许多国家正在运行用于从包含大量V和Mo的废旧石化脱硫催化剂中回收V和Mo的工厂。
通常，通过如下方式来回收V和Mo成分，即通过将废旧脱硫催化剂与碳酸钠混合、在回转窑中热焙烧使该混合物脱硫、由水浸取该混合物使在水溶液中的V和Mo成分浸出。
废旧石化脱硫催化剂不但含V和Mo成分，而且含有通过热焙烧形成尖晶石相如NiOAl2O3、FeOAl2O3和CoOAl2O3的Ni、Fe和Co成分。这里，因为通过水浸取未能浸出尖晶石相，所述形成残渣。
当炼油公司使用含Ni催化剂时，产生含Ni和Fe的废旧催化剂残渣。当使用含Co的催化剂时，产生含Co和Fe的废旧催化剂残渣。
因为在废旧的催化剂残渣中的Ni、Fe和Co成分是化学稳定的尖晶石相，所以它们未经回收而被掩埋。
按照从废旧的化学脱硫催化剂中回收Ni的方法，通过冷焙烧以NiSO4的形式回收Ni(韩国专利申请号1998-0021919)。
该回收Ni的方法通过氧化焙烧、硫酸铵浸出、溶剂萃取和结晶从废旧石化脱硫催化剂中以NiSO4的形式分离和回收Ni成分。
然而，该方法必须采用两个焙烧步骤、昂贵的浸出剂和溶剂萃取剂，并且该方法分离和除去铁是昂贵的。因此，该方法的应用受到限制。
另外，提出了一种从催化剂中回收V和Mo的方法，其采用碱处理该催化剂、以NiO的形式处理Ni和湿处理(韩国专利申请号2007-0025283)。
然而，该方法是不经济的，因为Ni回收的程度极低(57％)并且必须使用大量昂贵的碱性试剂如氢氧化钠。
因此，到现在为止，在从废旧的石化脱硫催化剂中回收V和Mo之后，在大多数情况下将全部残渣掩埋。
发明技术问题
已经完成本发明来解决现有技术的上述问题，并且本发明的一个或多个方面提供一种通过从废旧的石化脱硫催化剂中回收V和Mo之后残留的含Ni和Fe的残渣中回收Ni和Fe，制造含Fe和Ni的材料的方法。
本发明的一个或多个方面提供一种利用从废旧的石化脱硫催化剂中回收V和Mo之后残留的含Ni和Fe的残渣中回收Ni和Fe所产生的含Fe和Ni的材料，制造用于不锈钢的原料的方法。
本发明的一个或多个方面提供一种利用从废旧的石化脱硫催化剂中回收V和Mo之后残留的含Ni和Fe的残渣中回收Ni和Fe所产生的含Fe和Ni的材料，制造镍铁的方法。
本发明的一个或多个方面提供一种通过从废旧的石化脱硫催化剂中回收V和Mo之后残留的含Fe和Co的残渣中回收Co，制造含Co的材料的方法。
技术方案
下文将描述本发明。
本发明提供一种由再循环的废旧石化脱硫催化剂的残渣制造含Ni和Fe的材料的方法，以及一种由再循环的废旧石化产品脱硫催化剂的残渣制造含Co的材料的方法。
制造含Ni和Fe的材料的方法可以包括：用酸处理含Ni和Fe的残渣以从中除去碱，所述残渣是在从废旧的石化产品脱硫催化剂中回收V和Mo之后残渣的；干燥除去碱性元素的残渣，并且在600℃(摄氏度)～1300℃(摄氏度)的温度下在还原性气氛中热处理该残渣，以将残渣中的Ni和Fe的氧化物还原为金属态；用酸浸出通过还原所获得的产物以选择性溶解Ni和Fe；以及过滤酸浸出的产物以获得含Ni离子和Fe离子的溶液。制造含Ni和Fe的材料的方法可以进一步包括：用碱中和含Ni和Fe离子的溶液以生成产生Fe、Ni氢氧化物；以及过滤并且干燥通过中和所获得的产物以生成含Ni和Fe的材料。
