基于钛铝化物的合金的制备

本发明涉及一种用于制备基于钛铝化物的合金的方法。

在现有技术中已知一种合金，其基于使用熔融冶金和粉末冶金技术制备的钛铝化物，该钛铝化物具有由钛和铝和必要时其它组成成分例如铌、硼、铬、钼、锰和矾等以及各种组成的碳构成的预先确定的合金组成。

钛铝化物合金具有对用作轻型构件材料、特别是对高温应用特别有利的特性。这种基于钛铝化物的轻型构件材料由于其在高温下的强度特性和弯曲特性，开辟了在高温技术中制造机械要求高的零件(例如作为飞机结构中的涡轮机叶片、末级叶片(Endstufenschaufeln)、发动机阀门等)的可能性。此外，由于它的低密度(约3.8至4.3g/cm3)而被用作镍基超级合金的替代物，该镍基超级合金典型地具有8.5g/cm3的密度。

钛铝化物合金的使用由于其在低于约750℃的温度下有限的氧化稳定性而受到限制。此外，已知由于所谓的卤素效应，通过在钛铝化物材料表面上少量的卤素明显改善氧化性能，由此将该材料的使用范围扩展到超过1000℃的温度。

例如DE-A-10351946公开了一种用于处理由钛铝化物合金构成的零件的表面来改善其氧化稳定性的方法。另外，DE-C-19627605公开了一种用于提高基于钛铝化物的合金的耐腐蚀性的方法，其中卤素经由离子注入过程转移到材料表面。

此外，在DE-T-69309167中描述了由对氧化和焊接具有高抵抗能力的Ti-Al体系的金属间化合物制成的产品以及一种用于制造这种产品的方法。

基于这些现有技术，本发明的目的在于提供一种具有高氧化稳定性的钛铝化物合金，其中在合金的应用中或使用所述合金时，合金表面的可能损伤应该对氧化稳定性没有影响。本发明的另一目的在于提供一种由相应的钛铝化物合金制造的零件。

所述目的通过一种用于制备基于钛铝化物的合金的方法来实现，其中由钛铝化物金属熔体特别是通过使用气体喷雾方法得到金属熔滴，所述金属熔滴通过施加含卤素的气体而富含卤素，从而产生富含卤素的钛铝化物金属熔滴或富含卤素的TiAl金属粉末，并且随后由所述富含卤素的钛铝化物金属熔滴或TiAl金属粉末通过压制、优选通过热等静压形成合金。

通过使用含卤素的气体使得金属熔滴富含卤素，实现了卤素对由钛铝化物合金制成的整个材料的合金化(zulegieren)，由此实现了卤素在整个材料中和在所述材料或合金的各个部分体积中精细或均匀的分布，而不是只在材料或合金的表面上分布。

根据本发明，卤素还存在于比迄今为止已知的较大或较深的钛铝化物合金的氧化层更深的层中，例如在合金表面以下的大于100μm、200μm、300μm、400μm、500μm以及更大的深度中或在整个合金中，由此即使在由钛铝化物合金制造的零件的表面受到损伤之后，氧化稳定性仍然存在或仍然保持，因为在深处也通过在合金或材料中导入的、特别是均匀分布或平衡地统计地分布的卤素保持了整个合金的氧化稳定性。

通过卤素与钛铝化物金属熔滴的充分接触，金属粉末或金属熔滴发生钝化作用。

优选将氯和/或氟作为卤素导入由钛铝化物制造的基体材料(Bulk-Mateial)中。在本发明的范围内，还可以使用其它卤素例如碘和/或溴。

此外，通过热等静压(HIP)得到具有高的各向同性和材料的平衡压缩的合金。热等静压过程典型地在非常高的压力例如100Mpa和在例如1000℃至2000℃的高温下进行。

