磁性粒子的制造方法、磁性粒子及磁性体 |
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| 申请号 | CN201580006736.2 | 申请日 | 2015-01-20 | 公开(公告)号 | CN106062907A | 公开(公告)日 | 2016-10-26 |
| 申请人 | 日清制粉集团本社股份有限公司; 日清工程株式会社; | 发明人 | 中村圭太郎; 木下晶弘; 上村直仁; | ||||
| 摘要 | 本 发明 的 磁性 粒子的制造方法是对在 铁 的微粒子的表面上形成有 氧 化 硅 层的 核壳结构 的原料粒子依序施以氧化处理、还原处理及氮化处理，边维持核壳结构边使铁的微粒子氮化。藉此，获得具有在氮化铁的微粒子表面上形成有氧化硅层的核壳结构的粒状的磁性粒子。 | ||||||
| 权利要求 | 1.一种磁性粒子的制造方法，其特征是：具有下列步骤： |
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| 说明书全文 | 磁性粒子的制造方法、磁性粒子及磁性体技术领域背景技术[0002] 目前，混合动力汽车及电动车、空调及洗衣机等家电以及产业机械等的马达均要求节能、高效率、高性能。因此，马达所使用的磁铁被要求有更高的磁力(矫顽磁力、饱和磁通密度)。目前，作为构成磁铁所用的磁性粒子，氮化铁系的磁性粒子备受瞩目，针对该氮化铁系的磁性粒子已有各种提案(参考专利文献1～3)。 [0003] 专利文献1中记载了一种强磁性粒子粉末，其是由Fe16N2单相组成的强磁性粒子粉末，以Si及/或Al化合物包覆Fe16N2粒子粉末的粒子表面，且强磁性粒子粉末的BHmax为5MGOe以上。该强磁性粒子可以通过在以Si化合物及/或Al化合物包覆铁化合物粒子粉末的粒子表面后，进行还原处理，接着进行氮化处理而获得。并且，作为起始原料的铁化合物粒子粉末使用氧化铁或羟基氧化铁。 [0004] 专利文献2中记载了一种强磁性粒子粉末，其是依据梅斯堡光谱测定Fe16N2化合物相为70％以上所构成的强磁性粒子粉末，且含有与Fe的摩尔比为0.04～25％的金属元素X；并且以Si及/或Al化合物包覆粒子表面，且强磁性粒子粉末的BHmax为5MGOe以上。此处，金属元素X选自Mn、Ni、Ti、Ga、Al、Ge、Zn、Pt、Si中的一种或两种以上。 [0005] 该强磁性粒子是通过使用氧化铁或羟基氧化铁作为起始原料，对通过250μm以下网筛的铁化合物粒子粉末进行还原处理，接着进行氮化处理而得到的。所使用的氧化铁或羟基氧化铁的BET比表面积为50～250m2/g，平均长轴径为50～450nm，长宽比(长轴径/短轴径)为3～25，且含有与Fe的摩尔比为0.04～25％的金属元素X(X选自Mn、Ni、Ti、Ga、Al、Ge、Zn、Pt、Si中的一种或两种以上)。 [0006] 专利文献3中记载了一种强磁性粒子粉末，其是依据梅斯堡光谱测定Fe16N2化合物相的比例占80％以上所构成的强磁性粒子粉末，强磁性粒子在粒子外壳上存在FeO，且FeO的膜厚为5nm以下。 [0007] 该强磁性粒子粉末是通过使用平均长轴径为40～5000nm，长宽比(长轴径/短轴径)为1～200的氧化铁或羟基氧化铁作为起始原料，将凝集粒子分散处理成D50为40μm以下、D90为150μm以下，进而将通过250μm以下网筛的铁化合物粒子粉末在160～420℃下进行氢还原，并在130～170℃进行氮化处理而得到的。 [0008] 现有技术文献 [0009] 专利文献 [0010] 专利文献1：日本特开2011-91215号公报 [0011] 专利文献2：日本特开2012-69811号公报 [0012] 专利文献3：日本特开2012-149326号公报 发明内容[0013] 发明要解决的问题 [0014] 然而，专利文献1～3中虽获得了短轴与长轴的长度不同的磁性粒子，但无法获得球状的磁性粒子。