制造含Co的材料的方法可以包括：用酸处理含Fe和Co的残渣以从中除去碱性元素，所述残渣是在从废旧石化产品脱硫催化剂中回收V和Mo之后残渣的；干燥除去碱性元素的残渣，并且在600℃(摄氏度)～1300℃(摄氏度)的温度下在还原性气氛中热处理该残渣，以将残渣中的Fe和Co的氧化物还原为金属态；用酸浸出通过还原所获得的产物以选择性溶解Fe和Co；以及过滤酸浸出的产物以获得含Fe离子和Co离子的溶液。
制造含Co的材料的方法可以进一步包括：向含Fe离子和Co离子的溶液中吹入氧化性气体或者添加过氧化氢，以将Fe离子转化为Fe+3离子，使得在2.5～4.5的pH下发生反应以生成氢氧化铁，过滤氢氧化铁以除去Fe，以及添加碱性成分，从而生成Co化合物。
本发明还提供一种制造用于不锈钢的原料的方法，该方法可以包括：向通过由再循环的废旧石化脱硫催化剂的残渣制造含Fe和Ni的材料的方法所生产的含Fe和Ni的材料中添加水泥作为粘合剂，然后向添加了水泥的材料中加水以形成加水的材料；以及将形成的材料干燥以使水泥固化。
本发明还提供一种制造镍铁的方法，该方法通过在600℃(摄氏度)～1300℃(摄氏度)的温度下在还原性气氛中热处理通过由再循环的废旧石化脱硫催化剂的残渣制造含Ni和Fe的材料的方法所生产的含Fe和Ni的材料来制备镍铁。
有益效果
如上所述，本发明能够最有效地从废旧的脱硫催化剂残渣中回收Ni和Co，因而适合用于将含Ni和Co的副产物再循环的技术领域。
用于实施本发明的最佳方式
下文将详细描述本发明。
首先将描述由再循环的废旧石化脱硫催化剂的残渣制造含Fe和Ni的材料或者含Fe和Co的材料的方法。
为了按照本发明由再循环的废旧石化脱硫催化剂的残渣制造含Fe和Ni的材料或者含Fe和Co的材料，用酸处理在从废旧的石化脱硫催化剂中回收V和Mo之后残留的含Ni和Fe的残渣或者含Fe和Co的残渣以从该残渣中除去碱性元素。
本发明人已经发现残渣的组成影响最终产品的纯度。
因此，为了不论该废旧的催化剂残渣的组成如何能够实现本发明的目的，在主要的处理之前需要从废旧的催化剂残渣中处理杂质的预处理。
该废旧的催化剂残渣含有来源于碳酸钠的Na杂质和来源于废催化剂的Ca杂质。
在该残渣中的Na和Ca杂质以Na2OSiO2和CaOAl2O3的形式存在。
当含有大量Na和Ca杂质的残渣被还原，然后用酸浸出时，Na和Ca成分被酸溶解并且混合了大量Si和Al成分。于是大量Si、Al和Ca杂质混入在浸出后被中和的Fe-Ni氢氧化物中，从而极大地降低Fe、Ni和Co的纯度。
因此，必须用酸处理该残渣中的杂质如Na2OSiO2和CaOAl2O3以便溶解并除去Na、Ca、Al、Si等。
用于除去该残渣中的碱性元素的酸可以包括，但不特别受限于选自由盐酸、硫酸、硝酸和氟酸(fluoric acid)所组成的酸组中的至少一种或两种。
在酸处理中，通过优选将反应pH值设置在0.25～7.5的范围内，能够除去碱性元素，以致Na+Ca成分在该残渣中的含量变为4％以下。其结果是，这能够提高最终产品的Ni或Co浓度。
然后，干燥除去碱性元素的残渣，随后在600℃(摄氏度)～1300℃(摄氏度)的温度下在还原性气氛中热处理，从而将残渣中的氧化物还原为金属态的Ni和Fe或者Fe和Co。
因为Ni、Fe和Co成分在该残渣中以化学稳定的尖晶石相(NiOAl2O3、FeOAl2O3和CoOAl2O3)的形式存在，它们通过普通的湿浸出很少被溶解。为此，可以采用高浓度的特定浸出剂。然而，除了Ni、Fe和Co成分外，还将溶解大量Al成分，从而降低回收的Ni、Fe和Co成分的纯度。