此外设计的是，所述金属熔体和/或金属熔滴通过载气、优选通过惰性气体处理，其中载气特别是与含卤素的气体混合。

作为载气，惰性气体例如氩或氦或者其它惰性气体证明是合适的，由此在与含卤素气体混合时有针对性地处理所述金属熔体，使得金属熔滴富含卤素。

另外，在一种实施方式中设计了：由富含卤素的金属熔滴构成钛铝化物金属粉末，由所述钛铝化物金属粉末形成合金。这通常通过热等静压来实施。特别是由所形成的合金制造即使在零件的表面损伤的情况下仍具有高氧化稳定性的零件。所述零件可以是例如汽车制造、航天器制造、飞机制造的零件以及工业机床领域的零件。

另外，所述目的通过一种用于制备基于钛铝化物的合金的方法来实现，其中将含钛粉末和含铝粉末或钛粉末和铝粉末和/或粉末状的钛铝化物、特别是钛铝化物金属粉末利用碾磨机或在碾磨机中研磨，优选利用球磨机或在球磨机中研磨，其中在研磨过程中在碾磨机、优选球磨机中提供或者存在富含卤素的气氛，从而在研磨过程中产生富含卤素的钛铝化物金属粉末，并且随后将所述富含卤素的粉末状钛铝化物通过压制、优选通过热等静压形成合金。

通过金属粉末在球磨碾磨和导入气体的情况下在球磨机中充分接触，同样达到了粉末状钛铝化物的特别均匀的富集，使得卤素分布在整个所制造或形成的合金中。卤素在合金中的分布使得在各个任意的、预先确定的体积或部分体积中或者在成品合金的小的部分体积中，(单位体积)的卤素的(相对)含量是接近恒定或保持恒定的。

根据本发明，在该第二方法中可以代替预先合金化的金属粉末、也就是粉末状的钛铝化物，或者在预先合金化的金属粉末之外，使用或提供粉末状的基本的钛和粉末状的基本的铝，从而通过研磨过程从钛粉末和铝粉末产生粉末状的TiAl合金，该合金由于存在含卤素气体而在球磨机中的高压下在球磨机中已经富集了或富集卤素含量。

通过实施所述方法步骤，与前述利用卤素气体处理金属熔体的方法中一样，同样实现了卤素在合金表面以及深处的优选均匀的分布。就此而言，与这里描述的方法步骤类似地，第一方法的上述实施方案也适用于制备合金。

此外，在其它方法步骤中提供富含卤素的气氛作为气态和/或液态的气氛，由此实现了粉末在气态或液态含卤素气氛(例如液态四氯化碳(CCl4))中的充分交换或充分富集。

优选的是，提供带有至少一种惰性气体(例如氩或氦)的富含卤素的气氛、特别是气态气氛。另外，由在合金的各个体积或部分体积或空间体积中具有恒定(相对)份额的卤素的合金来制造零件。

作为本发明目的的另一解决方案提供了一种用于制备基于钛铝化物的合金的方法，其中将粉末状的钛铝化物、特别是钛铝化物金属粉末在优选封闭的容器中加热或已经加热预先确定的持续时间，其中在所述容器中已经存在或提供富含卤素的气氛，使得在加热时间内产生富含卤素的钛铝化物金属粉末，随后分别将富含卤素的钛铝化物金属粉末通过压制、优选通过热等静压形成合金。

在第三方法中也提供了一种合金，其同样具有前面所述制备的合金的优点。在实施方法步骤时，同样制备卤素合金化到整个材料中的钛铝化物合金，其中在所述合金中(单位体积)卤素的(相对)含量在零件或合金的整个体积或(小)部分体积上保持恒定，其中完全可以的是，卤素的份额典型地可以以±15％、优选±10％、进一步优选±5％的波动宽度来变化，因为卤素在合金中的份额典型地可以在0.005原子百分比至1.5原子百分比之间、优选在0.005原子百分比或0.01原子百分比至0.9原子百分比之间波动。作为分布在合金中的除了氟和/或氯之外的另外的卤素，还可以使用其它卤素例如溴和/或碘。

