使用微波辐射合成双金属纳米颗粒催化剂 |
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| 申请号 | CN201480020936.9 | 申请日 | 2014-04-11 | 公开(公告)号 | CN105163884A | 公开(公告)日 | 2015-12-16 |
| 申请人 | 德克萨斯州立大学董事会; | 发明人 | S·M·汉弗莱; S·加西亚; | ||||
| 摘要 | 本 发明 提供了制备具有以下组成的双金属的金属 合金 的组合物和方法，例如，使用 微波 辐射 制备的Rh/Pd、Rh/Pt、Rh/Ag、Rh/Au、Rh/Ru、Rh/Co、Rh/Ir、Rh/Ni、Ir/Pd、Ir/Pt、Ir/Ag、Ir/Au、Pd/Ni、Pd/Pt、Pd/Ag、Pd/Au、Pt/Ni、Pt/Ag、Pt/Au、Ni/Ag、Ni/Au或Ag/Au。 | ||||||
| 权利要求 | 1.一种双金属的金属合金纳米颗粒，其包含： |
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| 说明书全文 | 使用微波辐射合成双金属纳米颗粒催化剂[0001] 发明的技术领域 [0002] 总的来说，本发明涉及用于制备具有各种尺寸和组成的双金属纳米颗粒的方法以及组合物，它们可以用于一系列包括催化的应用。 背景技术[0003] 在不限制本发明的范围的情况下，描述本发明的关于金属/Rh合金纳米颗粒的背景。标题为“催化剂层”的第8,367,266号美国专利公开了由非支撑金属的离散颗粒形成的多孔催化剂层，其中至少80％，适当地为至少90％的离散颗粒具有1至1000仄克(zeptograms)的质量，以及其中催化剂层具有小于30％的金属体积分数，并且公开了小于2 0.09mg/cm的金属负载。所述催化剂层适合用于燃料电池和其它电化学应用中。 [0004] 标题为“贵金属纳米颗粒、制备这些纳米颗粒的方法及它们的用途”的第8,361,921号美国专利公开了单独含有贵金属或含有与碱金属的组合的贵金属的纳米颗粒。所述纳米颗粒嵌入基于多糖的暂时的稳定剂的水溶液中。 发明内容[0005] 可以在合适的反应条件下使用微波辐射来制备具有例如以下组成的双金属的金属合金：Rh/Ru、Rh/Co、Rh/Ir、Rh/Ni、Rh/Pd、Rh/Pt、Rh/Ag、Rh/Au、Ir/Pd、Ir/Pt、Ir/Ag、Ir/Au、Pd/Ni、Pd/Pt、Pd/Ag、Pd/Au、Pt/Ni、Pt/Ag、Pt/Au、Ni/Ag、Ni/Au或Ag/Au。这样的合金纳米颗粒可以使用就金属A/B的比例而言可调的组成制备，金属A/B的比例的近似范围A:B为约1:10至10:1。平均纳米颗粒尺寸也可以在2-20nm的近似范围内变化。得到的双金属合金纳米颗粒可以用于多种应用中，例如但不限于用于加氢化学和NOx还原的催化剂。 [0006] 本发明的一个实施方案是纯化的一种或多种双金属合金纳米颗粒，其包含：第一金属和第二金属的无规混合物，所述第一金属和第二金属接触以形成无规合金化的双金属纳米颗粒，其中所述第一金属包括Rh、Ir、Pd、Pt、Ni、Ag、Au或其组合，以及所述第二金属包括Ru、Co、Ir、Ni、Pd、Pt、Ag、Au或其组合。双金属合金纳米颗粒可以具有1:10至10:1或1:99至99:1的第一金属与第二金属比例。双金属合金纳米颗粒可以为Rh/Ru金属合金纳米颗粒、Rh/Co金属合金纳米颗粒、Rh/Ir金属合金纳米颗粒、Rh/Ni金属合金纳米颗粒、Rh/Pd金属合金纳米颗粒、Rh/Pt金属合金纳米颗粒、Rh/Ag金属合金纳米颗粒、Rh/Au金属合金纳米颗粒、Ir/Pd金属合金纳米颗粒、Ir/Pt金属合金纳米颗粒、Ir/Ag金属合金纳米颗粒、Ir/Au金属合金纳米颗粒、Pd/Ni金属合金纳米颗粒、Pd/Pt金属合金纳米颗粒、Pd/Ag金属合金纳米颗粒、Pd/Au金属合金纳米颗粒、Pt/Ni金属合金纳米颗粒、Pt/Ag金属合金纳米颗粒、Pt/Au金属合金纳米颗粒、Ni/Ag金属合金纳米颗粒、Ni/Au金属合金纳米颗粒或Ag/Au金属合金纳米颗粒。双金属的金属合金纳米颗粒的具体实例为Rh:Au金属合金纳米颗粒、Rh:Ag金属合金纳米颗粒、Rh:Pd金属合金纳米颗粒或Rh:Pt金属合金纳米颗粒，其具有约 1:1、1:2、1:3、2:1或3:1的比例。双金属的金属合金纳米颗粒的更具体的实例为Rh:Au金属合金纳米颗粒，其具有约70:30、64:36、45:54、23:77或15:85的比例；或者Rh:Ag金属合金纳米颗粒，其具有约70:30、60:40、51:49、27:73、23:77、17:83或45:54的比例。其它实例包括Rh:Pd金属合金纳米颗粒或Rh:Pt金属合金纳米颗粒，其具有约1:3、1:2、1:1、2:1或3:1的比例。 [0007] 纯化的一种或多种双金属的金属合金纳米颗粒可以包括来自第一金属前体复合物：第二前体复合物的金属，第一金属前体复合物：第二前体复合物的近似比例为1:10至10:1，例 如，1:1、1:2、1:3、1:4、1:5、1:6、1:7、1:8、1:9、1:10、2:1、2:3、2:5、2:7、2:9、3:1、 3:2、3:4、3:5、3:6、3:7、3:8、3:10、4:1、4:3、4:5、4:7、4:9、5:1、5:2、5:3、5:4、5:6、5:7、5:8、 5:9、6:1、6:3、6:5、6:7、7:1、7:2、7:3、7:4、7:5、7:6、7:8、7:9、7:10、8:1、8:3、8:5、8:7、8:9、 9:1、9:2、9:4、9:5、9:7、9:8、9:10、10:1、10:3、10:5、10:7、10:9。