相反，当在还原剂如氢气(H)的还原性气氛中热处理含有Ni和Fe成分的残渣以及含有Fe和Co成分的残渣时，发生如式1中所示的还原反应，以致将Ni、Fe和Co还原成金属态。
[式1]
NiOAl2O3+H2＝Ni+Al2O3+H2O
FeOAl2O3+H2＝Fe+Al2O3+H2O
CoOAl2O3+H2＝Co+Al2O3+H2O
如上被还原的Fe、Ni和Co通过与酸如盐酸、硫酸和硝酸的反应容易被溶解，但由于Al2O3显著的耐酸性，它不易被酸溶解。
因此，用酸溶解该还原的产物，能够选择性溶解被还原的金属成分如Ni、Fe和Co，从而形成离子。
在还原热处理中在600℃(摄氏度)的热处理温度下，未充分还原Ni、Fe和Co。即使在下一过程中用酸浸出Ni、Fe和Co成分，它们也很少被酸选择性地溶解。
相反，当热处理温度超过1300℃(摄氏度)时，还原的Ni、Fe和Co可以被快速熔融烧结。这不是优选的，因为还原的Ni、Fe和Co可能粘附在还原釜或装置上。
虽然式1表示采用H2作为还原剂还原的结果，但这并不是试图限制本发明。更合适地，用于还原Fe、Ni和Co的还原剂可以包括H2和一氧化碳的单一气体或者它们混合气体。混合气体(H2+CO)可以包括重整LNG(液化天然气)或者LPG(液化丙烷气)。
或者，通过将C成分添加到含Ni和Fe成分的残渣或者含Fe和Co成分的残渣中能够实现固态还原。
接下来，用酸浸出如上获得的还原产物以选择性地溶解Ni、Fe和Co。
酸可以包括但不特别受限于选自由盐酸、硫酸、硝酸和氟酸所组成的酸组中的至少一种。
特别是，当还原产物含Ni时，可以用含有Ni成分的废酸进行浸出，以便与Ni成分一起另外回收存在于废酸中的Ni离子。因而，可以优选采用含Ni的废酸。
含Ni的废酸可以包括在不锈钢酸洗中作为副产物而产生的废酸。该废酸的例子可以包括废硫酸(例如20％硫酸，Ni＝0.25％)和废混合酸(例如硝酸和硫酸的混合溶液，Ni＝0.5％)。使用该废酸能够显著提高Ni回收的量。
在上述酸浸出中，可优选控制pH值在0～4范围内。
然后，过滤通过上述酸浸出所获得的溶液以生成含有浸出的Ni和Fe离子的溶液或者含有浸出的Fe和Co离子的溶液。
接下来，用碱中和过滤后的含Ni和Fe的溶液以生成Fe、Ni氢氧化物，依次过滤和干燥以生成含Ni和Fe的材料。
换句话说，将中和剂添加到过滤后的含Ni和Fe的溶液中以便如下式2中所示的使Fe和Ni沉淀为(Ni，Fe)(OH)2。
[式2]
(Fe，Ni)SO4+2NaOH＝(FeNi)(OH)2+Na2SO4(可溶于水)
(Fe，Ni)Cl2+Ca(OH)2＝(FeNi)(OH)2+CaCl2(可溶于水)
用于生成Fe、Ni氢氧化物的中和剂可以包括，但不特别局限于选自由NaOH、KOH、Ca(OH)2和NH4OH所组成的中和剂组中的至少一种。
这里，必须选择中和剂和浸出酸以形成一种允许Fe和Ni离子沉淀为氢氧化物而碱金属离子形成水溶性盐的组合。
当如下式3所示的将氢氧化钙中和剂应用于通过硫酸浸出所产生的Fe、Ni硫酸盐溶液时，中性盐CaSO4沉淀，并且由此不能从Fe-Ni氢氧化物中过滤出来。于是，Fe、Ni氢氧化物的纯度变得过低不宜使用。
[式3]
(Fe，Ni)SO4+Ca(OH)2＝(FeNi)(OH)2+CaSO4(沉淀)
当通过吹入空气或者氧气使该Fe、Ni沉淀反应时，如下式4所示的形成Ni-Fe铁氧体，从而产生黑色沉淀。在本发明中，含Fe和Ni的材料能够以Fe-Ni氢氧化物或Fe-Ni铁氧体的形式存在。
[式4]
(FeNi)(OH)2+O2＝(FeNi)O·Fe2O3(Fe-Ni铁氧体)
