이중 코팅공정을 통한 주형재료, 주형, 주형재료의 제조방법 및 주형의 제조방법{A Bead, A Mold, A Bead Manufacturing Method and A Mold Manufacturing Method by Dual-coating Process}
본 발명은 주형재료, 주형, 주형재료의 제조방법 및 주형의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 기존의 주형제작공정을 개선 시킴으로써 보다 효율적인 제조공정 및 우수한 물성을 갖는 주형을 제작할 수 있는 이중 코팅공정을 통해 주형재료, 주형, 주형재료의 제조방법 및 주형의 제조방법에 관한 것이다.
현재의 주형품은 상대적으로 낮은 열처리 온도 (900이상), 우수한 기계적 특성 및 열적 안정성, 우수한 붕괴성 및 치수 안정성, 그리고 비교적 짧은 공정시간을 가지는 컨버트 몰드 프로세스 (convert mold process)에 의해 제조되고 있으며, 이는 자동차 및 항공산업 등에서 부품의 주조를 위한 내화물 주형을 제작하는데 사용되고 있다. 상기 컨버트 몰드 프로세스는 다음의 여섯 개의 주 공정으로 나뉜다. (1) 유기 바인더가 코팅된 출발분말의 제조 (2) 상기 (1)의 출발분말을 200 출발몰드로 성형 (3) 무기 바인더가 포함된 전구체 혼합물 (수용액)에 침지 (4) 상기 (3)의 몰드 1차 건조 (5) 상기 (4)의 몰드 2차 건조 (6) 상기 (5)의 몰드 1000 열처리 컨버트 몰드 프로세스는 상기의 공정 동안 가수분해 반응과 치환 반응을 한다. (1) 가수분해 반응 NaOR + H 2 O → ROH + NaOH nSi(OR) 4 +4nH 2 O → nSiO 2 + 4nROH 상기 반응에서 NaOR , ROH , NaOH , Si ( OR ) 4 와 SiO 2 는 각각 소듐 알콕사이드, 알콜, 수산화 소듐, 알킬 실리케이트, 규산염으로 명명하며, 사용된 소듐 알콕사이드는 알칼리 금속 알콕사이드 중 하나로 선택된 것이다. 소듐 알콕사이드와 알킬 실리케이트는 물에 의해 수산화 소듐, 실리카, 알콜로 가수분해되며, 특히 알킬 실리케이트는 가수분해 반응과 동시에 가수반응을통해 생성된 실란올 (SiOH) 분자끼리 반응하는 축합 반응 즉, 졸-겔 반응으로 규산염을 생성시킨다. (2) 치환 반응 2NaOH + SiO 2 → Na 2 O?SiO 2 + H 2 O 소듐 실리케이트 (규산염)는 약 1000 온도에서 수산화 소듐과 실리카의 반응으로 합성된다. 상기 반응에서 사용된 수산화 소듐은 유리상을 쉽게 생성시키기 위한 네트워크 개질재 (network modifier)로 사용된 것이다. 또한, 상기 반응 동안 규사 및 알루미나로 이루어진 출발분말 (비드 bead) 표면에 코팅된 유기 바인더는 모두 연소 (burning) 된다. 이러한 과정을 통해 유기바인더는 무기바인더로 치환되어 높은 온도 (1500 ~ 1600)의 용융 주조물에 견딜 수 있는 주형물이 제조된다. 그러나, 상기한 바와 같은 종래 기술에서는 다음과 같은 문제점이 있었다. 유기바인더에 의해 성형된 주형을 금속 알콕사이드 및 실리카 전구체가 혼합된 바인더 (무기 바인더)에 침지하게 됨으로써 무기 바인더가 주형의 일측에 편중되는 현상이 나타나게 되며, 금속 알콕사이드와 실리카 전구체의 균일 혼합이 이루어 지지 않을 경우 무기 바인더로의 전환 효율이 감소할 뿐 아니라 유리상이 주형 표면에 균일하게 코팅되지 않아 불량발생이 야기된다. 또한 기존의 컨버트 몰드 프로세스는 출발분말 표면에 코팅된 유기바인더의 연소에 의해 무기바인더로 치환되는 공정에 의한 것으로 이 연소과정에서 무기바인더의 손실이 발생 될 수 있다.