该短轴与长轴的长度不同的磁性粒子具有磁特性的异向性。另外，专利文献1～3中所得的磁性粒子在高温下进行还原处理时，会有熔合的倾向，分散性差。 [0015] 本发明的目的是消除基于所述现有技术的问题点，而提供可以制造在氮化铁微粒子的表面上形成有氧化硅层的核壳结构的球状磁性粒子的磁性粒子的制造方法、该球状磁性粒子及使用该球状磁性粒子的磁性体。 [0016] 用于解决问题的手段 [0017] 为达成上述目的，本发明的第1个方面是提供一种磁性粒子的制造方法，其特征是：具有：对在铁的微粒子表面上形成有氧化硅层的核壳结构的原料粒子施以氧化处理的氧化处理步骤、对经氧化处理的原料粒子施以还原处理的还原处理步骤、以及对经还原处理的原料粒子施以氮化处理，边维持核壳结构边使铁的微粒子氮化的氮化处理步骤。 [0019] 优选地，边向原料粒子供给氢气与氮气的混合气体，边在温度200℃～500℃进行1～50小时的还原处理。更优选地，还原处理在温度200℃～400℃进行1～30小时。 [0020] 优选地，边向原料粒子供给含氮元素的气体，边在温度140℃～200℃进行3～50小时的氮化处理。更优选地，氮化处理在温度140℃～160℃进行3～20小时。 [0021] 原料粒子优选为球状，且粒径未达200nm，更优选为5～50nm。 [0022] 本发明的第2个方面是提供一种磁性粒子，其特征是：其为球状粒子，该球状粒子具有在氮化铁的微粒子的表面上形成有氧化硅层的核壳结构。 [0023] 本发明的第3个方面是提供一种磁性体，其特征是：其是使用球状粒子而形成的，该球状粒子具有在氮化铁的微粒子表面上形成有氧化硅层的核壳结构。 [0024] 发明的效果 [0025] 依据本发明，可获得在氮化铁的微粒子的表面上形成有氧化硅层的核壳结构的球状的磁性粒子。另外，由于所得球状的磁性粒子表面由氧化硅层构成，因此氮化铁的微粒子彼此不直接接触。另外，通过绝缘体的氧化硅层，使氮化铁的微粒子与其他粒子电性隔离，可抑制磁性粒子间流通的电流。籍此，可抑制因电流造成的损失。 [0027] 图1中(a)为显示本发明的磁性粒子的示意性剖面图，(b)为显示原料粒子的示意性剖面图。 [0028] 图2为显示本发明的磁性粒子的制造方法的流程图。 [0029] 图3为显示磁性粒子及原料粒子的磁滞曲线(B-H曲线)的一例的图表。 [0030] 图4中(a)为显示处理前的原料粒子通过X射线衍射法获得的结晶结构的解析结果的图表，(b)为显示氧化处理后的原料粒子通过X射线衍射法获得的结晶结构的解析结果的图表，(c)为显示氧化处理后，经还原处理，再经氮化处理获得的磁性粒子通过X射线衍射法获得的结晶结构的解析结果的图表。 [0031] 图5对应于图4(a)～(c)，其中(a)为显示处理前的原料粒子的TEM像的示意图，(b)为图5(a)的放大图，(c)为显示氧化处理后的原料粒子的TEM像的示意图，(d)为图5(c)的放大图，(e)为显示磁性粒子的TEM像的示意图，(f)为图5(e)的放大图。 [0032] 图6中(a)、(b)为显示原料粒子氮化处理后通过X射线衍射法获得的结晶结构的解析结果的图表，(c)为显示作为参考的Fe16N2通过X射线衍射法获得的结晶结构的解析结果的图表，(d)为显示原料粒子氮化处理前通过X射线衍射法获得的结晶结构的解析结果的图表，(e)为图6(b)的重要部位放大图。 [0033] 附图标记 [0034] 10 磁性粒子 12、22 微粒子 14、24 氧化硅层 20 原料粒子 具体实施方式[0035] 以下，基于附图所示的较佳实施形态，详细说明本发明的磁性粒子的制造方法、磁性粒子及磁性体。 [0036] 图1(a)为显示本发明的磁性粒子的示意性剖面图，(b)为显示原料粒子的示意性剖面图。图2为显示本发明的磁性粒子的制造方法的的流程图。图3为显示磁性粒子及原料粒子的磁滞曲线(B-H曲线)的一例的图表。 [0037] 如图1(a)所示，本实施形态的磁性粒子10为具有在氮化铁的微粒子12(核)的表面上形成有氧化硅层(SiO2层)14(壳)的核壳结构的球状粒子。 [0038] 磁性粒子10为球状粒子，其粒径为50nm左右，优选为5～50nm。另外，粒径是由比表面积测定换算、求得的值。 [0039] 磁性粒子10中，氮化铁的微粒子12是负责磁特性的。作为氮化铁，就矫顽磁力等磁特性的观点而言，优选为氮化铁中磁特性优异的Fe16N2。因此，微粒子12也优选为Fe16N2单相。另外，微粒子12为Fe16N2单相时，磁性粒子10也表示为Fe16N2/SiO2复合微粒子。 [0040] 另外，微粒子12也可以不是Fe16N2单相，而是混合有其他氮化铁的组成。 [0041] 氧化硅层14使微粒子12电隔离，防止其他磁性粒子等与微粒子12接触，并且抑制氮化铁的微粒子12的氧化等。该氧化硅层14为绝缘体。 [0042] 磁性粒子10由于具有氮化铁的微粒子12，因此具有高的矫顽磁力，且具有优异的磁特性。微粒子12为Fe16N2单相时，将在后面详细说明，可获得例如1700Oe(约135.3kA/m)的矫顽磁力。且，磁性粒子10的分散性也良好。 [0043] 另外，磁性粒子10可通过绝缘体的氧化硅层14，来抑制磁性粒子10间流通的电流，且可抑制因电流造成的损失。 [0044] 使用这种磁性粒子10形成的磁性体具有高的矫顽磁力且具有优异的磁特性。磁性体列举为例如粘结磁体。 [0045] 接着，针对磁性粒子10的制造方法加以说明。 [0046] 准备图1(b)所示的原料粒子20作为原料来制造磁性粒子10。 [0047] 接着，如图2所示，对原料粒子20施以氧化处理，使铁(Fe)的微粒子22氧化(步骤S10)。随后，对原料粒子20施以还原处理，使经氧化的铁(Fe)的微粒子22还原(步骤S12)。接着，对原料粒子20施以氮化处理，使经还原的铁(Fe)的微粒子22氮化(步骤S14)。藉此，可制造具有氮化铁的微粒子12的磁性粒子10。 [0048] 原料粒子20具有在铁(Fe)的微粒子22表面上形成有氧化硅层24的核壳结构。原料粒子20也表示为Fe/SiO2粒子。 [0049] 原料粒子20为球状，其粒径为50nm左右，优选为5～50nm。并且，粒径是由比表面积测定换算、求出的值。 [0050] 通过上述的氧化处理步骤(步骤S10)使铁的微粒子22氧化，随后，通过还原处理步骤(步骤S12)，使经氧化处理的铁的微粒子22还原后，通过氮化处理步骤(步骤S14)，使铁的微粒子22氮化，成为氮化铁，优选成为Fe16N2的微粒子。此时，氧化硅层24为稳定的物质，通过氧化处理、还原处理及氮化处理均无法转变成其他物质。因此，在维持核壳结构的状态下，使核的铁的微粒子22氧化、还原、氮化，转变成氮化铁的微粒子12，获得图1(a)所示的磁性粒子10。 [0051] 所制造的磁性粒子10如后面所示，各磁性粒子10不会凝聚，具有高的分散性。 [0052] 本发明可通过对原料粒子20进行氧化处理、还原处理及氮化处理，而制造磁性粒子10。 [0053] 氧化处理的方法是将原料粒子20加入例如玻璃容器中，向该容器内供给空气；在空气中，在例如温度100℃～500℃，对原料粒子20施以氧化处理1～20小时。氧化处理的方法优选是在温度200℃～400℃进行1～10小时。 [0054] 氧化处理的温度未达100℃，氧化不充分。另一方面，温度超过500℃时，原料粒子彼此熔合。进而，氧化反应已饱和，不会进行其以上的氧化。 [0055] 另外，氧化处理的氧化处理时间未达1小时时，氧化不充分。另一方面，氧化处理时间超过20小时时，原料粒子彼此熔合。进而，氧化反应已饱和，不会进行其以上的氧化。 [0056] 还原处理的方法是将氧化处理后的原料粒子20加入例如玻璃容器中，向该容器内供给H2气体(氢气)与N2气体(氮气)的混合气体；在供给混合气体的状态下，对原料粒子20施以例如温度200℃～500℃、1～50小时的还原处理。