下面将描述利用如上所生产的含Fe和Ni的材料制造用于不锈钢的原料的方法以及制造镍铁的方法。
对于用作制造不锈钢的原料，该材料必须是结块的(agglomerated)，因为当装入熔炉时它将作为粉尘被排出。
换句话说，添加水泥作为粘合剂，然后向上述混合物中添加水。形成产物并且干燥该产物以使水泥固化，从而生成用于制造不锈钢材料的结块的含Fe和Ni的材料。
另外，可以将还原剂如C和Al混入所形成的产物中以促进还原。
此外，可以在氢气氛中或者用混合的还原剂通过热处理将含Ni和Fe的材料(FeNi)(OH)2或(FeNi)O·Fe2O3制成Fe-Ni合金或者镍铁。
由炼油公司生产的大部分废旧催化剂残渣含有Ni和Fe，因为炼油公司采用含Ni的催化剂。
由于一些炼油公司采用含Co的催化剂，所以还生产含Co和Fe的废旧催化剂残渣。
废旧催化剂残渣中所含的Fe成分来源于原油中沉积在废旧催化剂上的Fe成分。
此外，在含Co废旧催化剂残渣的情况下，通过杂质处理、还原热处理和酸浸出，能够以溶液的形式提取Co和Fe成分。
优选从Co化合物中分离Fe。通过向该溶液中吹入氧化性气体或者添加过氧化氢并且在pH值＝2.5～4.5下反应将Fe离子转化为Fe+3离子，能够除去Fe。这样，能够生成Co的单一离子。
然后，通过向如上除去Fe的溶液中添加碱性成分，生产Co化合物。
该碱性成分可以包括Na2CO3(碳酸钠)、NaOH(氢氧化钠)等。当Na2CO3用作碱性成分时，生成作为Co化合物的碳酸钴。当含羟基的材料如NaOH用作碱性成分时，生成作为Co化合物的氢氧化钴。
下文将根据实施例更详细地描述本发明。
实施例1
虽然根据炼油公司，从其中回收了V和Mo的废旧脱硫催化剂的残渣具有不同的组成，但典型的平均组成如下表1所述。
表1
  成分   Fe   Ni   V   Al   Si   Na   Ca   含量(wt％)   5.19   2.55   1.68   25.49   4.05   7.68   0.80
为了废旧催化剂残渣的初步杂质处理，将100g的废旧脱硫催化剂残渣溶解在500mL的水溶液中，随后用不同种类的酸(盐酸和硫酸)和不同的pH值的酸处理。过滤并且干燥所获得的产物，称量和湿分析以获得下表2中所报告的Ni损失率。这里，Ni损失率＝[{(在酸处理前残渣中Ni的量-酸处理后残渣中Ni的量)}/(在酸处理前残渣中Ni的量)]×100。
另外，通过按照酸处理测量Na、Ca、Al和Si的浓度分析，分析除去效果，并且其结果记录在下面的表2中。
表2

如上表2中所报告的，在水洗(样品1)的情况下或者在酸处理pH值超过7.5(样品2)的情况下，与该材料相比仅除去少量Na和Ca。这对Fe、Ni产品的纯度方面有严重的不良影响，因为残留的Na和Ca起到了杂质的作用。
相反，在pH值＝0.25～7.5下酸处理(样品3～6和8～10)的情况下除去Na和Ca的效果是明显的。
当如样品7中酸处理pH值低于0.25时，发生Ni损失，因为部分尖晶石相的Ni溶解。
当酸处理pH值极低时，过量的Si和Al溶解，使得不利地增加了大量的用于处理酸处理废液的二次污泥。
如从样品8～10可见，利用选自由硝酸、硫酸和氟酸所组成的酸组中的至少一种代替盐酸进行酸处理，获得了类似的效果。
实施例2
