非晶合金与异质材料结合的方法及复合体 |
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| 申请号 | CN201110237931.X | 申请日 | 2011-08-18 | 公开(公告)号 | CN102430745B | 公开(公告)日 | 2015-11-25 |
| 申请人 | 比亚迪股份有限公司; | 发明人 | 宫清; 张法亮; 李运春; | ||||
| 摘要 | 一种将非晶 合金 与异质材料结合的方法及形成的 复合体 。方法包括：将由异质材料和非晶合金之一形成的预制件放入模具中；将异质材料和非晶合金中的另一个加热预定 温度 后铸入模具内以形成结合非晶合金和异质材料的过渡连接部分，过渡连接部分具有 熔焊 结构、微结构强化连接结构或混合连接结构；和以大于非晶合金的临界冷却速率进行冷却以得到由非晶合金和异质材料形成的复合体。根据本 发明 的方法，提高了非晶合金与异质材料的结合强度，降低了对非晶合金成型能 力 和性能的要求，降低了对非晶合金的弹性 变形 的要求，提高了非晶合金的应用性。 | ||||||
| 权利要求 | 1.一种将非晶合金与异质材料结合的方法，其特征在于，包括以下步骤： |
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| 说明书全文 | 非晶合金与异质材料结合的方法及复合体技术领域[0001] 本发明涉及非晶技术领域，具体而言，涉及一种结合非晶合金与异质材料的方法及由非晶合金与异质材料形成的复合体。 背景技术[0002] 目前，精密耐用、高可靠性和高强度的产品结构得到越来越多的需求，但现有的材料和现有的成型技术及连接技术，很难满足产品结构的设计需求。例如，镁合金材料虽然质轻并可精密成型，但强度差易开裂，而且不耐腐蚀；铝合金材料虽然可精密成型、耐腐蚀且具有丰富多彩的装饰性能，但硬度低，不耐磨；锌合金材料虽然价格低廉且易于成型，但强度低不耐腐蚀；不锈钢虽然具有高的强度，高的耐蚀性，但难于精密成型，即便可以精密加工，但加工成本非常高，而难于得到普及。 [0003] 非晶合金材料也被称作金属玻璃，由于组成合金的原子无序的独特排列结构，而具有不同于普通结晶态金属材料的优异的物理、化学性质，例如高屈服强度、高硬度、超弹性(高弹性极限)、高耐磨损性、高耐腐蚀性等，因此被认为具有广阔的应用前景。 [0004] 非晶合金出现于二十世纪六十年代，最初的非晶合金由于临界尺寸(即，形成非晶的最大尺寸)只能达到微米级，而难以得到实际应用。近年来，非晶合金的临界尺寸逐渐增大，为非晶合金的工业化应用提供了可能。 [0005] 非晶合金具有优异的铸造性能。例如，非晶合金通常具有类似于镁、铝、锌、铜合金的低熔点，稀土基非晶合金的熔点可以低达300℃；由于非晶合金保留了熔融态的结构特征，没有发生相变，因此具有比常规金属和塑料更低的收缩率。由于非晶合金像塑料一样不仅具有熔点还具有玻璃转化温度，而且具有大的过冷液相区，因此非晶合金通常具有高的流动性和对铸型的形状及表面优异复写性。同时，由于没有成分偏析和晶粒粗大带来的性能差异，因此非晶铸态合金产品即可获得优越的机械性能。上述优点使得非晶合金具有广泛的应用前景。例如，采用非晶合金材料制作电子产品外壳时可以解决常规金属材料制作的外壳由于硬度和强度不足容易出现划痕和受力破坏等缺陷问题；采用非晶合金材料还可以制备结构异常复杂且强度高的结构件，可以解决目前采用钢材制备精密、结构复杂、强度高的结构件中的大切削量加工问题；同时采用非晶合金材料可以成型精密微型齿轮，可以解决微型齿轮成型困难及耐磨性差的问题。 [0006] 然而，由于非晶合金自身的一些特点，使其应用受到了很大的影响。例如，非晶合金硬度较高，当需要在非晶合金制品上进行切削加工、冲孔以及钻孔时即会增加工艺难度，显著缩短刀具寿命，从而提高生产成本。此外，对于结构异常复杂且壁厚为0.3mm以下的产品，同样会造成非晶合金产品成型难度较大而大幅提高生产成本，甚至无法生产。同时，由于非晶合金的塑性变形是通过剪切带的低粘度区域的形成和扩展的形式进行的，因此，非晶合金通常表现出极低的塑性形变而呈现为脆性材料，从而大大限制了在要求安全性较高的器件中的应用，例如在产品跌落性能，产品冲击性能中有特殊要求的产品上的应用。同时，也大大限制了各种非晶合金体系尤其是低非晶形成能力和低成本非晶合金材料的使用。另外，目前非晶合金通常由贵重金属构成，材料成本高昂，同时产品结构设计时也并非所有的结构都需要非晶合金优异的性能，因此如何实现高成本材料的低成本应用，是需要解决的一大难题。 [0007] 美国专利US5482580、US6818078B2及US6771490B2公开了非晶合金与其他材料复合的方法，然而使用这些常规复合方法制得的非晶合金复合制品中，非晶合金材料和其他材料之间的结合强度较低，耐冲击性能低，而且上述美国专利中公开的方法要求预制件的熔点高于与其复合的材料的熔点，或者要求非晶合金的弹性极限要大于1.5％的弹性极限值，从而大大限制了非晶合金与其他材料连接复合的使用。 