따라서, 본 발명의 목적은 상기한 바와 같은 종래기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로, 무기 바인더의 전구체가 출발분말에 균일하게 코팅되게 할 뿐 아니라 무기 바인더의 높은 유리상 전환효율과 낮은 손실률을 가진 주형을 제조할 수 있는 주형재료 및 주형 제작방법을 제공하는 것이다.
상기한 바와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명의 특징에 따르면, 본 발명인 주형재료의 제조방법은, 알루미나와 실리카로 구성된 출발분말을 금속 알콕사이드로 코팅하여 제 1층을 형성하는 제 1단계와, 실리카 전구체로 코팅하여 제 2층을 형성하는 제 2단계 및 상기의 코팅된 분말을 유기바인더와 혼합하는 제3단계, 상기 혼합물을 성형체로 압축하는 제 4단계, 그리고 상기 성형체를 열처리시키는 5단계를 포함하여 구성될 수 있다. 그리고, 본 발명인 주형의 제조방법의 다른 실시 예는, 출발분말을 실리카 전구체로 코팅하여 제1층을 형성하는 제 1단계와, 금속 알콕사이드로 코팅하여 제 2층을 형성하는 제 2단계 및 상기의 코팅된 분말을 유기바인더와 혼합하는 제 3단계, 상기 혼합물을 성형체로 압축하는 제 4단계, 그리고 상기 성형체를 열처리시키는 5단계를 포함하여 구성될 수 있다. 상기 1, 2 단계는 실리카 전구체 또는 금속 알콕사이드를 1 분 이상 1 시간 이내의 출발분말과의 혼합시간을 가지는 것을 특징으로 할 수 있다. 상기 1단계는 80 내지 200℃ 이상에서 0.5 시간 이상 건조과정을 포함하여 구성하는 것을 특징으로 할 수 있다. 상기 2단계는 80 내지 200℃ 이상에서 0.5 시간 이상 건조과정을 포함하여 구성하는 것을 특징으로 할 수 있다. 상기 실리카 전구체는, 단분자 규산염 전구체 및 고분자 실록산 전구체 중 어느 하나 이상을 포함하여 구성되는 것을 특징으로 할 수 있다. 더욱 상세하게는 상기 실리카 전구체는, 폴리다이메틸 실록산 (PDMS) 또는 테트라에톡시실란 (TEOS) 중 어느 하나 이상으로 구성되는 것을 특징으로 할 수 있다. 상기 금속 알콕사이드는, 다음의 화학식으로 구성되는 것을 특징으로 할 수 있다. MOR (M: 알칼리 금속, R: 수소, 알킬기) 상기 3단계의 유기 바인더는, 지용성 바인더 및 수용성 바인더로 구성되는 것을 특징으로 할 수 있다. 또한, 상기 3 단계 이후에 80 내지 200℃ 이상에서 0.5 시간 이상 건조과정을 포함하여 구성하는 것을 특징으로 할 수 있다. 상기 제 4 단계에서 성형체의 가압온도는 실리카 전구체, 금속 알콕사이드, 또는 유기바인더의 비점 이하의 모든 온도에서 성형될 수 있다 상기 1, 2단계의 건조과정 이전에, 가수분해 반응을 위해 성형체를 대기 중에 방치하는 방법 또는 물을 혼합시키는방법 중 어느 하나의 방법이 더 추가되어 구성되는 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명에 의한 주형재료, 주형, 주형이 제조방법 및 주형의 제조방법에서는 다음과 같은 효과가 있다. 금속 알콕사이드와 실리카 전구체를 각각 다른 층으로 코팅시킴으로써 금속염과 실리카가 주형 표면에 균일하게 코팅될 수 있도록 하여 기존의 주형제작 방법에 의한 주형품에 비해 주형제작 시 불량발생의 감소 및 전구체의 높은 유리상 전환효율로 우수한 물성을 가진 양품의 주형품이 만들어지는 효과가 있다. 또한, 기존의 주형 제작공정인 컨버트 몰드 프로세스의 유기바인더의 무기바인더로의 치환공정에서 발생되는 무기바인더의 손실을 저하시킬 수 있다.