通过如下方式制造样品，即通过将实施例1中杂质处理所获得的残渣干燥，然后在还原性的氢气氛中在550℃(摄氏度)～1350℃(摄氏度)的温度下热处理该干燥的残渣或者将碳还原剂(焦炭)混入该干燥的残渣中并在950℃(摄氏度)～1350℃(摄氏度)的温度下热处理该残渣，使得从该残渣中的Ni和Fe的氧化物还原为金属。
然后，用盐酸、硫酸和含Ni的废酸浸出上面所获得的还原产物1～3小时，Fe和Ni选择性地被溶解，而游离的酸被消耗，这导致溶液的pH值增加。
还可以按照盐酸的用量改变涉及反应速率的最终pH值。
利用在通过改变盐酸的用量使浸出结束时的不同pH值来制备溶液。
向含有Fe和Ni离子的浸出液中添加不同类型的中和剂如Ca(OH)2和NaOH至pH值＝10.0的中和当量点，从而生成Fe-Ni氢氧化物。
过滤和洗涤该Fe-Ni氢氧化物。
然后干燥该Fe-Ni氢氧化物以测量它们的重量，利用能量散射光谱(EDX)分析Fe和Ni成分以获得Ni+Fe的含量。
根据Ni含量分析和样品重量分析，检测从残渣中获得的Ni的回收率。这里，Ni的回收率＝[{(Fe-Ni氢氧化物中的Ni的量)}/(还原样品中的Ni的量)]×100。
诸如Ni的回收率的结果和按照实验条件的问题概括在下表3中。
表3
  样品   还原剂  /温度  (℃)   浸出酸   浸出pH   中和剂   Ni的回  收率  Ni+Fe 含量 (％)   备注   11   H/550   HA1)   -0.3   NaOH   15％  35   未还原，未浸出   12   H/750   HA   0.4   NaOH   85％  46   -   13   H/950   HA   0.8   NaOH   93％  48   -   14   H/1150   HA   0.9   NaOH   94％  49   -   15   H/1350   HA   0.8   NaOH   -  -   熔融烧结   16   C/950   HA   0.6   NaOH   88％  52   -   17   C/1150   HA   0.9   NaOH   95％  51   -   18   C/1350   HA   1.1   NaOH   -  -   熔融烧结   19   H/850   SA2)   1.1   NaOH   96％  51   -   20   H/850   SA   1.2   Ca(OH)  2   97％  33   形成石膏
  样品   还原剂  /温度  (℃)   浸出酸   浸出pH   中和剂   Ni的回  收率  Ni+Fe 含量 (％)   备注   21   H/850   HA   1.2   Ca(OH)   96％  52   -   22   H/850   SSA3)   0.6   NaOH   105％  49   -   23   H/850   MA4)   0.9   NaOH   111％  46   -   24   H/850   HA   -0.2   NaOH   97％  39   形成氯气，  混入大量中和剂   25   H/850   HA   2.8   NaOH   91％  46   -   26   H/850   HA   5.7   NaOH   64％  47   Ni损失，长的浸出时  间(10hrs)
注解)
HA1)：盐酸，SA2)：硫酸，SSA3)：不锈钢酸洗废硫酸，MA4)不锈钢酸洗废混合酸
如从上表3可见，显然可以将H2和C用作Fe和Ni的还原剂。