还原处理的方法优选是在温度200℃～400℃下进行1～30小时。 [0057] 并且，混合气体的氢气浓度的上限值为4体积％左右(未达爆炸极限)。 [0058] 另外，在还原处理的方法中除上述混合气体以外，也可以使用H2气体(氢气)单质体。即，还原处理中也可以使用100体积％的氢气。就便于操作的观点而言，氢气的浓度低为优选。 [0059] 还原处理的温度未达200℃时，还原不充分。另一方面，温度超过500℃时，原料粒子彼此熔合，且还原反应已饱和，不会进行其以上的还原。 [0060] 另外，还原处理的还原处理时间未达1小时时，还原不充分。另一方面，还原处理时间超过50小时时，原料粒子彼此熔合，且还原反应已饱和，不会进行其以上的还原。 [0061] 氮化处理的方法是将原料粒子20加入例如玻璃容器中，向该容器内供给含氮元素的气体，例如NH3气体(氨气)作为氮源。在供给NH3气体(氨气)的状态下，在例如温度140℃～200℃对原料粒子20施以氮化处理3～50小时。氮化处理的方法优选是在温度140℃～160℃进行3～20小时。 [0062] 关于氮化处理，氮化处理温度未达140℃时，氮化不充分。另外，氮化处理温度超过200℃时，原料粒子彼此熔合且氮化饱和。 [0063] 另外，氮化处理时间较好为3～50小时。氮化处理时间未达3小时时，氮化不充分。另一方面，氮化处理时间超过50小时时，原料粒子彼此熔合且氮化饱和。 [0064] 如上所述，使用图1(b)所示的原料粒子20作为原料，但并不限于此。作为原料也可以是原料粒子20与其他粒子的混合物。其他粒子指的是例如具有与原料粒子20相同程度的尺寸，且具有在铁(Fe)的微粒子的表面上形成有氧化铁层的核壳结构的粒子。氧化铁并无特别限制，例如为Fe2O3及Fe3O4等。 [0065] 使用原料粒子20与其他粒子的混合物作为原料，施以上述一连串的氧化处理步骤、还原处理步骤及氮化处理步骤时，其他粒子的比例以体积％计即使为一半左右，当然也可以形成如图1(a)所示的磁性粒子10，且确认形成了具有在氮化铁的微粒子(核)的表面上形成有氧化铁层(壳)的核壳结构的磁性粒子。也确认上述具有氧化铁层的磁性粒子与图1(a)所示的磁性粒子10具有相同程度的尺寸。而且，磁性粒子10与上述具有氧化铁层的磁性粒子不固着而分散。 [0066] 并且，已经确认使用上述原料粒子20与其他粒子的混合物作为原料，仅施以氮化处理步骤，即使其他粒子的比例以体积％计为一半左右，也可以形成上述相同程度的尺寸的且具有磁性粒子10与上述氧化铁层的磁性粒子，而且不固着而分散。因此，原料中使用原料粒子20与其他粒子的混合物，也可以获得磁性粒子10，另外可以获得具有上述氧化铁层的磁性粒子。 [0067] 本发明中，只要能够维持原料的原料粒子20的核壳结构，使核的铁的微粒子22氧化、还原、氮化，成为氮化铁的微粒子12，则氧化处理、还原处理及氮化处理中的任一种方法均不限于上述的氧化处理方法、还原处理方法及氮化处理方法。 [0068] 并且，图1(b)所示的原料粒子20(Fe/SiO2粒子)例如可通过使用日本专利第4004675号公报(氧化物包覆金属微粒子的制造方法)公开的热电浆的超微粒子的制造方法来制造。因此，省略其详细说明。并且，只要能够制造原料粒子20(Fe/SiO2粒子)，则原料粒子20的制造方法也不限于使用热电浆。 [0069] 测定原料中所用的原料粒子20与磁性粒子10的磁特性。其结果如图3所示。 [0070] 如图3所示，原料粒子20获得了符号A所示的磁滞曲线(B-H曲线)，磁性粒子10获得了符号B所示的磁滞曲线(B-H曲线)。从磁滞曲线A与磁滞曲线B可知，磁性粒子10的磁特性优异。磁性粒子10通过以氮化铁的微粒子12为核，而获得比核为铁的原料粒子20更高的矫顽磁力，例如，1700Oe(约135.3kA/m)。