도 1은 본 발명에 의한 주형을 제조하는 방법의 제 1실시 예를 보인 순서도.
도 2는 본 발명에 의한 주형을 제조하는 방법의 제 2실시 예를 보인 순서도.
도 3은 기존의 주형 제조공정과 본 발명의 제 1, 2 실시예의 주형 제조공정에 의해 제작된 주형의 파괴단면을 주사전자현미경에 의한 형상으로 나타낸 도면 (실리카 전구체로는 테트라에틸오쏘실리케이트 (tetraethyl orthsilicate, TEOS)를 금속 알콕사이드로는 소듐 메톡사이드 (sodium methoxide, NaOMe)를 사용).
도 4은 기존의 주형 제조공정과 본 발명의 제 1, 2 실시예의 주형 제조공정에 의해 제작된 주형의 파괴강도를 보인 그래프.
도 5는 기존의 주형 제조공정과 본 발명의 제 1 실시예의 주형 제조공정에 의해 제작된 주형을 이용한 실형상 주조품의 도면.
출원에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시 예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한 복수의 표현을 포함한다. 본 출원에서, "포함한다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들의 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다. 이하, 본 발명에 따른 내화물 주형재료, 주형 및 주형의 제조방법에 대하여 자세히 설명한다. 본 발명에 의한 내화물 주형을 제조하는 방법은 다양한 실시 예가 있으나, 본 출원에서는 대표적인 실시 예를 설명하며, 여러 가지 제조공정의 실시 예는 상기의 과제 해결 수단에서 열거한 공정에 의거하여 제조할 수 있다. 상기 내화물 주형의 제조공정으로 제 1 실시 예는, 도 1에 도시된 바와 같이, 알루미나와 실리카로 구성된 출발분말을 금속 알콕사이드로 코팅하여 제 1층을 형성하는 제 1단계와, 실리카 전구체로 코팅하여 제 2층을 형성하는 제 2단계 및 상기의 코팅된 분말을 유기바인더와 혼합하는 제 3단계, 상기 혼합물을 성형체로 압축하는 제 4단계, 그리고 상기 성형체를 열처리시키는 5단계를 포함하여 구성될 수 있다. 그리고, 상기 주형의 제조공정으로 제 2 실시 예는, 도 2에 도시된 바와 같이, 출발분말을 실리카 전구체로 코팅하여 제1층을 형성하는 제 1단계와, 금속 알콕사이드로 코팅하여 제 2층을 형성하는 제 2단계 및 상기의 코팅된 분말을 유기바인더와 혼합하는 제 3단계, 상기 혼합물을 성형체로 압축하는 제 4단계, 그리고 상기 성형체를 열처리시키는 5단계를 포함하여 구성될 수 있다. 먼저, 본 발명에 의한 내화물 주형을 제조하기 위해서는 주형재료를 제조해야 하는데, 주형재료를 제조하기 위해서는 분말이 필요하다. 상기 분말은 여러 가지 재질로 구성될 수 있으며, 예를 들면, 실리카 (SiO 2 ) 또는 산화알루미늄 (Al 2 O 3 )의 비드로 구성될 수 있다. 물론, 실리카와 산화알루미늄이 일정 비율로 혼합된 조성의 비드로 구성될 수도 있다. 상기 기술된 실리카 전구체는 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라 프로폭시실란, 테트라 부톡시실란, 테트라이소프록폭시실란, 메톡시트리에톡시실란, 디메톡시디에톡시실란, 에톡시트리메톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 디메칠디에톡시실란, 디에틸디에톡시실란, 테트라메톡시메틸실란. 