发明内容[0009] 本发明旨在至少解决上述技术问题之一。为此，本发明的实施例提供了一种将非晶合金和异质材料结合的方法，利用该方法，非晶合金与异质材料之间具有高的结合强度和高的可靠性，结合在一起的非晶合金与异质材料具有高的冲击韧性，并且该方法工艺简单成本低。 [0010] 本发明的实施例还提出一种非晶合金与异质材料形成的复合体，该复合体具有高的强度、高的冲击韧性以及高可靠性，且降低了非晶合金材料的使用要求和使用量，简化了制造工艺，降低了生产成本。 [0011] 根据本发明实施例的将非晶合金与异质材料结合的方法，包括以下步骤： [0012] 将由所述异质材料和所述非晶合金中的一个形成的预制件放入模具中； [0013] 将所述异质材料和所述非晶合金中的另一个加热到预定温度后铸入所述模具内以形成结合所述非晶合金和所述异质材料的过渡连接部分，所述过渡连接部分具有熔焊结构、微结构强化连接结构和混合连接结构之一，其中所述熔焊结构由所述非晶合金和所述异质材料通过熔焊形成、所述微结构强化连接结构由所述预制件表面上的微结构与所述非晶合金和所述异质材料中的另一个形成，所述混合连接结构由所述熔焊结构和所述微结构强化连接结构构成；和 [0014] 以大于所述非晶合金的临界冷却速率进行冷却以得到由通过所述过渡连接部分结合的所述非晶合金和所述异质材料形成的复合体。 [0015] 根据本发明实施例的将非晶合金与异质材料结合的方法，通过非晶合金与异质材料形成的熔焊结构、微结构强化连接结构或由熔焊结构和微结构强化连接结构构成的混合连接结构将非晶合金与异质材料结合在一起，提高了非晶合金与异质材料的结合强度，降低了对非晶合金成型能力和性能的要求，降低了对非晶合金的弹性变形的要求，提高了非晶合金的应用性。 [0016] 根据本发明实施例的非晶合金与异质材料形成的复合体包括：第一部分，所述第一部分由非晶合金形成；第二部分，所述第二部分由异质材料形成；和过渡连接部分，所述过渡连接部分结合所述第一部分与所述第二部分且具有熔焊结构、微结构强化连接结构和混合连接结构之一，其中所述熔焊结构由所述非晶合金与所述异质材料通过熔焊形成；所述微结构强化连接结构由所述非晶合金与所述异质材料中的一个上的微结构与所述非晶合金和所述异质材料中的另一个形成；及所述混合连接结构由所述微结构强化连接结构与所述熔焊结构构成。 [0017] 根据本发明实施例的复合体，非晶合金与异质材料的结合强度高，并且降低了对非晶合金成型能力和性能的要求，可以用于制造精度要求高、结构复杂的产品，减小非晶合金的使用量，降低成本。 [0019] 本发明的上述和/或附加的方面和优点从结合下面附图对实施例的描述中将变得明显和容易理解，其中： [0020] 图1是根据本发明第一实施例的将非晶合金与异质材料结合的方法的流程示意图； [0021] 图2是根据本发明第二实施例的将非晶合金与异质材料结合的方法的流程示意图； [0022] 图3是根据本发明第三实施例的将非晶合金与异质材料结合的方法的流程示意图； [0023] 图4是根据本发明第四实施例的将非晶合金与异质材料结合的方法的流程示意图； [0024] 图5是根据本发明第五实施例的将非晶合金与异质材料结合的方法的流程示意图； [0025] 图6是非晶合金TTT原理示意图(即时间-温度-相转变图，Time-Temperature-Transformation diagram)； [0026] 图7是晶态材料和非晶合金的粘度随温度变化的曲线示意图； [0027] 图8根据本发明实施例复合体的示意图； [0028] 图9根据本发明实施例的由锌合金与非晶合金通过熔焊形成的复合体的过渡连接部分的熔焊结构的金相图； [0030] 图11是根据本发明实施例的形成有微结构的预制件的示意图； [0031] 图12是根据本发明实施例的由非晶合金与异质材料结合形成的测试工型件的示意图； [0032] 图13是根据本发明实施例的复合体与非晶合金及常规材料的应力应变曲线对比图； [0033] 图14是根据本发明实施例的由非晶合金与异质材料制成的手机壳体的示意图；和 [0034] 图15是图14所示手机壳体的由非晶合金制成的预制件的示意图。 具体实施方式[0035] 下面详细描述本发明的实施例，所述实施例的示例在附图中示出，其中自始至终相同或类似的标号表示相同或类似的元件或具有相同或类似功能的元件。下面通过参考附图描述的实施例是示例性的，仅用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。 [0036] 在本发明中的描述中，术语“异质材料”是指与和其结合的非晶合金相比具有明显属性(材质和/或化学性质)差异的材料，可以理解的是，异质材料可以包括与和其结合的非晶合金相比具有成分差异的非晶合金。 [0037] 如图6所示，非晶合金具有玻璃特性，因此不仅类似于传统金属具有熔点Tm，而且具有玻璃转化温度Tg。非晶合金的熔点Tm与玻璃转化温度Tg之差可以达到400摄氏度，甚至更高，其中T1为液相线。Tc是非晶合金的临界冷却速率。