在不超过600℃(摄氏度)的还原温度下，Fe和Ni不以金属的形式存在，因为还原反应不足，并且浸出溶液的pH值没有增加超过0，因为浸出反应很少发生。其结果是，回收少量Fe-Ni氢氧化物，因而Ni的回收率差(样品11)。
在还原为Fe和Ni金属的情况下，随后的浸出反应变得较容易。其结果是，Ni的回收率接近于100％，最小回收率为85％(样品12～14、16、17、19、21～23和25)。
当还原温度过高时，还原的Fe和Ni被迅速熔融和烧结，并且被熔焊到还原剂容器上(由不锈钢、氧化铝制成)。其结果是，不能生成样品并且不能计算Ni的回收率(样品15和18)。
因为上述熔融使其难以进行随后的湿处理，优选将还原温度设定为1300℃(摄氏度)以下。
通过用选自由盐酸、硫酸、硝酸和氟酸所组成的酸组中的至少一种酸浸出被还原的产物，能够选择地浸出Ni和Fe成分。
这里，可以优选使用含Ni的废酸，因为不但能够回收废催化剂残渣中的Ni成分，而且能够回收废酸中的Ni离子。
该含Ni废酸的例子可以包括在不锈钢酸洗工艺中产生的废硫酸(20％硫酸，Ni＝0.25％)和废混合酸(硝酸和氟酸的混合溶液，Ni＝0.5％)。当在浸出中使用该Ni废酸时，极大地提高了Ni的回收率，并且能够在理论上提高到100％以上(样品22和23)。
当用盐酸、硫酸和含Ni的废酸将还原产物浸出1～3小时时，Fe和Ni选择性地溶解成离子，而游离的酸被消耗，这导致溶液的pH增大(样品11、12和13)。最终pH值涉及反应速率并且还可以按照盐酸的用量来改变。
当浸出中所用的盐酸用量大于理论值时，在浸出反应后大量的酸残留。这增加了待添加的中和剂的量以及混入产品中从而产生有毒气体的浸出酸成分如氯和硫酸的量。因此，浸出pH值优选在0～4范围内。当浸出pH值过低(样品24)时，残留的酸度降低，并且反应时间增加，以及由于当浸出pH值过高时(样品26)存在沉积的Ni，Ni的回收率低。
实施例3
将在实施例2中制造的Fe-Ni氢氧化物干燥，混入水泥基粘合剂和焦炭，然后通过造粒、压块等成型(结块)，从而生产用于制造不锈钢的镍铁材料。
然后，通过在实施例2中检验过的600℃(摄氏度)～1300℃(摄氏度)的还原温度下由热处理还原混有水泥粘合剂和焦炭的含Fe和Ni的球和块，能够生产金属镍铁球和金属镍铁块。
另外，通过在氢气氛中热处理实施例2中所生产的Fe-Ni氢氧化物，能够生产Fe-Ni合金粉末。
实施例4
虽然根据炼油公司，回收了V和Mo的含Co和Fe的废旧脱硫催化剂的残渣具有不同的组成，但其典型的平均组成如下表4所述。
表4
  成分   Fe   Co   V   Al   Si   Na   Ca   含量(wt％)   1.19   1.35   1.48   30.4   5.05   3.68   0.80
当用盐酸将该100g的废旧催化剂残渣处理至pH值＝3.5时，随后过滤洗涤，Fe和Co成分显示出基本上无明显变化，但Na、Ca和微量P成分大量降低。当用氢在850℃(摄氏度)还原该酸洗残渣时，Co和Fe成分被还原为金属态。用盐酸处理所获得的产物从而将Co和Fe溶解到溶液中。
向含Fe和Co离子的溶液中添加过氧化氢，以将Fe离子转化为Fe+3离子，使得在2.5～4.5的pH值下发生反应以生成氢氧化铁，依次过滤氢氧化铁以除去Fe成分。
当向除去Fe成分的Co溶液中添加碳酸钠和氢氧化钠时，产生蓝色沉淀。当沉淀经干燥并且借助于X射线衍射(XRD)检测时，它们被确认为碳酸钴和氢氧化钴。