테트라메톡시에틸실란, 테트라에톡시메틸실란 등이 사용되며, 본 발명에서 새롭게 사용된 고분자 형태의 폴리실록산 화합물로 디오가노디클로로실란, 디메틸디클로로실란, 에틸메틸디클로로실란, 디에틸디클로로실란, 디-n-프로필디클로로실란, 디-i-프로필디클로로실란, 헥실메틸디클로로실란, 디-n-부틸디클로로실란, 디-i-부틸디클로로실란, 디-t-부틸디클로로실란 및 n-부틸메틸디클로로실란으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는, 직쇄 하이드록시 말단 블록화 폴리오가노실록산 중 어느 하나 또는 이들의 조합이다. 또한 말단기는 하이드록시, 알킬, 비닐, 하이드로겐 등 하나를 포함하며, 이 중에서 요구물성 및 특성에 적합한 화합물을 선택하여 사용할 수 있으며, 그 함유량으로 1-100 중량%의 범위를 사용한다. 특히, 본 발명에서의 실리카 전구체는 기존의 실리카 전구체를 단독으로 사용하거나 또는 고분자형태의 폴리실록산과 특정 중량비로 혼합하여 사용할 수 있다. 또한 특히, 상기의 폴리실록산 형태의 규산염 전구체는 점도 및 사슬길이 등의 분자구조가 다른 전구체를 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 실리카 전구체를 용해하는 용제로는 알콜용제가 일반적이며, 예를 들면 메틸알콜, 에틸알콜, 프로필알콜, 이소프로필알콜, 부틸알콜, 이소부틸알콜, 헥실알콜, 사이클로헥실알콜 등을 함유량 1-90 중량%로 한다. 상기 금속 알콕사이드는 일반식 MOR로 표현되며 M은 알칼리 금속을, R은 수소 또는 알킬기를 나타내며, 구체적으로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 이소프로필기, 헥실기, 사이클로 헥실기 중 하나를 선택하며 1-100 중량 %를 사용한다. 상기 금속 알콕사이드를 용해하는 용제로는 알콜용제가 일반적이며, 예를 들면 메틸알콜, 에틸알콜, 프로필알콜, 이소프로필알콜, 부틸알콜, 이소부틸알콜, 헥실알콜, 사이클로헥실알콜 등을 함유량 1-90 중량%로 한다. 알루미나와 실리카로 구성된 출발분말에 실리카 전구체 (실시 예 1에 의거) 또는 금속 알콕사이드 (실시 예 2에 의거)를 코팅하여 무기 바인더 전구체가 코팅된 분말을 제조한다. 그리고, 실리카 전구체 (실시 예 1에 의거) 또는 금속 알콕사이드 (실시 예 2에 의거)가 코팅된 분말을 건조 시키는 건조단계가 진행된다. 상기 건조단계는 분말을 80이상의 건조기에서 0.5시간 이상 방치하는 것으로 이루어진다. 상기 건조단계는 상기 실리카 전구체 및 금속 알콕사이드에 혼합된 알콜을 건조 시키는 공정을 포함한다. 다음으로, 상기 건조된 분말에 금속 알콕사이드 (실시 예 1에 의거) 또는 실리카 전구체 (실시 예 2에 의거)를 코팅하여 이중코팅 분말을 제조한다. 그리고, 상기의 금속 알콕사이드와 실리카 전구체가 코팅된 분말을 건조시키는 건조단계가 진행된다. 상기 건조단계는 상술한 바와 같이 80이상의 건조기에서 0.5 시간 이상 방치하는 것으로 이루어진다. 상기 건조단계는 상기 금속 알콕사이드와 실리카 전구체에 혼합된 알콜을 건조 시키는 공정을 포함한다. 상기 제 1, 2단계의 건조공정 이전에, 무기 바인더의 충분한 가수분해 반응을 위해서는 코팅된 분말을 대기 중에 방치하는 방법, 물을 혼합 시키는 방법 등의 방법을 사용 할 수 있다. 