为了使得根据所有三种前面提到的方法制备的合金在表面具有氧化稳定性，将由所述合金制造的物体或零件的期望具有氧化稳定性的期望表面氧化。

此外，在本发明的范围内可能的是，在三种所述方法中使用卤素类化合物，例如含硅-卤素的化合物或硅-卤素混合物，它们同样对合金的氧化稳定性有积极影响。

另外，含卤素的气体应理解为一种气体，它除了其它气体(优选惰性气体)之外，还包含一种卤元素和多种卤元素的混合物。

在另一方法步骤中，在加热容器之前将容器中的粉末状钛铝化物、特别是钛铝化物金属粉末施加以真空。此外，另一气体处理金属粉末的方法步骤的特征在于，特别是在容器抽真空之后，提供带有至少一种惰性气体的富含卤素的气氛。

为了实现钛铝化物金属粉末在容器中良好和均匀的富集，将所述容器和/或粉末状钛铝化物加热15分钟至25小时，优选30分钟至10小时的持续时间。由此在所形成的钛合金中实现了钛铝化物的根据卤素的期望的富集程度的、足够高的均匀的富集。

另外，将所述容器和/或粉末状钛铝化物加热到300℃至1300℃之间、优选500℃至1000℃之间的温度，由此实现了利用卤素或含卤素化合物对金属粉末的良好富集。

抽真空、气体处理和加热的方法步骤可以相继地进行多次，从而实现卤素更高的富集。

此外，在另一方法步骤中，在加热所述容器之后，对粉末状的钛铝化物、特别是钛铝化物金属粉末施加负压或真空。

最后由通过热等静压形成的合金制造零件。

此外，本发明的目的通过一种已经由根据所述方法或方法步骤制备的合金制造的或者要制造的零件来实现。

钛铝化物合金优选使用铸造冶金或粉末冶金技术来制备，其中为了实施所述方法，钛铝化物合金通常以粉末形式存在，从而根据本发明利用卤素富集所述金属粉末。由钛铝化物制造的零件一般是利用已知的成型方法和雾化方法相应地制造的。

例如在所述方法中，TiAl-基的金属间化合物可以是具有对应于期望的和预先确定的对合金要求的、钛和铝一般组成的合金。

按照上述根据本发明的方法制备的钛铝化物合金通常可以具有例如在30原子百分比至70原子百分比之间的铝，其中另外还根据对合金或材料的所希望的要求而采用下面提到的其它物质或元素。

在其中TiAl合金例如用作轻型构件材料的合金的重要技术领域中，所述合金可以具有在44原子百分比至49原子百分比之间的铝含量。另外还可以包含其它组成成分例如铬(Cr)、铌(Nb)、锰(Mn)、矾(V)、钽(Ta)、钼(Mo)、锆(Zr)、钨(W)、硅(Si)以及必要时的附加物碳(C)和/或硼(B)，其中这些附加物可以具有0.1原子百分比至10原子百分比的份额。

在工业实践中同样特别是对基于四角形结构的金属间相γ(TiAl)的合金感兴趣。这种γ-钛铝化物合金的特征在于例如下列特性：低密度(3.85g/cm3至4.3g/cm3)、高弹性模量和高强度以及直至700℃的抗弯强度。

优选的合金特别是具有Ti-(45原子百分比至49原子百分比)Al-(5原子百分比至10原子百分比)X的组成，其中X＝Cr、Nb、Mn、V、Ta、Mo、Zr、W、Si和必要时由附加物C和/或B构建。

一种强度特别高的钛铝化物合金是由钛、铝化物和铌构成的合金组合物，其中还选择性地添加了硼和/或碳构成的组分，其中硼和/或碳在合金中的份额选择为低于0.5原子百分比的浓度。钛铝化物合金典型地具有下面的组成：Ti-45原子百分比Al-x Nb，其中5原子百分比≤x≤10原子百分比，以及可选地直至0.5原子百分比的B(硼)和/或直至0.5原子百分比的C(碳)。