已知的是，非晶合金的熔体只有达到玻璃转化温度Tg才会完全凝固下来，这与传统晶态金属不同，传统晶态金属的熔体一旦低于其熔点即会迅速凝固，由此决定了非晶合金具有更宽的温度区间便于流动成型，非晶合金和传统晶态金属材料的粘度随温度的变化如图7所示。同时，非晶合金由于不会形核结晶，即不存在晶粒也不形成金属间化合物，因此在熔体状态甚至接近玻璃转化温度Tg的温度，都会以原子状态存在作自由运动，因此非晶合金的熔体具有超强的复写性，甚至可复写原子级的结构特征，如文献“Nanomoulding with amorphous metals，Nature Vol457”所述。 [0039] 本申请的发明人发现，非晶合金可以与常规的金属材料形成熔焊区(即过渡连接部分)，所述熔焊区具有从非晶逐渐过渡到晶态的结构特征，结合力是以金属键的形式存在的，因此具有更高的结构强度。同时由于熔焊区的结构特征是逐渐过渡的，具有连续渐变的热膨胀系数和热容变化，因此具有高的热稳定性和高的抗结构变形的能力，如图9所示，其中图9是锌合金与非晶合金熔焊后的电镜形貌。大临界尺寸的非晶合金，在与其他金属元素熔合反应时伴随着临界尺寸的逐渐减小和材料属性的逐渐变化，从而实现从非晶向晶态的逐渐转变，这种渐变式的结构是获得高焊接强度的条件。 [0040] 在本发明的描述中，大块非晶合金是指临界冷却速率小于500℃/s，临界尺寸大于1mm的非晶合金。 [0041] 由于非晶合金具有优异的流动性和超强的复写性，因此，本申请的发明人进一步发现，非晶合金与异质材料的预制件，尤其是具有大比表面的预制件或具有微结构的预制件之间可以形成紧密的复合连接，连接面积的增大，既增加了分子力(范德华力)，又可以通过预制件的微结构形成强的机械力，由此可以得到更为牢固可靠的连接强度，本发明实施例中的预制件表面的微结构可以如图11所示，所得到的非晶合金与预制件之间的过渡连接部分的结构如图10所示，图示为以进行过微结构处理的不锈钢预制件与非晶合金的连接为例。 [0042] 本申请的发明人研究发现，在异质金属材料作为预制件时，当非晶合金熔体的成型温度高于异质金属材料的熔点预定值时，例如高于异质金属材料熔点的15％，非晶合金熔体在进入模具型腔与异质金属材料接触时即会软化或熔化异质金属材料的表面，非晶合金与异质金属材料之间即会发生熔焊。在本发明的描述中，成型温度是指一种材料的熔体进入模具型腔内与模具型腔内的另一种材料或模具的型腔壁接触时的温度。可以理解的是，在实际应用中，由于所制造的产品结构是复杂的，非晶合金熔体在进入模具内时温度是分布不均匀的，因此与预制件接触时的温度也是不同的，因此可以根据产品的结构、非晶合金熔体的初始温度及在模具内的温度分布情况进行模流分析或其他的温度测试，分析熔体在模具中的温度分布，以便确认模具内各个区域或点的成型温度。根据焊接理论，当焊接体和被焊体均处于熔融状态且发生化学反应时即可形成熔焊结构，焊接体在熔融过程中需要熔化潜热，因此需要足够的能量。本申请的发明人研究发现，由于非晶合金具有高的化学活性，当非晶合金熔体温度高于异质金属材料熔点预定值时，即提供异质金属材料的熔化潜热并与异质金属材料发生化学反应形成稳定的熔焊区。此外，当非晶合金作为预制件存在模具中时，由于非晶合金没有确定的熔点，而且在高于其玻璃转化温度时即会发生软化并发生黏性流动，本申请的发明人研究发现，当异质金属材料的熔点高于非晶合金的玻璃转化温度预定值(例如非晶合金的玻璃转化温度的15％)时，异质金属材料熔体进入模具型腔与非晶合金体接触时二者之间即会发生熔合并发生化学反应形成稳定的熔焊区。 [0043] 当产品结构比较复杂时，熔体在模具型腔中的温度分布存在着差异，如果在预制件的表面形成微结构，那么非晶合金与异质材料之间会形成熔焊结构和微结构强化连接结构，因此会进一步实现高的连接强度。 [0044] 本申请的发明人同时研究发现，获得高的连接强度，可以充分发挥非晶合金和异质材料的特有属性。如非晶合金具有高强、高硬、高脆性的特征，而异质材料具有低强、高韧、高塑性特征，由此通过本发明得到的异质材料与非晶合金的复合体在受到外力作用时，异质材料就会吸收形变能，表现出更好的抗冲击性和高的跌落性能，而同时非晶合金的优异的弹性变形的性质，使复合体不会产生显著的形变。即使复合体在受到更大的外力而非晶合金产生裂纹出现断裂时，由于异质材料高的塑性变形和二者之间可靠的连接强度，也不会出现复合体的断裂破坏而导致严重的结构破坏，从而实现复合体的高可靠性。由于常规的材料成本通常低于非晶合金的成本，因此通过可靠的连接复合，可以在保证得到高性能的结构件的条件下显著降低非晶合金的应用成本。 [0045] 在本发明的实施例中，考虑到非晶合金的实际生产应用特征，非晶合金优选为大块非晶合金。在本发明的描述中，大块非晶合金是指临界尺寸大于1mm的非晶合金。 [0046] 下面参考附图描述根据本发明实施例的将非晶合金与异质材料结合的方法以及通过该方法结合非晶合金和异质材料得到的复合体。 [0047] 首先，图8示出了根据本发明实施例的由非晶合金与异质材料形成的复合体的示意图。如图8所示，所述复合体包括：由非晶合金形成的第一部分101，异质材料形成的第二部分102，和第一部分101和第二部分102之间的过渡连接部分103。