(A)的特征在于，首先，将有机溶剂与具有阴离子型界面活性剂结构的分散转移促进剂混合，得到含有具有阴离子型界面活性剂结构的分散转移促进剂的有机溶液(分散转移促进剂的有机溶液)，然后，通过将该分散转移促进剂的有机溶液与镍粉的水浆料混合，得到镍有机浆料，然后，对于上述镍有机浆料，进一步添加胺系分散转移促进剂，进行混合，从而得到镍有机浆料。 [0102] 此处，在本实施方式的制造方法中，(i)具有阴离子型界面活性剂结构的分散转移促进剂的添加量，(ii)使具有阴离子型界面活性剂结构的分散转移促进剂溶解的有机溶剂的量S1与镍粉水浆料中水分量W之比“S1/W”，以及(iii)胺系分散转移促进剂的添加量是重要的。通过将上述添加量和“S1/W”比设为适当的范围，能够将分散转移促进剂均匀地涂布于镍粉表面。 [0103] (i)关于具有阴离子型界面活性剂结构的分散转移促进剂的添加量 [0104] 在本实施方式的制造方法中，将具有阴离子型界面活性剂结构的分散转移促进剂的添加量设为上述分散转移促进剂的总分子截面面积成为镍粉的总表面积的1倍～4倍的量。 [0105] 具体而言，对于具有上述阴离子型界面活性剂结构的分散转移促进剂的添加量而言，例如，使用采用非专利文献1记载的方法能够算出的、添加的具有阴离子型界面活性剂结构的分散转移促进剂的每分子的分子截面面积(也称为吸附截面面积，相当于投影到分子平面的面积)，由此，能够通过算出由式“镍粉的总表面积(m2)×具有阴离子型界面活性剂结构的分散转移促进剂的每单位分子截面面积的质量(g/m2)”计算的理论计算量X值(g)(该X为在“镍粉的总表面积＝具有阴离子型界面活性剂结构的分散转移促进剂的总分子截面面积”的情况下的具有阴离子型界面活性剂结构的分散转移促进剂的量)求得。该理论计算量X值可以看作是相当于均匀吸附于整个镍粉表面并包覆所需的分散转移促进剂的最低限度的量。 [0106] 其中，对于分子截面面积而言，通常，准备结构最优化的显示范德华(vdw)半径的三维分子模型，将碳原子等vdw半径已知的原子与待测定分子在同一画面上显示，作为标准曲线。采用图像处理软件测定形成标准曲线的原子构成“圆”的点数，根据上述原子的vdw半径和圆的面积求出画面中每个点的面积。然后，通过计算要测定截面面积的分子的点数，能够求出分子截面面积。 [0107] 另外，更具体而言，根据非专利文献1，在分散转移促进剂的立体构象中，可以算出最稳定构象的截面面积作为分子截面面积。在该非专利文献1中，以典型的高级脂肪酸硬脂酸为例说明分子截面面积的计算方法。根据该文献所示的硬脂酸的结构式(a)和空间填充模型图(b)制作硬脂酸的截面图。用键距和vdw半径在方格纸等上作图，剪下该纸，称量重量，从而能够求出截面面积。 [0108] 例如，作为用通式(1)表示的具有阴离子型界面活性剂结构的分散转移促进剂，在以“月桂酰肌氨酸(分子式：C15H29NO3)”为一个实例的情况下，与上述非专利文献1所示的分子截面面积的计算方法同样地进行计算，可知上述月桂酰肌氨酸的分子截面面积为0.00182g/m2。下面，具体地说明上述计算步骤。 [0109] 首先，根据月桂酰肌氨酸的化学式求出摩尔质量，为256g/mol。即，一分子的重量为4.25E-22(g)。算出一个分子的截面面积为2.34E-15(cm2)＝2.34E-19(m2)。此处，作为包覆1m2镍粉表面所需的分散转移促进剂月桂酰肌氨酸的数量，以个数计为4.27E+18个，以质量计为1.82E-3g。因此，由此能够算出月桂酰肌氨酸的分子截面面积为0.00182g/m2。 [0110] 另外，使用的n(g)比表面积为A(m2/g)的Ni粉的表面积为nAm2，通过将上述值相乘，能够算出具有阴离子型界面活性剂结构的分散转移促进剂月桂酰肌氨酸的理论计算量X值为nA×0.00182(g)。 [0111] 同样地，例如，作为具有阴离子型界面活性剂结构的分散转移促进剂，在“月桂酰2 甲基-β-丙氨酸”(分子式：C16H31NO3，CAS No.21539-57-1)的情况下，可知包覆1m镍粉表面所需的分散转移促进剂的量为0.00195g/m2。另外，在“肉豆蔻酰甲基-β-丙氨酸”(分子式： C18H35NO3，CAS No.21539-71-9)的情况下，可知包覆1m2镍粉表面所需的分散转移促进剂的量为0.00214g/m2。通过上述计算方法，能够算出在本实施方式的制造方法中可使用的、具有阴离子型界面活性剂结构的分散转移促进剂的理论计算量X值。 [0112] 在本实施方式的制造方法中，基于如上所述算出的理论计算量X值，根据镍粉的表面积添加理论计算量X值的1倍～4倍的、具有阴离子型界面活性剂结构的分散转移促进剂。如果具有阴离子型界面活性剂结构的分散转移促进剂的添加量小于理论计算值X值的1倍，则上述分散转移促进剂不能均匀地包覆镍粉表面，接着实施混炼处理而制造的有机镍膏中的水残留。另一方面，如果添加量大于理论计算量X值的4倍，则上述分散转移促进剂在镍粉表面重叠包覆了很多层，所以此时水被锁住，反而水的残留量增加。 [0113] 另外，尽管上述添加量根据分散转移促进剂种类的不同而不同，但是如果仅用具有阴离子型界面活性剂结构的分散转移促进剂的添加量进行规定，则作为包覆1m2镍粉表面所需的具有阴离子型界面活性剂结构的分散转移促进剂的添加量，优选为0.00100g/m2～0.00900g/m2，更优选为0.00150g/m2～0.00900g/m2，特别优选为0.00182g/m2～0.00856g/m2。 [0114] (ii)有机溶剂的量S1与水分量W之比“S1/W” [0115] 另外，将具有上述阴离子型界面活性剂结构的分散转移促进剂溶解于有机溶剂后再添加在镍粉水浆料中。此时，在本实施方式中，关于有机溶剂和镍粉水浆料，有机溶剂的质量S1与镍粉水浆料中水的质量W之比“S1/W”满足0.02＜S1/W＜0.4的关系。 [0116] 此处，如果将具有阴离子型界面活性剂结构的分散转移促进剂直接添加在镍粉水浆料中，则上述分散转移促进剂胶束化，难以高效地吸附于镍粉表面。因此，在添加具有阴离子型界面活性剂结构的分散转移促进剂时，需要暂时溶解于有机溶剂后再添加在镍粉水浆料中。 [0117] 当将具有阴离子型界面活性剂结构的分散转移促进剂涂布于镍粉时，作为使分散转移促进剂溶解的有机溶剂(分散转移促进剂的有机溶剂)与镍粉水浆料的混合搅拌方法，没有特别的限定，例如，可以采用使用作为公知的分散处理装置的球磨机、均化器、乳钵、自动乳钵、捏合机、行星式混合器等的方法。另外，根据需要，可以采用真空泵或抽吸泵进行减压，实施脱泡、脱水处理。另外，也可以进行加热、冷却处理。 [0118] (iii)对于胺系分散转移促进剂的添加量而言 [0119] 在本实施方式的制造方法中，其特征在于，如上所述，在镍粉的水浆料中添加有机溶剂和具有阴离子型界面活性剂结构的分散转移促进剂，进行搅拌、混合，然后，进一步在该混合液中添加胺系分散转移促进剂，进行搅拌、混合，从而得到镍有机浆料。 [0120] 而且，作为上述胺系分散转移促进剂的添加量，设为具有上述阴离子型界面活性剂结构的分散转移促进剂的添加量的0.2倍～4倍的量。 [0121] 如果胺系分散转移促进剂的添加量为小于具有阴离子型界面活性剂结构的分散转移促进剂的添加量的0.2倍的量，则不能抑制最终得到的镍膏的经时变化。另一方面，如果胺系分散转移促进剂的添加量为大于具有阴离子型界面活性剂结构的分散转移促进剂的添加量的4倍的量，则不能有效地得到通过卡尔费休法测定的水分率小于1质量％的良好的镍膏，不能充分地发挥上述效果。 [0122] ＜[B]水分离工序＞ [0123] 在工序[B]中，从分离成水层和有机层的镍有机浆料中分离掉所述水层，得到有机层镍有机浆料。 [0124] 在上述工序[A]中，通过混合搅拌得到镍有机浆料后，所述镍有机浆料中的镍粉分散转移至有机层，采用以往公知的方法分离除去上清液的水，从而得到有机层镍有机浆料。 [0125] 在该工序中分离的有机层镍有机浆料中残留有15质量％～50质量％左右的水分，在本实施方式的制造方法中，可以在下一步混炼工序[C]中有效地减少上述残留水分。 [0126] ＜[C]混炼工序＞ [0127] 在工序[C]中，在有机层镍有机浆料中添加粘合剂树脂，进行混炼。在该工序[C]中，将有机层镍有机浆料与粘合剂树脂进行混炼，通过所谓的冲洗工艺可以有效地分离除去膏中残留的水分。由此，具体而言，能够得到通过卡尔费休法测定的水分率小于1质量％的镍膏。 [0128] 作为粘合剂树脂，没有特别的限定，优选以使树脂溶解于有机溶剂而得到的载体的方式添加。其中，载体是通过使树脂溶解于有机溶剂而得到的，作为有机溶剂，可以是通常用作导电膏用途的有机溶剂。 [0129] 例如，作为树脂，可以使用含有从由纤维素结构、纤维素酯结构和纤维素醚结构组成的组中选出的至少一种的树脂。另外，作为有机溶剂，只要能够溶解上述树脂即可，没有特别的限定，例如，优选为萜醇系、脂肪族烃系等溶剂，合适地使用与上述工序[A]的镍有机浆料形成工序所用的有机溶剂相同的溶剂。 [0130] 作为使用的载体的浓度，没有特别的限定，优选为5质量％以上，更优选为10质量％以上。如果浓度小于5质量％，则有可能粘度降低，混炼时难以实施扭矩，而且，水分离得不充分，镍膏的残留水分量增多。另外，作为载体浓度的上限值，没有特别的限定，可以设为例如30质量％以下。 [0131] 另外，作为混炼方法，可以使用公知的方法，具体而言，可以通过采用辊磨机、球磨机、均化器、擂溃机、捏合机、行星式混合器等混炼装置的方法进行混炼，没有特别的限定。另外，根据需要，可以采用真空泵或抽吸泵进行减压，实施脱泡、脱水处理。另外，也可以进行加热、冷却处理。 [0132] 如此地，通过使有机溶剂和树脂强制吸附于镍水浆料，采用将水与有机溶剂置换分离的“冲洗工艺”，可以更有效地使所得到的镍膏的水分率降低。具体而言，可以将通过卡尔费休法测定的水分率更有效地设定为小于1质量％。 [0133] 另外，在分离除去残留的水分后，可以将如此得到的镍膏与作为层叠陶瓷电容器的构成成分的电介质例如钛酸钡等混合。进一步地，也可以添加分散剂以提高分散性，另外，也可以添加有机溶剂以调整粘度。另外，还可以添加流变控制剂等，进行混炼以产生触变性。 [0134] 如上所述，在本实施方式的制造方法中，由于通过末端具有羧酸、肌氨酸这样的有机酸等阴离子型界面活性剂结构的分散转移促进剂实施表面包覆后，通过作为碱性物质的胺系分散转移促进剂进一步实施表面包覆，因此，最终得到的镍膏不发生经时的粘度变化，能够形成粘度稳定性优异的膏。 [0135] 根据如此得到的镍膏，例如，可以合适地用作对小型化的要求增高的高层叠陶瓷电容器的内部电极用材料。 [0136] 实施例 [0137] 下面，示出本发明的实施例，进一步具体地说明，但本发明并不受以下实施例的任何限定。 [0138] 《评价方法》 [0139] 通过以下评价方法对在下述实施例和比较例所示的制造条件下得到的镍膏进行评价。 [0140] (残留水分率的测定) [0141] 使用电量滴定式卡尔费休水分测定仪(京都电子工业株式会社制)在180℃的条件下对所得到的镍膏进行残留水分率(质量％)的测定。 [0142] (干燥膜密度的测定) [0143] 使用涂布机将所得到的镍膏以200μm的厚度涂布于聚对苯二甲酸乙二醇酯(Polyethylene terephthalate，PET)膜上，在120℃的条件下干燥40分钟。将所得到的膜冲切成φ40mm，测定面积、膜厚和重量，根据上述数据算出干燥膜密度。 [0144] (粘度的评价) [0145] 使用流变计(MCR-501，安东帕公司制)在剪切速度4.0s-1、25℃的条件下测定镍膏的粘度(Pa·s)。另外，将制造镍膏当天作为初始值(第一天)，根据在第五天、第十天、第二十天测定粘度的结果算出增稠率(测定粘度/粘度初始值)，评价粘度的经时变化。 [0146] 《实施例和比较例中镍膏的制造》 [0147] [实施例1] [0148] (1)镍膏的制造 [0149] 首先，将300g住友金属矿山株式会社制的镍粉水浆料(水分量70％)(规格名称：NR707，通过湿式还原法制造的Ni超微粉，平均粒径为0.07μm，比表面积为9.6m2/g)作为初始原料。 [0150] 然后，准备13.7g二氢松油醇(日本香料株式会社制)作为有机溶剂，将1.5g作为具有阴离子型界面活性剂结构的分散转移促进剂的日本香料株式会社制造的N-油烯酰基-N-甲基甘氨酸(商品名称：Oleoylsarcosine(オレオイルザルコシン)221P)溶解于上述有机溶剂中，制成15.2g分散转移促进剂的有机溶液。 [0151] 然后，对镍粉水浆料，加入15.2g制成的分散转移促进剂的有机溶液，采用Excel(イクセル)自动均化器(日本精机株式会社制)以周速10m/s的旋转速度混合搅拌2分钟，得到将理论计算值X值的1.5倍的具有阴离子型界面活性剂结构的分散转移促进剂涂布于镍粉而成的镍粉有机浆料。另外，此时的使具有阴离子型界面活性剂结构的分散转移促进剂混合溶解的有机溶剂的质量S1与镍粉水浆料中的水分量W之比S1/W为0.065。 [0152] 进一步地，作为胺系分散转移促进剂，准备聚氧乙烯-月桂胺(日油株式会社制)，相对于镍粉有机浆料以1.5g的添加量添加，采用Excel自动均化器(日本精机株式会社制)以周速10m/s的旋转速度混合搅拌2分钟，由此，得到通过两个步骤涂布分散转移促进剂而成的镍粉有机浆料。 [0153] 另外，作为处理条件，90g镍粉的表面积为9.6×90＝864m2，如上所述，用于涂布1m22 所述镍粉表面的具有阴离子界面活性剂结构的分散转移促进剂的添加量为0.00119g/m ，算出理论计算量X值为864m2×0.00119g/m2＝1.03g，实施例1中添加的具有阴离子型界面活性剂结构的分散转移促进剂N-油烯酰基-N-甲基甘氨酸1.5g为理论计算量X值的1.5倍。另外，作为胺系分散转移促进剂的聚氧乙烯-月桂胺与具有阴离子界面活性剂结构的分散转移促进剂N-油烯酰基-N-甲基甘氨酸的添加量的质量相同(1倍)。 [0154] 然后，在有机溶剂二氢松油醇中，投入作为粘合剂树脂的乙基纤维素(陶氏化学公司制，规格名称：STD300)，一边搅拌一边加热至80℃，制成载体(10.5质量％乙基纤维素)。然后，使用三个辊将25g上述载体与如上所述制造的将分散转移促进剂涂布于镍粉而成的镍粉有机浆料进行充分的混炼，然后，用二氢松油醇稀释，得到具有阴离子型界面活性剂结构的分散转移促进剂N-油烯酰基-N-甲基甘氨酸的含量相对于镍粉100质量份为1.7质量份、胺系分散转移促进剂聚氧乙烯-月桂胺的含量与N-油烯酰基-N-甲基甘氨酸的质量相同(1倍)的、镍浓度为60质量％的镍膏。 [0155] (2)镍膏的评价 [0156] 通过上述评价方法，对制成的镍膏试样进行“残留水分率”、“干燥膜密度”以及“粘度”的测定，进行评价。 [0157] 其结果是，残留水分率极少，为0.89质量％。另外，得到干燥膜密度高达4.9g/cm3的膜密度。另外，对于粘度而言，初始值为21.8Pa·s，即使经过了20天，增稠率也为1.0，未确认粘度增加，粘度随时间极稳定。 [0158] [实施例2] [0159] 除了将胺系分散转移促进剂聚氧乙烯-月桂胺(日油株式会社制)的添加量设为具有阴离子界面活性剂结构的分散转移促进剂N-油烯酰基-N-甲基甘氨酸的添加量的0.5倍即0.8g以外，与实施例1同样地进行处理，制成具有阴离子型界面活性剂结构的分散转移促进剂N-油烯酰基-N-甲基甘氨酸的含量相对于镍粉100质量份为1.7质量份、胺系分散转移促进剂聚氧乙烯-月桂胺的含量为N-油烯酰基-N-甲基甘氨酸的0.5倍的、镍浓度为60质量％的镍膏。 [0160] [实施例3] [0161] 除了将胺系分散转移促进剂聚氧乙烯-月桂胺(日油株式会社制)的添加量设为具有阴离子界面活性剂结构的分散转移促进剂N-油烯酰基-N-甲基甘氨酸的3倍即4.5g以外，与实施例1同样地进行处理，制成具有阴离子型界面活性剂结构的分散转移促进剂N-油烯酰基-N-甲基甘氨酸的含量相对于镍粉100质量份为1.7质量份、胺系分散转移促进剂聚氧乙烯-月桂胺的含量为N-油烯酰基-N-甲基甘氨酸的3倍的、镍浓度为60质量％的镍膏。 [0162] [实施例4] [0163] 除了准备300g住友金属矿山株式会社制的镍粉水浆料(水分量70％)(规格名称：NR720，平均粒径0.2μm，比表面积4.4m2/g)，并将其作为初始原料使用以外，与实施例1同样地进行处理，制成具有阴离子型界面活性剂结构的分散转移促进剂N-油烯酰基-N-甲基甘氨酸(理论计算值X值＝0.5g)的含量相对于镍粉100质量份为0.8质量份、胺系分散转移促进剂聚氧乙烯-月桂胺的含量与N-油烯酰基-N-甲基甘氨酸的质量相同(1倍)的、镍浓度为 60质量％的镍膏。 [0164] [实施例5] [0165] 将实施例1中使用的300g住友金属矿山株式会社制的镍粉水浆料(水分量70％)(规格名称：NR707，通过湿式还原法制造的Ni超微粉，平均粒径0.07μm，比表面积9.6m2/g)作为初始原料，除了将具有阴离子界面活性剂结构的分散转移促进剂由N-油烯酰基-N-甲基甘氨酸替换为椰油酰肌氨酸酯(分子式：C16H31NO3，日进化成株式会社制，理论计算值X值＝1.7g)，并以理论计算量X值的1.5倍添加以外，与实施例1同样地进行处理，制成具有阴离子型界面活性剂结构的分散转移促进剂椰油酰肌氨酸酯的含量相对于镍粉100质量份为1.7质量份、胺系分散转移促进剂聚氧乙烯-月桂胺的含量与椰油酰肌氨酸酯的质量相同(1倍)的、镍浓度为60质量％的镍膏。 [0166] [实施例6] [0167] 将实施例1中使用的300g住友金属矿山株式会社制的镍粉水浆料(水分量70％)(规格名称：NR707；通过湿式还原法制造的Ni超微粉，平均粒径0.07μm，比表面积9.6m2/g)作为初始原料，除了将具有阴离子界面活性剂结构的分散转移促进剂由N-油烯酰基-N-甲基甘氨酸替换为肉豆蔻酰甲基-β-丙氨酸(分子式：C18H35NO3，日进化成株式会社制造，理论计算值X值＝1.7g)，并以理论计算值X量的1.5倍添加以外，与实施例1同样地进行处理，制成具有阴离子型界面活性剂结构的分散转移促进剂肉豆蔻酰甲基-β-丙氨酸的含量相对于镍粉100质量份为1.7质量份，胺系分散转移促进剂聚氧乙烯-月桂胺的含量与肉豆蔻酰甲基-β-丙氨酸的质量相同(1倍)的、镍浓度为60质量％的镍膏。 [0168] [比较例1] [0169] 除了将胺系分散转移促进剂聚氧乙烯-月桂胺(日油株式会社制)的添加量设为具有阴离子型界面活性剂结构的分散转移促进剂N-油烯酰基-N-甲基甘氨酸的添加量的0.1倍以外，与实施例1同样地制造镍膏。 [0170] [比较例2] [0171] 除了将胺系分散转移促进剂聚氧乙烯-月桂胺(日油株式会社制)的添加量设为具有阴离子型界面活性剂结构的分散转移促进剂N-油烯酰基-N-甲基甘氨酸的添加量的5倍以外，与实施例1同样地制造镍膏。 [0172] 《评价结果的总结》 [0173] 将上述实施例1～4以及比较例1、2中分别得到的镍膏的评价结果进行总结并示于下述表1中。 [0174] [表1] [0175] [0176] 根据表1所示的结果可知，对于实施例1～4中得到的镍膏而言，其水分率都极低，得到了干燥膜密度也高的致密膜。另外，可知在上述膏中不存在凝集粉，分散性优异。而且，可知所得到的镍膏是制成膏20天后粘度没有变化的、极稳定的膏。 [0177] 相对于此，可知对于在与实施例的制造条件不同的条件下制成的比较例1和2的镍膏而言，不能抑制粘度的经时变化。 |
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