하지만 본 발명에는 80-100 건조기에서 0.5-2시간 정도 건조시키는 공정으로 무기바인더 전구체의 가수분해 반응과 함께 전구체에 혼합된 알콜 또는 가수분해 반응 중에 생성된 알콜을 건조 시키는 공정을 포함한다. 따라서, 가수분해 반응을 위한 공정과정이 별도로 필요치 않아 공정 시간이 단축된다. 이상과 같은 과정에 의해 주형재료가 만들어진다. 한편, 상기 주형재료를 이용하여, 주형을 제조하게 되는데, 상기 주형재료에 유기 바인더와 혼합하는 제 3 단계가 진행된다. 이후 가압성형압축으로 성형체를 형성하는 제 4단계가 진행된다. 상술한 과정에 의해 주형이 제조되며, 주형을 제조하는 바람직한 방법은 도 1, 2에 도시된 바와 같이, 상기 바인더에 의해 코팅된 주형을 열처리하는 제 5단계를 포함하여 구성될 수 있다. 상기 열처리 공정은 900 이상에서 0.5시간 이상 동안 방치하는 것에 의해 이루어질 수 있다. 또한 본 발명에는 성형체를 열처리하는 공정으로 무기 바인더 전구체의 가수분해 반응과 함께 전구체에 혼합된 알콜 또는 가수분해 반응 중에 생성된 알콜을 건조시키는 공정이 포함된다. 건조 공정 시 발생하는 가수분해 및 축합 반응 (졸-겔반응)은 다음과 같다. NaOMe + H 2 O → MeOH + NaOH nSi(OEt) 4 + 4nH 2 O → (n+1)SiO 2 + 4nEtOH 그리고, 상기 성형체를 열처리하는 것은 상술한 바와 같이 900 이상에서 진행되는 것이 바람직하다. 이때 다음과 같은 유리화 반응에 의해 고강도의 주형 성형품이 제작된다. 2NaOH + SiO 2 → Na 2 O?SiO 2 + H 2 O 기존의 컨버트 몰드 프로세스는 유기바인더의 무기바인더로의 치환으로 인해 무기바인더의 손실을 야기시킨다. 하지만 상기 실시 예에 의거한 공정에 의해 제작된 주형품은 이러한 치환반응이 생성되지 않아 무기바인더의 유리상으로의 전환율을 증대시켜 무기 바인더 전구체의 효율을 증가시키는 이점을 가지고 있다. 또한, 금속 알콕사이드와 실리카 전구체를 같이 혼합하여 사용하는 기존의 주형제작 방법에 비해 금속 알콕사이드와 실리카 전구체를 각각 다른 층으로 코팅시킴으로써 금속염과 실리카를 주형 표면에 균일하게 도포될 수 있도록 하여 주형제작 시 불량발생의 감소 및 전구체의 높은 유리상 전환효율을 가진 고강도의 주형품이 만들어지는 효과가 있다. 도 3는 컨버트 몰드 프로세스에 의한 기존의 주형 제작공정과 본 발명의 제 1, 2 실시 예에 의거한 제조 공정들에 의해 제작된 주형의 파괴단면을 주사전자현미경으로 비교한 도면으로 실시 예에 사용된 실리카 전구체로는 TEOS, 금속 알콕사이드로는 NaOMe를 사용하였다. 국소적인 유리상을 보이는 기존의 주형공정에 의한 주형에 비해 금속 알콕사이드와 실리카 전구체를 각각 다른 층으로 코팅시킨 공정에서는 주형 표면에 균일한 유리상이 코팅되어 있음을 알 수 있다. 도4은 기존의 주형 제조공정과 본 발명의 제 1, 2 실시 예의 주형 제조공정에 의해 제작된 주형의 파괴강도를 보인 그래프이다. 전자주사현미경에서 보았듯이, 실시 예 1 (type B)에 의한 주형의 강도가 실시예 2 (type C)에 의한 강도보다 높다. 또한, 기존의 주형공정으로 제작된 주형보다 본 발명에 의한 제 1, 2 실시 예로 제작된 주형의 강도가 높게 나타났으며, 이는 주형표면에 균일하게 형성된 유리상 및 높은 전환율 때문이다. 도 5는 기존의 주형 제조공정과 본 발명의 제1 실시 예에 의거 제작된 주형으로 주조된 실형상 주조품을 비교한 도면으로, 제작공정에 관계없이 주형의 높은 붕괴성을 보였다. |