纯化的一种或多种双金属的金属合金纳米颗粒可以包括比例为70:30、64:36、45:54、23:77、15:85的Rh:Au；和比例为1:1、1:2、1:3、2:1或3:1的Rh:Au；和比例为70:30、60:40、51:49、27:73、23:77、17:83、 45:54的Rh:Ag；和比例为1:3、1:2、1:1、2:1、3:1的Rh:Ag；和比例为1:3、1:2、1:1、2:1、 3:1的Rh:Pd；和比例为1:3、1:2、1:1、2:1、3:1的Rh:Pt。其它典型的双金属的金属合金纳米颗粒包括：比例为70:30、64:36、45:54、23:77、15:85的Au:Rh；和比例为1:1、1:2、1:3、 2:1、3:1的Au:Rh；和比例为70:30、60:40、51:49、27:73、23:77、17:83、45:54的Ag:Rh；和比例为1:3、1:2、1:1、2:1、3:1的Ag:Rh；和比例为1:3、1:2、1:1、2:1、3:1的Pd:Rh；和比例为1:3、1:2、1:1、2:1或3:1的Pt:Rh。 [0008] 本发明的另一个实施方案包括通过以下步骤制备双金属无规合金化的纳米颗粒的方法：提供反应容器；将反应混合物添加到反应容器，所述反应混合物包含聚乙烯吡咯烷酮的第一溶液和第一溶剂中的合适的还原剂；使用微波加热反应混合物；将包含第一金属前体复合物的第一金属前体溶液添加到反应混合物，所述第一金属前体复合物包含Rh、Ir、Pd、Pt、Ni、Ag或Au；将包含第二金属前体复合物的第二金属前体溶液添加到反应混合物，所述第二金属前体复合物包含Ru、Co、Ir、Ni、Pd、Pt、Ag、Au或其组合；其中第一金属前体复合物与第二金属前体复合物的双金属比例为1:99至99:1；以该双金属比例形成具有无规分布的双金属无规合金化的纳米颗粒；以及纯化一种或多种双金属无规合金化的纳米颗粒。一种或多种双金属无规合金化的纳米颗粒具有约1:1、1:2、1:3、2:1或3:1的双金属比例。第一金属前体复合物：第二金属前体复合物可以选自Rh:Pd、Rh:Pt、Rh:Ag、Rh:Au、Rh:Ru、Rh:Co、Rh:Ir、Rh:Ni、Ir:Pd、Ir:Pt、Ir:Ag、Ir:Au、Pd:Ni、Pd:Pt、Pd:Ag、Pd:Au、Pt:Ni、Pt:Ag、Pt:Au、Ni:Ag、Ni:Au、Ag:Au或其组合。一种或多种双金属无规合金化的纳米颗粒包括Rh:Au双金属无规合金化的纳米颗粒、Rh:Ag双金属无规合金化的纳米颗粒、Rh:Pd双金属无规合金化的纳米颗粒或Rh:Pt双金属无规合金化的纳米颗粒，其具有约1:1、1:2、1:3、2:1或3:1的比例。双金属的金属合金纳米颗粒可以为Rh:Au双金属无规合金化的纳米颗粒，其具有约70:30、64:36、45:54、23:77或15:85的比例；或Rh:Ag双金属无规合金化的纳米颗粒，其具有约70:30、60:40、51:49、27:73、23:77、17:83或45:54的比例；或Rh:Pd双金属无规合金化的纳米颗粒或Rh:Pt金属合金纳米颗粒，其具有约1:3、1:2、1:1、2:1或3:1的比例。 [0009] 另外，所述方法还可以包括通过将预焙烧的SiO2添加到包含聚乙烯吡咯烷酮封盖(capped)的金属复合物和一种或多种双金属的金属合金纳米颗粒的悬浮液来形成双金属的金属合金纳米颗粒催化剂的步骤，和/或将双金属的金属合金纳米颗粒催化剂负载到悬挂在多孔玻璃料以上的石英U形管中的步骤。所述方法也可以包括对一种或多种双金属无规合金化的纳米颗粒进行超声处理、分离、洗涤和干燥的步骤。 [0010] 本发明还提供了用于加氢化学的双金属的金属合金纳米颗粒催化剂，其包含：第一金属和第二金属的无规混合物，所述第一金属和第二金属接触以形成无规合金化的双金属纳米颗粒，其中所述第一金属包括Rh、Ir、Pd、Pt、Ni、Ag、Au或其组合，以及所述第二金属包括Ru、Co、Ir、Ni、Pd、Pt、Ag、Au或其组合，从而形成用于加氢化学的双金属的金属合金纳米颗粒催化剂。无规合金化的双金属纳米颗粒可以为Rh:Au或Rh:Ag双金属无规合金化的纳米颗粒，其具有约70:30、60:40、51:49、27:73、23:77、17:83或45:54的比例。无规合金化的双金属纳米颗粒可以为Rh:Pd双金属无规合金化的纳米颗粒或Rh:Pt金属合金纳米颗粒，其具有约1:3、1:2、1:1、2:1或3:1的比例。 [0011] 本发明还提供了用于NOx还原的双金属的金属合金纳米颗粒催化剂，其包含：第一金属和第二金属的无规混合物，所述第一金属和第二金属接触以形成无规合金化的双金属纳米颗粒，其中所述第一金属包括Rh、Ir、Pd、Pt、Ni、Ag、Au或其组合，以及所述第二金属包括Ru、Co、Ir、Ni、Pd、Pt、Ag、Au或其组合，从而形成用于NOx还原的双金属的金属合金纳米颗粒催化剂。无规合金化的双金属纳米颗粒可以为Rh:Au或Rh:Ag双金属无规合金化的纳米颗粒，其具有约70:30、60:40、51:49、27:73、23:77、17:83或45:54的比例。无规合金化的双金属纳米颗粒可以为Rh:Pd双金属无规合金化的纳米颗粒或Rh:Pt金属合金纳米颗粒，其具有约1:3、1:2、1:1、2:1或3:1的比例。附图说明 [0012] 为了更充分理解本发明的特征和优点，现在参考本发明的详细说明以及附图，其中： [0013] 图1A是Rh:Au合金纳米颗粒的紫外可见光谱图。图1B为Rh:Au合金纳米颗粒的XRD光谱图。 [0014] 图2A、2B、3A、3B、4A、4B、5A、5B、6A和6B是具有不同组成的Rh:Au合金纳米颗粒的Rh 3d和Au 4f的XPS光谱图。 [0015] 图7A-7E是Rh:Au合金纳米颗粒的TEM图。 [0016] 图8A-8B是针对Rh:Au合金纳米颗粒绘制的转换频率(TOF)图。 [0017] 图9A是Rh:Ag合金纳米颗粒的紫外可见光谱图。图9B为Rh:Ag合金纳米颗粒的XRD光谱图。 [0018] 图10A-10E、11A、11B、12A、12B、13A、13B、14A、14B、15A和15B是具有不同组成的Rh:Ag合金纳米颗粒的Rh 3d和Ag 3d的XPS光谱图。 [0019] 图16A-16B是针对Rh:Ag合金纳米颗粒绘制的转换频率(TOF)图。 [0020] 图17A-17F(分别)是Rh:Pd合金纳米颗粒的XRD光谱图、紫外可见光谱图、Rh的XPS光谱图、Pd的XPS光谱图和TEM图。 [0021] 图18A-18E(分别)是Rh:Pt(2:1)合金纳米颗粒的紫外可见光谱图、XRD光谱图、Rh的XPS光谱图、Pt的XPS光谱图和TEM图。 [0022] 图19A-19B是根据针对Rh:Pd和Rh:Pt合金纳米颗粒绘制的转换频率(TOF)的催化活性图。 [0023] 图20A-20B是Pd:Au(1:1)合金纳米颗粒的TEM图和XRD光谱图。 [0024] 实施方案的说明 [0025] 虽然下文详细地讨论了本发明的各种实施方案的形成和使用，然而应该理解的是，本发明提供了多种适用的发明构思，所述发明构思可以在各种各样的具体上下文中体现。本文中讨论的具体实施方案仅说明了形成和使用本发明的具体方式，而不是界定本发明的范围。 [0026] 为了便于理解本发明，下文定义了许多术语。本文定义的术语具有本发明相关领域中的普通技术人员通常理解的含义。术语如“一个(a)”、“一个(an)”、“该(the)”不意在仅指代单数实体，而是包括可以用具体实例来说明的一大类。本文的术语用于描述本发明的具体实施方案，但其使用不限制本发明，除了如在权利要求中概述的。 [0027] 由于表面结构与反应性之间的内在联系，金属纳米颗粒的形态直接影响它们的催化选择性。已经针对各种在催化方面重要的金属，特别是贵金属的众多单晶表面探究了这种重要的关联。例如，进行具有高选择性的简单的烯烃加氢反应，在对暴露的贵金属表面的结构的直接响应中制得独特的、但是不同的(distinct but different)产物。贵金属纳米颗粒催化剂在非均相催化时提供与单晶相比更优良的表面积。 [0028] 传统上，已对贵金属单晶进行机械加工来专门地暴露某些Miller面，从而赋予期望的催化选择性；然而，由于大量晶体金属的物理研磨仅提供具有混合的表面结构的不充分限定的纳米级碎片，因此不能通过机械方法容易地制备纳米颗粒类似物。相反，通过基于溶液的“自下而上的(bottom-up)”方法非常便利地制备了明确限定的纳米颗粒。最常见地，分子前体在表面钝化剂的存在下被还原，所述表面钝化剂阻止聚集并且也可以在生长过程中赋予一些控制。因此，作为制备具有特定的主要表面结构的近单分散的纳米颗粒的手段，溶液相纳米颗粒的合成近期吸引了显著的关注。 [0029] 以前的研究依赖于常规的(对流的)溶剂加热，其涉及对溶剂介质缓慢加热和冷却以及不均匀温度的可能性。因为由不常见的、局部的“热点(hotspot)”加热造成的快的反应时间、高通量能力以及有利的结晶作用，微波辅助加热在包括有机合成和无机材料制备的一系列合成领域中吸引了显著的关注。具体地，就金属纳米颗粒的合成而言，目前已经在半导体纳米颗粒、f区氧化物纳米结构以及一些令人关注的杂双金属的d金属纳米颗粒催化剂的合成中使用了微波化学。然而，还没有微波辐射对同种金属的贵金属纳米颗粒成核和生长的作用的系统的和比较性研究。 [0030] 如本文中使用的，用于制备纳米颗粒的金属前体化合物还可以包括，对于Pt而言：六氢氧化铂(IV)酸、六氢氧化铂酸乙铵、四氨合硝酸铂(II)、硝酸铂(IV) (platinum(IV)nitrate)、四氨合氢氧化铂(II)溶液；对于Pd而言：四氨合硝酸钯(II)、硝酸钯(II)、硫酸钯(II)水合物；对于Ru而言：三硝酸基亚硝酰钌(II)、草酸钌(III)水合物等；对于Rh而言：硝酸铑(III)水合物、硫酸铑(III)溶液等。相应的化合物也可以用于贵金属Au和Ag。 [0031] 使用微波辐射加热本发明，其中，反应容器为玻璃反应装置且在微波炉(CEM公司，Discover or MARS，400-1600W，2.45GHz，加热速度为1℃/秒)中于100-250℃下加热。微波合成的一般步骤。首先，在适合于反应规模的体积的玻璃反应容器中，将有机聚合物聚乙烯吡咯烷酮的溶液溶解在乙二醇溶剂中，并且在搅拌下达到选定的反应温度。在相同的溶剂中分别制备两种含有期望量的各金属前体的溶液，并分别装载到一次性注射器中。供选择地，两种金属前体可以在相同的注射器中的相同的溶剂中制备。然后同时将金属前体溶液直接注入反应溶剂中，其中使用注射器泵装置控制前体添加速度。在恒定的反应温度下搅拌得到的纳米颗粒晶种一定量的时间，其后可以以给定的速率添加另外的前体溶液，从而得到期望的平均尺寸的更大的双金属纳米颗粒。前体添加完成之后，在恒定的温度下再搅拌得到的混合物一定时间。然后通过将反应器容器转移到冰水浴来快速冷却反应。通过添加过量的丙酮来沉淀纳米颗粒，从而得到悬浮液，对悬浮液进行短暂的超声处理。然后通过超速离心法分离沉淀，以及倒出上清液使其与固体纳米颗粒产品分离。通过重复在乙醇中溶解、接着使用己烷沉淀并通过离心分离的循环，进一步纯化固体以除去过量的聚合物和乙二醇。可以在室温下储存最终产品，悬浮在各种溶剂中，例如，醇、卤代的有机溶剂或其混合物，或者作为干燥的纳米颗粒储存。 [0032] 1:1Rh-Au合金纳米颗粒。在反应容器中直接制备聚乙烯吡咯烷酮(200mg，1.8mmol)和硼氢化钠(21mg，0.56mmol)于乙二醇(15.0mL)中的溶液，并且在搅拌下达 到150℃。