在一个实施例中，过渡连接部分103具有由第一部分101与第二部分102通过熔焊形成的熔焊结构。在可选地的实施例中，过渡连接部分103具有由第一部分101与第二部分102通过熔焊形成的熔焊结构且通过其中一个上面的微结构形成微结构强化连接结构，即过渡连接部分103具有混合连接结构。在另一个可选的实施例中，过渡连接部分103具有由第一部分101与第二部分102通过其中一个上面的微结构形成的微结构强化连接结构。 [0048] 需要理解的是，过渡连接部分103是指第一部分101和第二部分102之间的结合部分，并没有一个特定界限，也不限于一种特定的结构；也就是说，过渡连接部分103是非晶合金和异质材料二者的复合区域，二者在这个区域交叉、交联、焊接以及结合。 [0049] 在非晶合金与异质材料结合的过程中，根据预制件材料的不同，结合工艺也存在一定的差异。 [0050] 下面参考图1描述根据本发明第一实施例的将非晶合金与异质材料结合形成复合体的方法。 [0051] 如图1所示，首先，提供由异质金属材料制成的预制件，并将预制件放入模具中。接着，将加热到其玻璃转化温度以上(例如加热到其熔点以上)的非晶合金注入模具内。最后，以大于所述非晶合金的临界冷却速率进行冷却以得到由所述非晶合金和所述异质材料形成的复合体，其中所述非晶合金和所述异质材料通过所述过渡连接部分结合。 [0052] 其中，使非晶合金的成型温度高于所述异质金属材料的熔点预定值，例如，所述预定值可以为不小于异质金属材料的熔点的15％。如上所述，由于非晶合金的成型温度高于所述异质金属材料熔点预定值，因此非晶合金与异质金属材料之间通过熔焊形成的过渡连接部分具有熔焊结构。 [0053] 如图8所示，异质金属材料可以为锌合金，图9示出了具有熔焊结构的过渡连接部分。 [0054] 根据本发明的实施例，异质金属材料形成的预制件与非晶合金通过过渡连接部分结合，由于过渡连接部分具有熔焊结构，增强了非晶合金与异质金属材料的连接强度，大大降低了对非晶合金成型能力和性能的要求，优选地，使用临界尺寸大于1mm的大块非晶合金。同时由于获得了高连接强度，对非晶合金的弹性形变可以降低到0.5％，相比而言，在US6771490B2专利技术中，要求非晶合金具有1.5％的弹性极限形变才能保证产品结构的安全性。由于对非晶合金性能要求的降低，则可以选用由于临界尺寸小而在成型过程中产生晶态相的大块非晶合金或者掺杂有无机物的大块非晶合金。本申请的发明人研究发现，只要保证非晶合金基体在实际应用中具有0.5％以上的弹性极限就可以满足应用要求。 [0055] 根据本发明的实施例，在冷却过程中，所述熔焊结构可以具有非晶结构、晶体结构，或者非晶结构与晶体结构构成的混合结构。 [0056] 更优选地，所述大块非晶合金可以为含有晶态物质或者无机物掺杂的大块非晶合金。在本发明的一些具体示例中，所述非晶合金可以为Fe基非晶合金、Zr基非晶合金、Cu基非晶合金、Ti基非晶合金或Ni基非晶合金。 [0057] 优选地，异质材料的基体元素或主要元素与非晶合金主体元素相近，可以获得更好的焊接效果，从而具有更好的连接强度。 [0058] 在实际产品应用过程中，可以根据实际需求灵活选择非晶合金，考虑到成本和综合性能的因素，非晶合金优选为Fe基非晶合金、Zr基非晶合金、Cu基非晶合金、Ti基非晶合金或Ni基非晶合金。根据对非晶合金研究的现状和对性能的要求，可以优选选用具有以下成分的非晶合金： [0059] Zra1Alb1Cuc1Nid1Ye1，40≤a1≤70，5≤b1≤35，5≤c1≤40，5≤d1≤14，0≤e1≤5。其中a1、b1、c1、d1、e1为原子百分数，合金中可含有5％以内的其他元素或杂质元素。 [0060] Zra2Alb2Cuc2(M1)d2，30≤a2≤70，5≤b2≤35，5≤c2≤40，5≤d2≤30。其中M1为Nb、Sc、Ta、Ni、Co、Y、Ag、Fe、Sn、Hf、Ti、Be及稀土元素中的一种或几种元素；a2、b2、c2、d2为原子百分数，非晶合金中可含有5％以内的其他元素或杂质元素。 [0061] (Zr，Ti)a3(Cu，Ni)b3Bec3(M2)d3，40≤a3≤60，15≤b3≤35，0≤c3≤25，5≤d3≤30。其中M2为Nb、Sc、Ta、Y、Ag、Fe、Sn、Al、Hf及稀土元素中的一种或几种元素； a3、b3、c3、d3为原子百分数，非晶合金中可含有5％以内的其他元素或杂质元素。 [0062] Tia4Cub4(M3)c4(M4)d4；其中，M3为Ni、Fe、Co、Mn、Ru、Ag、Pd、Pt、Sn中的一种或几种，M4为Al、Be、Y、Sc中的一种或几种；a4、b4、c4、d4均为原子百分数，40≤a4≤55，25≤b4≤45，0≤c4≤4，1≤d4≤7且a4、b4、c4、d4之和为100。 [0063] Fea5Crb5Moc5(M5)d5Be5Yf5，40≤a5≤70，0＜b5≤20，0＜c5≤20，0＜d5≤10，0＜e5≤30，0＜f5≤10，其中a5、b5、c5、d5、e5、f5为原子百分数且a5、b5、c5、d5、e5、f5之和为100。