且，作为饱和磁通密度则获得93.5emu/g(约1.15×10-4Wb·m/kg)。 [0071] 本申请人使用粒径为10nm的原料粒子(Fe/SiO2粒子)作为原料，对原料粒子(Fe/SiO2粒子)依序施以氧化处理、还原处理及氮化处理，形成磁性粒子。针对制造过程的原料粒子及生成的磁性粒子通过X射线衍射法进行结晶结构的解析，且使用TEM(透射电子显微镜)进行状态的观察。获得图4(a)～(c)及图5(a)～(f)所示的结果。 [0072] 图4(a)为显示处理前的原料粒子通过X射线衍射法获得的结晶结构的解析结果的图表，(b)为显示氧化处理后的原料粒子通过X射线衍射法获得的结晶结构的解析结果的图表，(c)为显示氧化处理后，经还原处理，再经氮化处理所得的磁性粒子通过X射线衍射法获得的结晶结构的解析结果的图表。 [0073] 图5(a)～(f)对应于图4(a)～(c)，图5(a)为显示处理前的原料粒子的TEM像的示意图，(b)为图5(a)的放大图，图5(c)为显示氧化处理后的原料粒子的TEM像的示意图，(d)为图5(c)的放大图，图5(e)为显示磁性粒子的TEM像的示意图，(f)为图5(e)的放大图。 [0074] 氧化处理在空气中，在温度300℃历时4小时的条件下进行。 [0075] 还原处理在存在氢的环境下，在温度300℃历时10小时的条件下进行。并且，存在氢气的环境的形成使用H2气体浓度100体积％的H2气体(氢气)。氮化处理在氨气环境下，在温度145℃历时10小时的条件下进行。 [0076] 图4(a)为原料粒子的结晶结构的解析结果，图5(a)为原料粒子的TEM像，(b)为(a)的放大图。如图4(a)所示，原料粒子的组成为Fe/SiO2，如图5(a)及(b)所示，原料粒子为核壳结构。 [0077] 图4(b)为氧化处理后的原料粒子的结晶结构的解析结果，图5(c)为氧化处理后的原料粒子的TEM像，图5(d)为图5(c)的放大图。如图4(b)所示，有氧化铁的衍射波峰，铁(Fe)的微粒子被氧化。如图5(c)及(d)所示，氧化处理后的原料粒子为核壳结构。 [0078] 图4(c)为所得磁性粒子的结晶结构的解析结果，图5(e)为磁性粒子的TEM像，(f)为图5(e)的放大图。如图4(c)所示，变成氮化铁(Fe16N2)，如图5(e)及图5(f)所示，磁性粒子为核壳结构。另外，各磁性粒子不凝聚而分散。 [0079] 用于比较，使用平均粒径为33nm的原料粒子(Fe/SiO2粒子)作为原料，对原料粒子(Fe/SiO2粒子)不进行氧化处理而依序施以还原处理及氮化处理。针对未进行氧化处理而进行还原处理、氮化处理的原料粒子，通过X射线衍射法进行结晶结构的解析，获得图6(a)、(b)所示的结果。 [0080] 图6(a)为未经氧化处理而在氢气(100体积％)环境中在还原处理温度300℃还原处理3小时后，在氮化处理温度175℃氮化处理5小时后的结晶结构的解析结果，图6(b)为未经氧化处理而在氢气(100体积％)环境中在还原处理温度300℃还原处理3小时后，在氮化处理温度185℃氮化处理5小时后的结晶结构的解析结果，图6(c)为作为参考的Fe16N2的通过X射线衍射法获得的结晶结构的解析结果。图6(d)为原料粒子的结晶结构的解析结果。图6(e)为图6(b)的区域D的放大图。 [0081] 比较未经氧化处理而进行还原处理及氮化处理的图6(a)、(b)、(e)与作为参考的图6(c)可知，未经氧化处理而在还原处理后进行氮化处理时虽然可以生成Fe16N2，但也生成了Fe4N。即，未进行氧化处理时，无法获得Fe16N2单相。 [0082] 本发明基本上是如上所述而构成的。以上，针对本发明的磁性粒子的制造方法、磁性粒子及磁性体进行了详细说明，但本发明并不限于上述实施形态，在不脱离本发明主旨的范围内，当然可进行各种改良或变更。 |
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