在相同的溶剂(5.0mL)中制备由HAuCl4·3H2O(41mg，0.10mmol)和RhCl3·x -1 H2O(22mg，0.10mmol)组成的第二溶液，并装载到新的10mL一次性注射器中。以300mL h的速率将一半的金属前体溶液(2.5mL)注入热的、搅拌的PVP/NaBH4溶液中。溶液的颜色-1 快速变成红棕色。前体添加后，混合物于150℃下再搅拌30分钟。该时间之后，以20mL h的速率添加剩余的金属溶液(2.5mL)，并且在金属溶液完成后于相同的温度下搅拌反应30分钟。然后通过将反应容器转移到冰水浴来快速冷却反应。通过添加丙酮(大约60mL)来沉淀Au/Rh合金纳米颗粒，从而得到红棕色的悬浮液，对悬浮液进行短暂的超声处理(<1分钟)。然后通过超速离心法分离沉淀(5krpm，5分钟)，以及倒出无色的上清液，留下棕色固体。通过2个在乙醇(10mL)中溶解、接着使用己烷(70mL)沉淀和通过离心分离的循环进一步对其纯化以除去过量的PVP和乙二醇。 [0033] 1:2Rh-Au和1:3Rh-Au合金纳米颗粒。使用NaBH4(20-30mg，0.55-0.84mmol)和RhCl3·x H2O(22mg,0.10mmol)进行以上步骤。HAuCl4·3H2O(84mg，0.22mmol和113mg，3+ 0.29mmol)的量根据目标比例改变，该目标比例使用作为“锚(anchor)”固定的Rh 的摩尔量。使用完全相同的体积和添加速率。在纯化阶段期间，颗粒经历3个乙醇溶解/己烷沉淀的循环。 [0034] 2:1Rh-Au和3:1Rh-Au合金纳米颗粒。类似地，当Rh:Au比例增加时，使用的HAuCl4·3H2O的量保持恒定，起到“锚”的作用(40mg，0.10mmol)。因此，使用的NaBH4的量也保持相同(22mg，0.55mmol)。系统地增加Rh前体的量，从而达到目标比例(43-62mg， 0.20mmol-0.30mmol)。所有的体积和添加速率保持恒定，以及如前面的1-1Rh-Au合金纳米颗粒所见的纯化颗粒。 [0035] 2:1Rh-Pd和2:1Rh-Pt合金纳米颗粒。按照与以上规定相似的参数，RhCl3·x H2O的浓度作为“锚”保持固定(41mg，0.20mmol)，而调整使用的Pd或Pt的摩尔量，从而达到目标比例。用于2:1Rh-Pd和2:1Rh-Pt合金纳米颗粒的金属前体分别为K2[PdCl4](32mg，0.10mmol)和K2[PtCl4](39mg，0.10mmol)。所有的体积和添加速率保持相同，颗粒的纯化按照以前实施例所说明的乙醇分散/己烷溶解方案进行。 [0036] 1:1Rh-Ag合金纳米颗粒。在反应容器中直接制备聚乙烯吡咯烷酮(366mg，3.29mmol)在乙二醇(20.0mL)中的溶液，并且在搅拌下达到150℃。一旦达到该温度， 非常快地将相同溶剂(1.5mL)中的25μM HCl添加到热的溶液。分别制备RhCl3·x H2O(29mg,0.14mmol)于乙二醇(5.0mL)中和AgNO3(24mg，0.14mmol)于5.0mL的相同的溶剂中的两种溶液，并将它们分别装载到新的10.0mL的注射器中。然后在酸添加后5分钟，-1 以150mL h 的速率，分别但同时添加所述溶液。溶液的颜色迅速变成棕色。前体添加后，混合物于150℃下再搅拌30分钟。该期间之后，反应于冰水浴中淬灭，并通过添加丙酮(105.0mL)沉淀。然后通过离心(5krpm，5分钟)收集Rh/Ag沉淀。纳米颗粒经历2个乙 醇(15.0mL)分散和己烷(105.0mL)沉淀的循环。在该阶段采用更短和更慢的离心分离期(2.5krpm，3分钟)以避免团聚。 [0037] 纯化的双金属的金属合金纳米颗粒也可以包括来自一种或多种金属前体的金属，例如，选自Rh:Ru、Rh:Co、Rh:Ir、Rh:Ni、Rh:Pd、Rh:Pt、Rh:Ag、Rh:Au、Ir:Pd、Ir:Pt、Ir:Ag、Ir:Au、Pd:Ni、Pd:Pt、Pd:Ag、Pd:Au、Pt:Ni、Pt:Ag、Pt:Au、Ni:Ag、Ni:Au、Ag:Au或其组合的第一金属前体复合物：第二金属前体复合物。供选择地，纯化的双金属的金属合金纳米颗粒可以包括来自选自Rh:Ru、Rh:Co、Rh:Ir、Rh:Ni、Rh:Pd、Rh:Pt、Rh:Ag、Rh:Au、Ir:Pd、Ir:Pt、Ir:Ag、Ir:Au、Pd:Ni、Pd:Pt、Pd:Ag、Pd:Au、Pt:Ni、Pt:Ag、Pt:Au、Ni:Ag、Ni:Au、Ag:Au或其组合的第二金属前体复合物：第一金属前体复合物的金属。 [0038] 双金属的金属合金纳米颗粒的具体实例包括：比例为70:30、64:36、45:54、23:77、15:85的Rh:Au；和比例为1:1、1:2、1:3、2:1、3:1的Rh:Au；和比例为70:30、60:40、 51:49、27:73、23:77、17:83、45:54的Rh:Ag；和比例为1:3、1:2、1:1、2:1、3:1的Rh:Ag；和比例为1:3、1:2、1:1、2:1、3:1的Rh:Pd；和比例为1:3、1:2、1:1、2:1、3:1的Rh:Pt。其它的代表性的双金属的金属合金纳米颗粒包括：比例为70:30、64:36、45:54、23:77、15:85的Au:Rh；和比例为1:1、1:2、1:3、2:1、3:1的Au:Rh；和比例为70:30、60:40、51:49、27:73、 23:77、17:83、45:54的Ag:Rh；和比例为1:3、1:2、1:1、2:1、3:1的Ag:Rh；和比例为1:3、 1:2、1:1、2:1、3:1的Pd:Rh；和比例为1:3、1:2、1:1、2:1或3:1的Pt:Rh。 [0039] 纯化的一种或多种双金属的金属合金纳米颗粒可以包括来自近似比例为1:10至10:1(1:99至99:1)及其每个增量变量的第一金属前体复合物：第二金属前体复合物 的金属，例如，近似比例为1:1、1:2、1:3、1:4、1:5、1:6、1:7、1:8、1:9、1:10、2:1、2:3、2:5、 2:7、2:9、3:1、3:2、3:4、3:5、3:6、3:7、3:8、3:10、4:1、4:3、4:5、4:7、4:9、5:1、5:2、5:3、5:4、 5:6、5:7、5:8、5:9、6:1、6:3、6:5、6:7、7:1、7:2、7:3、7:4、7:5、7:6、7:8、7:9、7:10、8:1、8:3、 8:5、8:7、8:9、9:1、9:2、9:4、9:5、9:7、9:8、9:10、10:1、10:3、10:5、10:7、10:9。发明人还包括了作为所述比例的每个增量变量的比例，例如，1:99、5:95、10:90、15:85、20:80、25:75、 30:70、35:65、40:60、45:55、50:50、55:45、60:40、65:35、70:30、75:25、80:20、85:15、 90:10、95:5；类似地，比例可以是变量，例如，5:95、10:90、15:85、20:80、25:75、30:70、 35:65、40:60、45:55、50:50、55:45、60:40、65:35、70:30、75:25、80:20、85:15、90:10、95:5、 99:1；以及甚至是分数变量，例如，1.1:98.9、5.2:94.8、10.3:89.7、15.4:84.6、20.5:79.5、 25.6:74.4、30.7:69.3、35.8:64.2、40.9:59.1、45.1:54.9、49.6:50.4、55.5:44.5、 60.1:39.9、65.6:34.4、70.8:29.2、75.9:24.1、80.1:19.9、85.2:14.8、90.4:9.4、 95.7:4.3；以及它们的其它变量。 [0040] 例如，由金属前体复合物制备双金属的金属纳米颗粒的非限定的实例包括组合：0.10mmol HAuCl4和0.10mmol RhCl3以形成1:1Rh:Au合金纳米颗粒，0.29mmol HAuCl4 和0.10mmol RhCl3以形成1:3Rh:Au合金纳米颗粒，0.10mmol HAuCl4和0.20-0.30mmol RhCl3以形成2:1Rh-Au合金纳米颗粒或3:1Rh-Au合金纳米颗粒，0.10mmol K2[PdCl4]和 0.20mmol RhCl3以形成2:1Rh:Pd合金纳米颗粒，0.10mmol K2[PtCl4]和0.20mmol RhCl3以形成2:1Rh:Pt合金纳米颗粒，0.14mmol AgNO3和0.14mmol RhCl3以形成1:1Rh:Ag合金纳米颗粒。本发明包括由任意的本文公开的方法制备的组合物。 [0041] 本发明提供了通过以下制备双金属合金纳米颗粒催化剂的方法：提供反应容器，所述反应容器包含聚乙烯吡咯烷酮的第一溶液，如果需要，和第一溶剂中的合适的还原剂，例如但不限于NaBH4；加热并搅拌反应容器；制备在一种或多种溶剂中包含一种或多种金属前体复合物的一种或多种金属前体溶液，其中，所述金属前体复合物包括但不限于本文列出的那些或其组合；将所述一种或多种金属前体溶液的部分添加到反应容器中；搅拌反应容器；将剩余的一种或多种金属前体溶液添加到反应容器以形成一种或多种双金属合金纳米颗粒；快速冷却反应容器；沉淀所述一种或多种双金属合金纳米颗粒；分离和纯化所述一种或多种双金属合金纳米颗粒；形成包含聚乙烯吡咯烷酮封盖的金属复合物和所述一种或多种双金属合金纳米颗粒的悬浮液；向悬浮液添加预焙烧的氧化物支撑材料，例如，但不限于本文列出的那些。纯化的一种或多种双金属的金属/Rh合金纳米颗粒可以包括Rh:Au或Rh:Ag或Rh:Pd或Rh:Pt的1:1合金纳米颗粒；Rh:Au或Rh:Ag或Rh:Pd或Rh:Pt的1:2合金纳米颗粒；Rh:Au或Rh:Ag或Rh:Pd或Rh:Pt的1:3合金纳米颗粒；Rh:Au或Rh:Ag或 Rh:Pd或Rh:Pt的1:4合金纳米颗粒；Rh:Au或Rh:Ag或Rh:Pd或Rh:Pt的2:1合金纳米 颗粒；Rh:Au或Rh:Ag或Rh:Pd或Rh:Pt的3:1合金纳米颗粒；Rh:Au或Rh:Ag或Rh:Pd或 Rh:Pt的4:1合金纳米颗粒；或如本文中列出的那些的金属的其它组合的其它比例。 [0042] 金属前体复合物可以包括金属卤化物盐和它们的水合衍生物，例如，但不限于：K2MX4、K2MX6、H2MX6(其中，在所有的以前的实例中，M＝Pd、Pt；X＝Cl、Br、I、NO3或这些与其它阴离子的组合)、MX3(其中M＝Ru、Os、Co、Rh、Ir、Au)、MX(其中M＝Cu、Ag、Au)、HAuCl4、MX2(其中M＝Co、Ni、Pd、Pt、Cu)、LAuX(其中L是中性的双电子供体，例如，磷化氢或有机硫化物)，其中M是第一金属前体复合物。所述方法可以还包括以下步骤：通过将无定形的、结晶的或纳米结构形式的预焙烧的支撑材料，例如但不限于MO2(其中M＝Si、Ti、Zr、Hf、Ce)、M2O3(其中M＝Al、V、Nb、Co、Ta)、其它过渡金属氧化物，例如但不限于UO3、MnO2、Co2O3、NiO、CuO，添加到包含PVP封盖的双金属金属纳米颗粒的混悬液中来形成双金属的金属合金纳米颗粒催化剂复合材料。 [0043] 在结构上，双金属的金属合金纳米颗粒是第一金属与第二金属的无规混合物。因此，双金属的金属合金纳米颗粒具有遍及所述合金纳米颗粒的第一金属和第二金属的无规混合物。这提供了无规合金化的表面混合物和无规合金化的核。 [0044] 双金属的金属合金纳米颗粒的整体无规性取决于使用金属前体复合物的比例，例如，比例为70:30的Rh:Au合金纳米颗粒将具有每30Au 70Rh的无规分布(即，每3Au 7Rh)，比例为70:30的Au:Rh合金纳米颗粒将具有每70Au 30Rh的无规分布，比例为64:36的Rh:Au合金纳米颗粒将具有每36Au 64Rh的无规分布，比例为45:54的Rh:Au合金纳米颗粒将具有每54Au 45Rh的无规分布，比例为23:77的Rh:Au合金纳米颗粒将具有每77Au 23Rh的无规分布，以及比例为15:85的Rh:Au合金纳米颗粒将具有每85Au 15Rh的无规分布。无规合金化的表面混合物和无规合金化的核将共享该比例，例如，比例为70:30的Au:Rh合金纳米颗粒将具有每30Au 70Rh的无规合金表面分布和每30Au 70Rh的无规合金核分布。 [0045] 通过将预焙烧的SiO2(200mg)添加到5-7mg的PVP封盖的Au和Au/Rh纳米颗粒于乙醇/H2O(1:1)中的悬浮液来制备催化剂。对料浆进行超声处理20分钟，过滤分离，用乙醇/H2O洗涤，并于65℃下干燥。对于每种催化剂研究，将少量的复合材料催化剂(大约 5–30mg)负载到悬挂在D3-多孔玻璃料以上的定制的石英U形管中。样品与酸洗涤的且 焙烧的砂混合，加热到25℃，然后样品和整个反应器管线(石英，被加热到90℃)用反应气混合物(H2/He 1:1)吹扫30分钟。催化以将环己烯蒸汽经由配备烧结起泡器(fritted bubbler)的同轴饱和器引入到气流中作为起点。通过排出气流的自动化气动门取样，直接进入配备Restex Stabiliwax 15米柱以及串联的FID和TCD检测器的HP Agilent 6890 GC中实时获得所有数据。基于估算的表面积与体积比(通过TEM)得到活性和转换频率值。 [0046] 图1A是Rh:Au合金纳米颗粒的紫外可见光谱图。图1B为Rh:Au合金纳米颗粒的XRD光谱图。 [0047] 图2A-6B是具有不同组成的Rh:Au合金纳米颗粒的Rh 3d和Au 4f的XPS光谱图。图2A-2B是3:1Rh:Au合金纳米颗粒的Rh 3d的XPS光谱图(图2A)和Au 4f的XPS光谱图 (图2B)。图3A-3B是2:1Rh:Au合金纳米颗粒的Rh 3d的XPS光谱图(图3A)和Au 4f的 XPS光谱图(图3B)。图4A-4B是1:1Rh:Au合金纳米颗粒的Rh 3d的XPS光谱图(图4A) 和Au 4f的XPS光谱图(图4B)。图5A-5B是1:2Rh:Au合金纳米颗粒的Rh3d的XPS光谱 图(图5A)和Au 4f的XPS光谱图(图5B)。图6A-6B是1:3Rh:Au合金纳米颗粒的Rh 3d 的XPS光谱图(图6A)和Au 4f的XPS光谱图(图6B)。 [0048] 图7A-7E是Rh:Au合金纳米颗粒的TEM图，其中，图7A是1:1Rh:Au合金纳米颗粒的TEM图，图7B是1:2Rh:Au合金纳米颗粒的TEM图，图7C是1:3Rh:Au合金纳米颗粒的TEM图，图7D是2:1Rh:Au合金纳米颗粒的TEM图，以及图7E是3:1Rh:Au合金纳米颗粒的 TEM图。 [0049] 图8A-8B是针对Rh:Au合金纳米颗粒绘制的转换频率(TOF)图。图8A显示了针对使用1:1Rh:Au合金纳米颗粒、2:1Rh:Au合金纳米颗粒、3:1Rh:Au合金纳米颗粒、1:3Rh:Au合金纳米颗粒和1:2Rh:Au合金纳米颗粒的环己烯加氢绘制的转换频率图。图8B显示了横跨底部的随着Rh百分比的稳定状态的转换频率。 [0050] 图9A是3:1Rh:Ag合金纳米颗粒、2:1Rh:Ag合金纳米颗粒、1:1Rh:Ag合金纳米颗粒、1:2Rh:Ag合金纳米颗粒、1:3Rh:Ag合金纳米颗粒的紫外可见光谱图，虚线是Rh和Ag对照。图9B是3:1Rh:Ag合金纳米颗粒、2:1Rh:Ag合金纳米颗粒、1:1Rh:Ag合金纳米颗粒、1:2Rh:Ag合金纳米颗粒、1:3Rh:Ag合金纳米颗粒的XRD光谱图(111反射)，虚线是Rh和 Ag对照。 [0051] 图10A-10E是Rh:Ag合金纳米颗粒的TEM图。图10A是1:3Rh:Ag合金纳米颗粒的TEM图，图10B是1:2Rh:Ag合金纳米颗粒的TEM图，图10C是1:1Rh:Ag合金纳米颗粒的 TEM图，图10D是2:1Rh:Ag合金纳米颗粒的TEM图，和图10E是3:1Rh:Ag合金纳米颗粒的 TEM图。 [0052] 图10A-10E、11A、11B、12A、12B、13A、13B、14A、14B、15A和15B是具有不同组成的Rh:Ag合金纳米颗粒的Rh 3d和Ag 3d的XPS光谱图。图11A-11B是3:1Rh:Ag合金纳米颗粒的Rh 3d的XPS光谱图(图11A)和Au 4f的XPS光谱图(图11B)。图12A-12B是 2:1Rh:Ag合金纳米颗粒的Rh 3d的XPS光谱图(图12A)和Au 4f的XPS光谱图(图12B)。 图13A-13B是1:1Rh:Ag合金纳米颗粒的Rh 3d的XPS光谱图(图13A)和Au 4f的XPS光 谱图(图13B)。图14A-14B是1:2Rh:Ag合金纳米颗粒的Rh 3d的XPS光谱图(图14A)和 Au 4f的XPS光谱图(图14B)。图15A-15B是1:3Rh:Ag合金纳米颗粒的Rh 3d的XPS光 谱图(图15A)和Au 4f的XPS光谱图(图15B)。 [0053] 图16A-16B是针对Rh:Ag合金纳米颗粒绘制的转换频率(TOF)图。图16A显示了针对使用1:1Rh:Ag合金纳米颗粒、2:1Rh:Ag合金纳米颗粒、3:1Rh:Ag合金纳米颗粒、 1:3Rh:Ag合金纳米颗粒和1:2Rh:Ag合金纳米颗粒的环己烯加氢绘制的转换频率图。图16B显示了横跨底部的随着Rh百分比的稳定状态的转换频率。 [0054] 图17A-17F(分别)是Rh:Pd合金纳米颗粒的XRD光谱图、紫外可见光谱图、Rh的XPS光谱图、Pd的XPS光谱图和TEM图。