上述化学式中M5为Zr、Al、Ti、Mn、W、Co、C、Si、Nd、Hf元素中的一种或几种元素。 [0064] Nia6Zrb6(M6)c6，40≤a6≤60，10≤b6≤30，5≤c6≤25，其中a6、b6、c6为原子百分数且a6、b6、c6之和为100。上述化学式中M6为Nb、Ti、Co、Cu、Al、Hf、Si及稀土元素中的一种或多种的组合。 [0065] Cu(100-a7-b7-c7-d7)Zra7Alb7(M7)c7(M8)d7，36≤a7≤49，1≤b7≤10，0≤c7≤10，0≤d7≤5，其中a7、b7、c7、d7为原子百分数，M7为Nb，Ti，Be，Ag，Y中的一种或多种的组合，M8为两性元素或Sn，Si元素中的一种或多种组合，非晶合金中可含有5％以内的其他元素或杂质元素。 [0066] 另外，其他的非晶合金，如美国专利5,288,344；5,368,659；5,618,359；6,682,611和5,735,975公开的大块非晶成分也同样适用于本发明的实施例。 [0068] 在实际生产应用中，考虑到与非晶合金的优势互补，异质材料形成的预制件优选为具有一定结构特征的工件，例如片材、轴、框、螺母、扣位中的一种或多种组合，其中片材的厚度优选小于0.3mm。 [0069] 可以理解的是，当过渡连接部分103具有熔焊结构(如图9所示)或混合结构时，异质材料为异质金属材料，当过渡连接部分103具有微结构强化连接结构(如图10所示)时，异质材料也可以为非金属材料，例如玻璃，塑料材料等。 [0070] 由于非晶合金良好的铸造性能和玻璃性质，铸造方法优选为压铸、重力铸造、或挤压铸造。同时，非晶合金在高温状态和熔融状态时具有活泼的化学活性以及非晶合金临界尺寸极易受到非金属杂质元素的影响，铸造方法优选在真空或惰性气体保护的条件下进行。 [0071] 下面参考图2描述根据本发明第二实施例的将非晶合金与异质材料结合的方法。 [0072] 如图2所示，首先，提供由非晶合金制成的预制件，并将预制件放入模具中。接着，将加热到其熔点以上的异质金属材料例如锌合金注入模具内。最后，以大于所述非晶合金的临界冷却速率进行冷却以得到由通过所述过渡连接部分结合的所述非晶合金和所述异质材料形成的复合体。 [0073] 其中使异质金属材料的成型温度高于所述非晶合金的玻璃转化温度预定值，例如，所述预定值可以为不小于非晶合金的玻璃转化温度的15％。如上所述，由于异质金属的成型温度高于所述非晶合金的玻璃转化温度预定值，因此非晶合金与异质金属材料之间通过熔焊形成过渡连接部分。优选地，异质金属材料的成型温度大于非晶合金的熔点。 [0074] 根据本发明第二实施例的非晶合金与异质材料的结合方法的其他方面与第一实施例的相同，这里不再详细描述。 [0075] 下面参考图3描述根据本发明第三实施例的非晶合金与异质材料结合的方法。 [0076] 如图3所示，首先，提供由异质材料制成的预制件，并在预制件表面形成微结构，如图11所示，在预制件的表面上形成了微结构104。将预制件放入模具中，将加热到其玻璃转化温度以上(优选加热到其熔点以上)的非晶合金注入模具内。最后，以大于所述非晶合金的临界冷却速率进行冷却以得到由所述非晶合金和所述异质材料形成的复合体。 [0077] 其中，使非晶合金的成型温度低于所述异质材料的熔点，由此，非晶合金与异质材料之间的过渡连接部分具有由非晶合金与预制件的表面上的微结构形成的微结构强化连接结构。通过形成微结构强化连接结构，可以增加非晶合金与异质材料之间的连接强度。 [0078] 由于非晶合金的成型温度低于异质材料的熔点，因此非晶合金熔体不会对预制件表面的微结构产生破坏，从而异质材料制成预制件的表面上的微结构与非晶合金形成微结构强化连接结构，增强了非晶合金与异质材料之间的连接强度。 [0079] 考虑到非晶合金优异的铸造性能和超强的复写特性对微结构强化的影响，本发明的发明人研究发现，预制件上的微结构优选为孔、封闭或半封闭的蜂窝结构、和粗糙度Ra介于1μm和250μm之间的表面结构中的一种或者多种的组合，可获得优异的连接强度。优选地，所述的孔和/或所述蜂窝结构的最小三维特征尺寸为1μm至3000μm。 [0081] 需要说明的是，术语“特征尺寸”是用于描述微结构特征的一个广义的概念，例如，当微结构是孔时，特征尺寸可以是孔的直径，当微结构是蜂窝结构时，特征尺寸可以是蜂窝结构的孔的直径。 [0082] 在本发明的实施例中，由于异质材料与非晶合金之间的过渡连接部分具有微结构强化连接结构，异质材料即可选择高熔点材料又可选择低熔点材料，同时也可选择属性不同的非晶合金，本发明的发明人研究发现，异质材料优选为选自由钢、铝合金、镁合金、镍合金、铜合金、钛合金、锌合金、塑胶材料、陶瓷、玻璃和异质大块非晶合金和它们的组合构成的组。 [0083] 当异质材料选用陶瓷材料和玻璃时，由于在复合成型过程中需要经受高的热冲击，因此异质材料优选具有低的热膨胀系数来抵抗温度的变化，本发明的发明人研究发现陶瓷材料优选选用热膨胀系数较低的氧化铝陶瓷、氧化锆陶瓷、氮化硅陶瓷、氮化硼陶瓷、碳化硼陶瓷、碳化硅陶瓷中的一种多种的组合；玻璃优选为热膨胀系数较低的微晶玻璃和石英玻璃。 [0084] 当异质材料选用塑胶材料时，塑胶材料优选选自由聚乙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚乙烯醇、聚丙烯、聚丁烯、聚异丁烯、聚甲醛、聚酰胺、聚碳酸酯、聚四氟乙烯、聚对苯二甲酸乙二酯、环氧树脂、酚醛树脂、聚氨酯、橡胶构成的组。 [0085] 在本发明的实施例中，由于异质材料可以为非金属异质材料，因此铸造方法可以为压铸、重力铸造和注塑之一。当异质材料为塑胶材料时，优选选用注塑成型。 [0086] 需要理解的是，在本发明的此实施例中，铸造方法并不限于上述方法。例如，可以选用：永久铸模方法，拉模铸造方法，或是持续加工过程，例如中间铸型法。例如美国专利No.5,711,363公开的拉模铸模方法，以及美国专利Nos.6,027,586；5,950,704；5,896,642；5,324,368；5,306,463中公开的非晶合金材料的铸模工艺。根据本发明的实施例，由于非晶合金具有高强度和亚稳态的结构特性，所得到的非晶合金材料与异质材料形成的复合体不需要进行热处理。下面仅对压铸成型方法和热压成型进行描述。 [0087] 压铸成型 [0088] 将表面形成有微结构的由异质材料形成的预制件置于压铸模具中，将预制件固定于模具上。然后，加热非晶合金，将升温到玻璃转化温度后的非晶合金熔体或半固态熔体浇入压室内以进行压铸成型，其中使非晶合金的成型温度低于异质材料的熔点。在压铸成型方法中，通常使非晶熔体的温度高于非晶合金的熔点以方便给料操作。整个压铸生产周期很短，一般可控制在几十秒以内，如采用热室压铸生产周期更可控制到十秒以内甚至更短，因此可以显著的提高生产率。由于熔融的非晶合金材料具有优异的流动性能，因此非晶合金材料会通过与预制件表面的微结构紧密地连接在一起形成具有微结构强化连接结构的过渡连接部分，然后在大于非晶合金临界冷却速度的冷速下冷却结合好的复合体，以保证非晶合金材料的非晶形态，最后打开压模模具，取出完成结合的非晶合金和异质材料形成的复合体。 [0089] 可以理解的是，当通过压铸方法形成具有熔焊结构的过渡连接部分时，只需使非晶合金的成型温度高于异质材料的熔点，此时异质材料形成的异质件的表面无需形成微结构，否则也将被破坏。 [0090] 热压成型 [0091] 将表面形成有微结构的异质材料预制件置于热压机的压模模具型腔内，并将预制件固定于热压模具上，然后，非晶合金材料将被放置于热压室内，加热非晶合金材料到玻璃转化温度以上，并以预定的压力在一定速度下压制非晶材料至预定形状。非晶合金材料在压力的作用下将与预制件结合。相应地，非晶合金材料将紧紧填充进微结构里形成微结构强化连接结构，即形成具有微结构强化连接结构的中间过渡部分103。由于非晶合金材料优异的流动性能，因此在直接施加的热压力作用下，非晶合金材料会通过微结构紧密地与由异质材料制成的预制件结合。然后在大于非晶合金材料临界冷却速率的冷速下冷却结合好的复合体，以充分保证非晶合金材料的非晶形态，最后打开热压模具，取出完成结合的非晶合金和异质材料形成的复合体。由于热压成型主要利用材料超塑性流变或半固态流动，在本发明的实施例中主要利用非晶合金所特有的过冷液相区而半固态流动，因此通常在热压成型中，非晶合金的成型温度高于玻璃转化温度Tg而低于其熔点。 [0092] 需要指出的是，其他的铸造方法，例如注模铸造，模内注塑等，也可以采用通过微结构实现非晶合金材料与异质材料的连接。因此，压模铸造和热压法只是用来更好的揭示本发明的实施，而不是限制本发明。 [0093] 下面参考图4描述根据本发明第三实施例的非晶合金与异质材料结合的方法。 [0094] 如图4所示，首先，提供由非晶合金制成的预制件，并在预制件表面形成微结构。将预制件放入模具中。接着，将加热到其熔点以上的异质材料注入模具内。并且使异质材料的成型温度低于非晶合金的玻璃转化温度。最后，以大于所述非晶合金的临界冷却速率进行冷却以得到由所述非晶合金和所述异质材料形成的复合体。 [0095] 由于使异质材料的成型温度低于非晶合金的玻璃转化温度，由此，非晶合金与异质材料之间的过渡连接部分具有由异质材料与预制件的表面上的微结构形成的微结构强化连接结构。通过形成微结构强化连接结构，可以增加非晶合金与异质材料之间的连接强度。 [0096] 由于异质材料的成型温度低于非晶合金的玻璃转化温度，因此异质材料熔体不会对预制件表面的微结构产生破坏，从而非晶合金制成预制件的表面上的微结构与异质材料形成微结构强化连接结构，增强了非晶合金与异质材料之间的连接强度。 [0097] 根据本发明第四实施例的非晶合金与异质材料的结合方法的其他方面可以与第三实施例的相同，这里不再详细描述。 [0098] 下面参考图5描述根据本发明第五实施例的非晶合金与异质材料的结合方法。 [0099] 如图5所示，首先，提供由异质材料制成的预制件，并在预制件表面形成微结构。将预制件放入模具中，将加热到其玻璃转化温度以上(优选加热到其熔点以上)的非晶合金注入模具内。