此外，通过根据本发明的方法还可以提供具有精细和均匀结构形态的钛铝化物合金，其中所述钛铝化物具有下列合金组成：Ti-z Al-y Nb，其中44.5原子百分比≤z≤47原子百分比，特别是44.5原子百分比≤z≤45.5原子百分比，和5原子百分比≤y≤10原子百分比，其中钼(Mo)在0.1原子百分比至3.0原子百分比的范围内。合金的其余部分由Ti(钛)组成。

尤其是在Ti-(44.5原子百分比至45.5原子百分比)Al-(5原子百分比至10原子百分比)Nb的情况下，添加含量为1.0原子百分比至3.0原子百分比的钼得到具有高结构均一性的微结构。

根据另一种有利的扩展方案，所述合金同样包含硼，优选在合金中具有在0.05原子百分比至0.8原子百分比的范围内的硼含量。硼的添加有利地导致形成稳定沉淀物，其有利于根据本发明的合金的机械硬度和所述合金的结构稳定。

此外有利的是，所述合金包含碳，确切地说，碳的含量优选在0.05原子百分比至0.8原子百分比的范围内。碳的添加(优选与前述附加物硼组合)，导致形成稳定沉淀物，其同样有利于合金的机械硬度和结构的稳定。

通过基于使用熔融冶金和粉末冶金技术制备的钛铝化物的合金，其中该合金具有下列合金组成：Ti-z Al-y Nb-x B，其中44.5原子百分比≤z≤47原子百分比，特别是44.5原子百分比≤z≤45.5原子百分比，5原子百分比≤y≤10原子百分比和0.05原子百分比≤x≤0.8原子百分比，其中所述合金包含在0.1原子百分比至3原子百分比之间的范围中的钼(Mo)，提供了在700℃以上的高温情况下在形成稳定的β相的条件下具有精细和均匀结构形态的钛铝化物合金。

此外，下列合金组成：Ti-z Al-y Nb-w C，其中44.5原子百分比≤z≤47原子百分比，特别是44.5原子百分比≤z≤45.5原子百分比，5原子百分比≤y≤10原子百分比和0.05原子百分比≤w≤0.8原子百分比，其中所述合金包含在0.5原子百分比至3原子百分比之间的范围中的钼(Mo)，表现出精细和均匀结构形态，其中在形成β相的条件下，该β相直到1320℃的温度是稳定的。

对于合金组成：Ti-z Al-y Nb-x B-w C，其中44.5原子百分比≤z≤47原子百分比，特别是44.5原子百分比≤z≤45.5原子百分比，5原子百分比≤y≤10原子百分比，0.05原子百分比≤x≤0.8原子百分比和0.05原子百分比≤w≤0.8原子百分比，其中所述合金包含在0.1原子百分比至3原子百分比之间的范围中的钼(Mo)，直到1320℃的温度形成稳定的β相。

对应于所希望的要求，在本发明的范围中设计了：提供作为金属粉末或者粉末形式的、相应的前面说明的TiAl合金用于实施所述方法，从而通过根据本发明的对TiAl金属粉末的卤化或卤素富集得到一种TiAl合金，其在小部分体积内在表面和深处具有接近恒定的卤素相对份额，由此改善了材料或整个合金的氧化稳定性。

在一种实施方式中，此外优选在实施所述方法时使用含硅的卤素或硅与卤素的组合，由此改善所制备的钛铝化物合金的氧化稳定性，其方式是既在表面上也在材料中连续均匀分布或统计分布地包含增强氧化稳定性的元素或化合物。

在本发明的范围内，除了使用卤素之外还可以使用其它增加钛铝化物合金的氧化稳定性的物质或混合物。