图17A-17B是2:1Rh:Pd合金纳米颗粒以及Rh和Pd晶种的XRD数据和吸收光谱。图17C-17D分别是Rh:Pd(2:1)合金纳米颗粒的Rh 3d和 Pd 3d的XPS光谱图。图17E-17F分别是2:1Rh:Pd合金纳米颗粒和1:1Rh:Pd纳米颗粒的 TEM图。 [0055] 图18A-18E(分别)是Rh:Pt(2:1)合金纳米颗粒的紫外可见光谱图、XRD光谱图、Rh的XPS光谱图、Pt的XPS光谱图和TEM图。图18A和18B是2:1Rh:Pt合金纳米颗粒以及Rh和Pt对照的吸收光谱和XRD数据。图18C-18D分别是Rh 3d和Pt 4f的XPS光谱图。 图18E是2:1Rh:Pt合金纳米颗粒的TEM图。 [0056] 图19A-19B是针对Rh:Pd和Rh:Pt合金纳米颗粒绘制的根据转换频率(TOF)的催化剂活性图。图19A显示了2:1Rh:Pd合金纳米颗粒以及Rh和Pd对照的催化转换频率，以及图19B显示了2:1Rh:Pt合金纳米颗粒以及Rh和Pt对照的催化转换频率。 [0057] 图20A显示了1:1Pd:Au合金纳米颗粒的TEM图。图20B显示了1:1Pd:Au合金纳米颗粒的XRD数据。 [0058] 由在80kV下运行的FEI Tecnai显微镜得到透射电子显微镜(TEM)图像。通过将单独的小份的分散在乙醇中的纳米颗粒滴落涂布(drop-casting)到200目的碳涂覆的铜网(Ted Pella,Inc.)以及使其随后在空气中蒸发来制备样品。每次试验通过测量最少200个单个颗粒以及通过取来自由至少两个单独的合成法获得的样品的多个图像的平均值得到纳米颗粒的尺寸和标准偏差。使用图像-J(Image-J)来测量单个颗粒，图像-J通过像素计数得到每个纳米颗粒的面积。使用JEOL 2010F透射电子显微镜来进行高分辨率TEM(HRTEM)和能量色散x射线分析(EDX)。该仪器使用具有0.19nm点对点分辨率 的场发射枪在200keV下运行。利用于40kV和40mA下运行的、使用Cu Ka源( ) -1 的Bruker AXS D8衍射仪记录粉末X射线衍射图，使用3°min 的扫描速度收集光谱，步宽为0.020(2θ)。使用装备有双射束和175-3300nm的波长范围的Carry 6000i紫外可见近红外光谱仪收集紫外可见数据。使用Kratos Axis Ultra光电子光谱仪(Kratos Axis Ultra Photoelectron Spectrometer)来进行X射线光电子能谱(XPS)。利用单色Al-Ka x射线 源(hγ＝1486.5eV)、混合光学元件(同时利用磁的和静电的透镜)和偶联到半球形光电子动能分析仪的多通道板来记录XPS光谱。使用为了取信号平均值的四次扫描、1800msec的驻留时间、300x 700μm的缝隙光孔、20eV的通能和0.1eV每步来记录所有光谱。为了使样品带电和由于带电引起的带变形(band shape distortion)最小化，使用Kratos电荷中和器(20eV电子)来记录XPS光谱，而样品台是浮动的(即，不连接到地面(地表))。使用Casa XPS分析软件用于峰反卷积(peak deconvolution)，并且对于每个感兴趣的元素由校正的峰面积和利用Kratos灵敏度因数测定样品的化学计量。 [0059] Rh:Au合金纳米颗粒。在反应容器中直接制备聚乙烯吡咯烷酮(200mg，1.8mmol)和硼氢化钠(21mg，0.56mmol)于乙二醇(15.0mL)中的溶液，并且在搅拌下达到150℃。在相同的溶剂(5.0mL)中制备由HAuCl4·3H2O(41mg，0.10mmol)和RhCl3·x H2O(22mg，0.10mmol)-1组成的第二溶液，并装载到新的10mL一次性注射器中。以300mL h 的速率将一半的金属前体溶液(2.5mL)注入热的、搅拌的PVP/NaBH4溶液中。溶液的颜色快速变成红棕色。前-1 体添加后，混合物于150℃下再搅拌30分钟。该时间段之后，以20mL h 的速率添加剩余的金属溶液(2.5mL)，并且在金属溶液完成后于相同的温度下搅拌反应30分钟。然后通过将反应容器转移到冰水浴来快速冷却反应。通过添加丙酮(大约60mL)来沉淀Au/Rh纳米颗粒，从而得到红棕色的悬浮液，对悬浮液进行短暂的超声处理(<1分钟)。然后通过超速离心法分离沉淀(5krpm，5分钟)，以及倒掉无色的上清液，留下棕色固体。通过2个在乙醇(10mL)中溶解、接着使用己烷(70mL)沉淀和通过离心分离的循环进一步将其纯化以除去过量的PVP和乙二醇。 [0060] Rh:Au和1:3Rh-Au合金纳米颗粒。使用NaBH4(20-30mg，0.55-0.84mmol)和RhCl3·x H2O(22mg，0.10mmol)进行以上步骤。HAuCl4·3H2O(84mg，0.22mmol和113mg， 3+ 0.29mmol)的量根据目标比例改变，所述目标比例使用作为“锚”固定的Rh 的摩尔量。使用完全相同的体积和添加速率。在纯化阶段期间，颗粒经历3个乙醇溶解/己烷沉淀的循环。 [0061] 2:1Rh-Au和3:1Rh-Au合金纳米颗粒。类似地，当Rh:Au比例增加时，使用的HAuCl4·3H2O的量保持恒定，起到“锚”的作用(40mg，0.10mmol)。因此，使用的NaBH4的量也保持相同(22mg，0.55mmol)。系统地增加Rh前体的量，从而达到目标比例(43-62mg， 0.20mmol-0.30mmol)。所有的体积和添加速率保持恒定，以及如前面的1-1Rh-Au合金纳米颗粒所见的来纯化颗粒。 [0062] Rh-Ag合金纳米颗粒。在反应容器中直接制备聚乙烯吡咯烷酮(366mg，3.29mmol)在乙二醇(20.0mL)中的溶液，并且在搅拌下达到150℃。