最后，以大于所述非晶合金的临界冷却速率进行冷却以得到由所述非晶合金和所述异质材料形成的复合体。 [0100] 其中，在模具内的一部分区域，非晶合金的成型温度低于异质材料的熔点，由此，非晶合金与异质材料之间的过渡连接部分具有由非晶合金与预制件的表面上的微结构形成的微结构强化连接结构。通过形成微结构强化连接结构，可以增加非晶合金与异质材料之间的连接强度。在模具内的另一部分区域，非晶合金的成型温度高于异质材料的熔点，由此非晶合金熔体破坏了预制件表面的微结构，从而非晶合金与预制件通过熔焊形成具有熔焊结构的过渡连接部分。 [0101] 换言之，非晶合金与异质材料之间的过渡连接部分具有微结构强化连接结构和熔焊结构，这里，微结构强化连接结构与熔焊结构可以称为混合连接结构。 [0102] 根据本发明的此实施例，非晶合金与异质材料之间的过渡连接部分具有微结构强化连接结构和熔焊结构，从而可以进一步提高非晶合金与异质材料之间的连接强度。 [0103] 可选地，所述预制件可以由所述非晶合金形成，所述异质金属材料被加热到其熔点以上并铸入所述模具内，异质材料的成型温度在所述模具内的一部分区域低于所述非晶合金的玻璃转化温度且在所述模具内的另一部分区域高于所述非晶合金的玻璃转化温度预定值。根据本发明的此实施例，非晶合金与异质材料之间的过渡连接部分同样可以具有混合连接结构。 [0104] 下面描述根据本发明实施例的一些具体示例。 [0105] 示例1 [0106] 按下面表1所示的的非晶合金成分比例混合后熔融制备得到Zr基非晶合金铸锭，由DSC曲线测试得到非晶合金的玻璃转化温度和熔点分别为420℃和835℃，通过X射线衍射证明非晶合金为完全的非晶组织结构；将不锈钢、镁合金、铝合金、锌合金及非晶合金分别制成图12中预制件12，其材质如表1所示，预制件截面尺寸为1.1mm×4.1mm，长度为80mm，同时用不锈钢和非晶合金分别制备2mm×6mm×100mm的工件作为对比例，其中不锈钢、镁合金、铝合金采用喷丸处理的方式制备表面微结构，制备完后表面Ra为100μm，然后将不锈钢、镁合金、铝合金、锌合金预制件分别放入压铸模具中并加以固定，将非晶合金加热到其熔点附近，并将非晶合金熔体注入模具中与预制件复合成型，非晶合金成型温度经热电偶测试为小于600℃，模具采用模温油冷却，冷却速率控制在大于非晶合金临界冷却速率。冷却后开模得到图12所示的复合体工件，非晶合金形成的外层部分11均匀地包裹住内层的预制件12，同时获得没有预制件的非晶合金工件，如表1中对比例所示。 [0107] 另外将非晶合金制成预制件放入模具，将锌合金加热到且熔点以上非晶合金熔点Tg以下，铸入模具中与预制件复合成型，冷却开模得到同上工件；同时，将非晶合金预制件放入注塑模具中，将PE塑料加热到熔点以上，将塑料熔体注入模具中与预制件复合成型，冷却得到同上工件。其中，非晶合金与不锈钢形成的微结构强化结构工件，对过渡连接部分进行金相制样，经扫描电镜观察得到的照片如图10所示，以锌合金为预制件的非晶合金与锌合金形成的熔焊结构，扫描电镜照片如图9所示，从图中可以看出，分别得到了根据本发明实施例的具有微结构强化结构的过渡连接部分和具有熔焊结构的过渡连接部分。 [0108] 复合体工件制备完成后，将所得100个工件进行自由跌落强度测试，测试结果如表1所示。从表中可以看出，单独的非晶合金制成的工件，由于非晶合金的脆性，在2.4焦耳能量的冲击下有90％的工件发生了断裂；单独的不锈钢工件，由于低的强度值和良好的塑性变形，则100％发生了弯曲变形，而根据本发明实施例的工件除部分出现裂纹，产品的完好性达到了100％，从而保证了复合体工件的高强度和高安全使用性。 [0109] [0110] 示例2 [0111] 按下面表2所示的非晶合金成分比例混合后熔融制备得到Zr基非晶合金铸锭，由DSC曲线测试得到非晶合金的玻璃转化温度和熔点分别为420℃和835℃，通过X射线衍射证明非晶合金为完全的非晶组织结构；将不锈钢、镁合金、铝合金、锌合金及非晶分别制成图12中的预制件12，异质材料的材质如表2所示，预制件截面尺寸为1.1mm×4.1mm，长度为80mm，同时非晶合金制备2mm×6mm×100mm工件作为对比例，其中不锈钢、镁合金、铝合金、非晶合金采用不同粒径的钢丸进行喷丸处理，获得表面微结构，获得的表面微结构如表2所示，然后将不锈钢、镁合金、铝合金、锌合金预制件分别放入压铸模具中并加以固定，将非晶合金加热到其熔点附近，并将非晶合金熔体注入模具中与预制件复合成型，非晶合金成型温度经热电偶测试为小于600℃，模具采用模温油冷却，冷却速率控制在大于非晶合金临界冷却速率。冷却后开模得到图12所示的复合体工件，非晶合金形成的外层部分1均匀地包裹住内层的预制件2，同时获得没有预制件的非晶合金工件，如表1中对比例所示；同时，将未经表面微结构处理的不锈钢工件放入模具与非晶合金复合成型得到对比工件。 [0112] 另外，将非晶合金预制件放入注塑模具中，将PE塑料加热到熔点以上，将塑料熔体注入模具中与预制件复合成型，冷却得到同上工件，其中外层为异质金属材料，内层为非晶合金预制件。 [0113] 复合体工件制备完成后，将所得工件进行结合强度和冲击韧性的测试，其中结合强度在万能力学试验机上进行拉伸测试完成，冲击韧性采用悬臂梁无缺口冲击测试得到，测试结果如表2所示。另外，非晶合金、非晶合金与不锈钢的复合结构、不锈钢的拉伸性能曲线也示于图13所示。 [0114] 从表中可以看出，根据本发明实施例的非晶合金和异质材料之间连接强度(微结构强化连接结构和/或熔焊结构)比常规的物理连接方式得到了大幅增强；虽然，根据本发明实施例的非晶合金和异质材料之间连接强度比单纯非晶合金的强度低，但冲击韧性值得到了大幅的提升，而且高于常规的非晶合金与不锈钢之间的连接强度。从图13中也可以看出：(1)非晶合金在整个拉伸过程中均为弹性变形，虽然表现出最高的拉伸强度，但超过其强度极限时则会发生突然断裂；(2)不锈钢表现出优异的塑性形变，但表现出较低的强度；(3)非晶合金和不锈钢复合体，由于不锈钢部分的引入，在拉伸变形过程中，出现两次断裂，第一次为非晶合金产生的脆性断裂，第二次为不锈钢产生的塑性断裂，整个复合体表现出了良好的塑性变形，弥补了非晶合金脆断对复合体结构产生的破坏。同时，根据本发明实施例的复合体的第一次断裂的断裂强度也高于单纯的不锈钢的断裂强度，复合体整体表现出了常规材料所具有的塑性形变，避免了非晶合金具有脆性断裂的特点。因此，根据本发明实施例的非晶合金与异质材料的连接性能显著增强，复合体的使用安全性得到了显著提高。 [0115] 同时，在非晶合金包裹或部分复合异质材料的情况下，非晶合金高硬度，优异的耐磨性及耐蚀性可以得到同样的发挥，而且节约了非晶合金的使用量，从而节约了成本。 [0116] 对于异质材料包裹或部分复合非晶的情况，异质材料的低强度可以得到弥补，但高的塑形形变和大冲击韧性得到了发挥，如表2中塑料与非晶合金的示例所示。 [0117] [0118] 示例3 [0119] 下面的表3列出了非晶合金与异质金属材料通过熔焊和非熔焊连接的性能对比数据，其中非晶合金的成分、熔点、玻璃转化温度、熔体成型温度、预制件的表面状态、异质金属材料的熔点、成型温度和而产生的连接方式均列于表3中，同时两种异质材料连接形成的复合体的连接性能数据也列于表3。非晶合金与异质金属材料的复合成型的制备方法同示例1。 [0120] 从表3中可以看出，根据本发明实施例的非晶合金与异质材料通过熔焊结合的连接强度和冲击韧性值显著高于对比例，其中部分结合强度和冲击韧性是传统的物理连接方式的2倍以上，由此大大提高了复合体的强度和安全性。 [0121] 因此，根据本发明实施例的结合工艺以及由此得到的复合体具有更高的强度和更好的使用安全性，可以大大提高产品的安全性能，高的强度同时有利于产品技术的小型化。 [0122] [0123] 示例4 [0124] 下面的表4列出了不同非晶合金与异质材料不锈钢连接的性能数据，其中非晶合金的成分、晶态相含量、非晶合金的临界尺寸、非晶合金弹性形变值、预制件的表面状态及连接方式详细的列于表4中，同时两种异质非晶合金的连接性能数据也列于表4。非晶合金与异质材料的复合成型的制备方法同示例1。 [0125] 从表4中可以看出，根据本发明实施例的非晶合金与异质材料的连接强度和冲击韧性值显著高于对比例，临界尺寸大于1mm和弹性形变大于0.5％的不同非晶合金体与不锈钢的复合连接均得到高强度的连接强度和高的韧性值，同时非晶合金与异质非晶合金的连接同样能够得到高强度的连接件。从表4还可以看出，具有晶态相的非晶合金与不锈钢的连接件，同样具有比对比例的高的强度和高的韧性值。 [0126] 因此，根据本发明实施例的结合工艺以及由此得到的复合体具有更为广泛的适用性，从而为非晶合金的应用和成本的降低提供了技术条件。 [0127] [0128] 示例5 [0129] 图14是本发明实施例的手机壳体的示意图，手机壳体包括用于和其他部件进行连接的不锈钢片冲压结构2，如图15所示，该结构上具有多种功能结构，如螺纹，功能孔位，不锈钢片冲压结构2同时具有0.1mm的产品壁厚，将不锈钢片冲压结构2采用冲压结构成型后，并采用机加工获得微小的螺纹结构后，进行表面喷丸处理，获得Ra200微米的微结构，然后将不锈钢片冲压结构2放入压铸模具中定位，将成分为Zr66Al6Cu9Ni19非晶合金熔体在高于非晶合金熔点且低于不锈钢熔点的成型温度铸入与不锈钢复合成型得到产品结构1，从而获得图14所示产品。 [0130] 对所获得的产品中的产品结构1进行外光抛光装饰，然后作为手机的壳体再与手机其他部件进行组装形成整机，所获的手机壳体具有耐磨耐腐蚀的性能，并可以通过手机的严格的跌落测试，因此非晶合金与不锈钢形成本发明的复合体保护了手机内部的功能部件，具有高安全可靠性。同时，0.1mm厚度的不锈钢片冲压结构2的预先植入，降低了非晶合金的用量，同时降低了非晶合金的成型难度，提高了生产良率，降低了复合体的生产成本，体现了根据本发明实施例的结合方法和复合体的显著优势。 [0131] 在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。 |
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