一旦达到该温度，非常快地将相同溶剂(1.5mL)中的25μM HCl添加到热的溶液。分别制备RhCl3·x H2O(29mg,0.14mmol)于乙二醇(5.0mL)中和AgNO3(24mg，0.14mmol)于5.0mL的相同的溶剂中的两种溶液，并将-1 它们分别装载到新的10.0mL的注射器中。然后在酸添加后5分钟，以150mL h 的速率，分别但同时添加所述溶液。溶液的颜色迅速变成棕色。前体添加后，混合物于150℃下再搅拌30分钟。该时间段之后，反应于冰水浴中淬灭，并通过添加丙酮(105.0mL)沉淀。然后通过离心(5krpm，5分钟)收集Rh/Ag沉淀。纳米颗粒经历2个乙醇(15.0mL)分散和己烷 (105.0mL)沉淀的循环。在该阶段采用更短和更慢的离心分离时间(2.5krpm，3分钟)以避免团聚。最后，将纳米颗粒重新分散于15.0mL的水中，并用6.0mL的NH4OH(29.14％含量)处理，接着离心(8.5krpm，15分钟)，从而除去可能已在合成工艺过程中形成的任何AgCl。 [0063] 1:2和1:3Rh-Ag合金纳米颗粒。如以上描述的，使用微波辐射将PVP(400-450mg，3.60–4.05mmol)在乙二醇(20.0mL)中的溶液加热到150℃。然后进行以上步骤，但是添 3+ 加的AgNO3(50–73mg，0.29–0.43mmol)和HCl(3.0mL)的量根据目标比例改变，留下Rh 的摩尔量作为固定的“锚”。使用完全相同的体积和添加速率。纯化步骤也保持相同。 [0064] 2:1和3:1Rh-Ag纳米颗粒。按照与所述的用于1-1Rh-Ag的相同的步骤，在相同溶剂中的非常稀的HCl溶液添加之后，将金属前体溶液添加到PVP的乙二醇热溶液中。 + 3+ 在这种情况下，Ag的摩尔量(25mg,0.15mmol)被用作“锚”，而改变添加的Rh 前体的量(61–87mg，0.29–0.42mmol)以实现目标组成。如以上解释的进行纯化步骤。 [0065] 催化剂研究。通过将预焙烧的SiO2(200mg)添加到8-12mg的PVP封盖的RhAg和RhAu纳米颗粒于乙醇/H2O(1:1)中的悬浮液中来制备催化剂。对料浆进行超声处理20分钟，过滤分离，用乙醇/H2O洗涤，并于70℃下干燥。对于每个催化剂研究，将少量的复合材料催化剂(大约5–15mg)负载到悬挂在D3-多孔玻璃料以上的定制的石英U形管中。样 品与酸洗涤的且焙烧的砂混合，加热到25℃，然后样品和整个反应器管线(石英，被加热到 90℃)用反应气混合物(H2/He 1:1)吹扫30分钟。催化以将环己烯蒸汽经由配备烧结起 泡器的同轴饱和器引入到气流中作为起点。通过排出气流的自动化气动门取样，直接进入配备Restex Stabiliwax 15米柱以及串联的FID和TCD检测器的HP Agilent 6890 GC实 时取得所有数据。基于估算的表面积与体积比(通过TEM)得到活性和转换频率值。通过收集五个温度下(在5-30℃的范围内)的稳定状态的活性值来测定活化能。 [0067] 可以理解的是，本文描述的具体实施方案是通过说明的方式显示的，并不作为对本发明的限制。在不脱离本发明范围的情况下，可以在各种实施方案中采用本发明的主要特征。本领域技术人员将认识到或仅仅使用常规实验就能够确定本文描述的具体过程的多种等同方式。这样的等同方式被认为在本发明的范围内，并为权利要求所涵盖。 [0068] 当在权利要求和/或说明书中与术语“包括”联合使用时，词语“一个(a)”或“一个(an)”的使用可以指“一个”，但是其也与“一个或多个”、“至少一个”和“一个或多于一个”的含义一致。在权利要求中，术语“或”的使用是用于指“和/或”，除非明确表明仅指代供选择的方案，或供选择的方案是互相排斥的，但是本发明支持仅指代供选择的方案和“和/或”的定义。在本申请中，术语“约”用来指一个值包括由于装置、用于测定该值的方法或研究受试者中存在的变化的误差的固有变化。 [0069] 如在本说明书和权利要求(或多个权利要求)中所使用的，词语“包含(comprising)”(和包含的任何形式，如“包含(comprise)”和“包含(comprises)”)、“具有(having)”(和具有的任何形式，如“具有(have)”和“具有(has)”)、“包括(including)”(和包括的任何形式，如“包括(includes)”和“包括(include)”)或“含有(containing)”(和含有的任何形式，如“含有(contains)”和“含有(contain)”)是包括性的或开放式的，不排除另外的未列举的元素或方法步骤。 [0070] 如本文所使用的术语“或其组合”是指在该术语前所列项目的所有排列和组合。例如，“A、B、C或其组合”旨在包括以下中的至少一个：A、B、C、AB、AC、BC或ABC，并且如果在具体上下文中顺序是重要的，还包括BA、CA、CB、CBA、BCA、ACB、BAC或CAB。继续该实例，明确包括的是包含一个或多个项目或条款的重复的组合，如BB、AAA、AB、BBC、AAABCCCC、CBBAAA、CABABB等。技术人员将理解通常任意组合的项目或条款的数量没有限制，除非从上下文中明显可见。 [0071] 根据本发明，本文公开和要求保护的所有组合物和/或方法可以在不进行过度实验的情况下形成或实施。虽然以优选的实施方案描述了本发明的组合物和方法，但对于本领域技术人员明显的是，在不脱离本发明的构思、精神和范围的情况下，变化可以适用于本文所描述的组合物和/或方法以及方法的步骤或步骤的顺序中。对本领域技术人员明显的是所有这些类似的替代和改变被视为在所附权利要求所限定的本发明的精神、范围和构思内。 |
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