用于制备铸造应用中的耐磨层的聚氨酯浇铸料 |
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| 申请号 | CN201380052770.4 | 申请日 | 2013-10-01 | 公开(公告)号 | CN104704016A | 公开(公告)日 | 2015-06-10 |
| 申请人 | SIKA技术股份公司; | 发明人 | W·杜尔内; F·吉内庭; | ||||
| 摘要 | 本 发明 涉及多组分组合物，所述多组分组合物包含异氰酸酯组分和胺组分，其中所述异氰酸酯组分包含可由 甲苯 异氰酸酯和聚四亚甲基多元醇获得的预聚物，并且所述胺组分包含二烷基硫代芳基二胺和任选的聚四亚甲基 氧 化物多胺。相应的组合物可以有利地用作用于制备 铸造 应用中的表面保护层的可流动或可涂抹的 树脂 体系，并且其特征在于相比于基于六亚甲基二异氰酸酯和二甲基硫代甲苯二胺的常规浇铸树脂体系具有明显改进的 耐磨性 。 | ||||||
| 权利要求 | 1.多组分组合物，所述多组分组合物包含异氰酸酯组分和胺组分， |
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| 说明书全文 | 用于制备铸造应用中的耐磨层的聚氨酯浇铸料技术领域[0001] 本发明涉及多组分组合物，所述多组分组合物包含异氰酸酯组分和胺组分，其中所述异氰酸酯组分包含可由甲苯二异氰酸酯和聚四亚甲基多元醇获得的预聚物，并且所述胺组分包含二烷基硫代芳基二胺和任选的聚四亚甲基氧化物多胺。相应的组合物可以有利地用作用于铸造模型构造的浇铸树脂，其中根据本发明的组合物特别适合作为用于制备砂芯或砂模用的芯盒和模型的保护层。本发明还涉及制备用于铸造应用的模型的方法，其中在所述方法的范围内，将如上所述的多组分组合物施涂或浇铸在模制件上并且固化。 背景技术[0003] 相比于上述方法，使用可以直接在模具构造时以可变尺寸进行浇铸的液体浇铸树脂体系提供了更高的灵活性，并且还具有它无需大规模机械设备的优点。用于铸造应用中的砂成型的模板和芯盒的表面保护层的制备因此在多数情况下通过手工浇铸或施涂相应的树脂体系而进行，并且可以直接在模型构造公司或部门中进行。适合于所述应用的树脂必须可以在室温条件下加工，并且因此在其反应性和粘度方面在一定限度内变动。此外，其必须提供高的操作安全性，即在湿度下不具有气泡形成的倾向。 [0004] 自多于30年以来就使用基于二环己基甲烷-二异氰酸酯预聚物和二苯基甲烷二胺(DDM)的聚氨酯浇铸树脂作为固化剂成功地用于制备铸造应用中的表面保护层。这样的树脂例如可以商标名 U1320从Sika获得。这些材料的特征特别在于在其耐磨性和可加工性方面具有出色的性能。然而，由于二苯基甲烷二胺的可能的生理危险，该产品的生产商未进行REACH-注册。因此自从2014年8月开始不再可以加工所述经配制的产品。 [0005] 作为基于DDM的浇铸树脂体系的替代形式，在较近的过去测试和销售了基于HDI/二甲基硫代甲苯二胺的体系。然而发现，在所述浇铸树脂的实际使用中出现问题，例如材料不利的收缩性质，砂在模板情况下的成问题的粘附以及低耐磨性。因此目前市面上可得的不具有DDM的替代形式不适合用作浇铸树脂。 [0006] 为了可将浇铸树脂体系的优点另外用于金属铸造应用，因此需要发现基于二苯基甲烷二胺的浇铸树脂体系的替代形式。因此需要具有合适的加工性能，特别是良好流动性的浇铸树脂体系或浇铸料。同时，相比于目前可得的不含DDM的浇铸树脂体系，所述浇铸料应当具有改进的收缩性质，尽可能不倾向于砂粘附并且具有高的耐磨性。所述体系应当有利地具有与现有技术中已知的基于DDM的材料相似的性能，但是不含有有毒物质(例如二苯基甲烷二胺)。 [0007] 现有技术中描述了用于各种不同应用的基于芳族多异氰酸酯和聚亚烷基二醇(例如聚四亚甲基二醇)的聚氨酯，所述聚氨酯的固化通过加入二烷基硫代芳基二胺而进行。 [0008] 例如，US 2010/314067 A1公开了造纸领域内的用于鞋压制的皮带，所述皮带具有设置有聚氨酯涂层的纤维增强的基部。然而，相比于用1,4-丁二烯固化的聚氨酯，借助于二烷基硫代芳基二胺固化的聚氨酯具有较不利的断裂性质。 [0009] US 5,212,032公开了相应的聚氨酯，所述聚氨酯作为从一个载体表面向另一个载体表面转印调色剂图像的元件的涂层。所述聚氨酯具有90的相对高的肖氏硬度和相对于高空气湿度的良好抵抗性。 [0010] 最后，US 2003/236381 A1公开了相应的聚氨酯作为高尔夫球的涂层的用途。对于这种涂层，证实了球的良好飞行性能。 [0011] 然而所有这些公开文献的共同之处在于，源于异氰酸酯的成分的含量并且由此还有源于固化剂的成分的含量相对较低。由于芳族成分与脂族成分的含量比例，这对经固化聚氨酯的性能造成显著影响。 [0012] 此外，从EP 1 178 097 A1已知基于聚四氢呋喃-氨基苯甲酸酯、二烷基硫代芳基二胺和六亚甲基二异氰酸酯的三聚体的橡胶粘合剂，借助于所述橡胶粘合剂可以粘合橡胶基材，例如轮胎中的那些。然而对于在铸造应用用的芯盒中的应用，这样的体系具有不足的磨损性能。 [0013] 最后，例如从DE 1 280 493已知聚氨酯可以用作铸造模具中的砂的粘结剂。然而所述体系通常同样只具有不利的磨损性能，并且因此不适合用于制备表面保护层。 发明内容[0014] 本发明通过提供一种组合物从而提供上述问题的解决方案，所述组合物具有与用二苯基甲烷二胺制得的常规表面保护层相当的性能。 [0015] 发明描述 [0016] 本发明的第一个方面涉及多组分组合物，所述多组分组合物包含异氰酸酯组分和胺组分，其中所述异氰酸酯组分包含由甲苯二异氰酸酯和聚四亚甲基多元醇制得的预聚物，并且所述胺组分包含二烷基硫代芳基二胺，优选二烷基硫代甲苯二胺，和任选的聚四亚甲基氧化物多胺。 [0017] 本发明的另一个方面涉及如上所述的多组分组合物作为用于铸造模型构造的浇铸树脂的用途。 [0018] 本发明还涉及用于铸造应用的模型或芯盒，其特征在于，所述模型或芯盒具有可由如上所述的多组分组合物获得的经固化组合物的层，特别是耐磨保护层。最后，本发明涉及制备用于铸造应用的模型或芯盒的方法，其特征在于，混合如上所述的多组分组合物并且将其施涂或浇铸在模制件上并且固化。 [0019] 术语“胺组分”在本发明中应理解为，所述胺组分的成分在组合物的储存过程中应当在空间上与异氰酸酯组分的成分分开。 [0020] 除了所述异氰酸酯组分和胺组分之外，所述多组分组合物还可以包含其它组分。然而优选的是，所述多组分组合物基本上由异氰酸酯组分和胺组分组成。 [0021] 如上所述，异氰酸酯组分包含可由甲苯二异氰酸酯(TDI)和聚四亚甲基多元醇制得的预聚物。在本发明的范围内已经被证明有利的是，所述预聚物具有在约7至10％，优选约8至9.5％范围内的异氰酸酯含量。异氰酸酯含量以预聚物中所有异氰酸酯的总重量与预聚物的总重量的商的形式计算。 [0022] 在本发明的范围内还发现，异氰酸酯组分的预聚物中的聚四亚甲基多元醇优选具有在约250至1500，优选约250至1000，特别优选约650至1000范围内的分子量(Mw)。当聚四亚甲基多元醇具有低于250的分子量(Mw)时，则这造成材料只还能困难地加工。当使用分子量大于1500的聚四亚甲基多元醇时，所得产物不具有最佳的刚度和耐性。 [0023] 第一组分在25℃下的粘度优选在6000至20000mPa.s的范围内，特别优选在7000至14000mPa.s的范围内。在本发明的范围内用具有旋转体Z3DIN和剪切率为D＝10的旋转粘度计在25℃下确定这些粘度。已经发现，特别是小于6000mPa.s的粘度,在混合所述异氰酸酯组分和胺组分之后，造成混合物的低的初始粘度。这尤其在浇铸树脂应用中是不利的，因为在所述组合物中可更容易形成气泡和空气夹杂。这造成产品升高的修补需求。此外，具有非常低粘度的浇铸树脂也还可渗入非常窄的间隙，所述间隙在铸造应用中经常无法避免。因此在浇铸料固化之后需要提高的花费从而除去不希望的溢出物。 [0024] 还优选的是，二烷基硫代芳基二胺为二烷基硫代甲苯二胺，其中烷基优选为具有1至6个碳原子的烷基。特别优选地，二烷基硫代芳基二胺以二甲基硫代甲苯二胺的形式存在。这样的产品例如可以商标名Ethacure 300从美国Albemarle Corp.获得。在本发明的范围内已经发现，硫代烷基造成与异氰酸酯预聚物的聚加成的必要的延缓，使得产物在足够的时间内具有加工所需的可流动性。在对比试验中可以发现，例如相似的二烷基甲苯二胺过于迅速地固化并且因此不适合相应的应用。二烷基硫代芳基二胺可以与异氰酸酯反应而形成脲桥。 [0025] 在本发明的范围内，胺组分中的二烷基硫代芳基二胺的含量优选在约30至70重量％的范围内，特别是在约40至65重量％的范围内，特别优选在约45至55重量％的范围内，基于胺组分的总重量计。 [0026] 在本发明的范围内已经发现，加入聚四亚甲基氧化物多胺具有特别的优点。例如，借助于所述额外的胺可以调节适合于铸造应用的浇铸树脂的最佳性能。除了二烷基硫代芳基二胺之外，胺组分中还可以有利地包含聚四亚甲基氧化物多胺，其中聚四亚甲基氧化物多胺可以在空间上与所述组分分开，或者以与所述成分的混合物的形式存在于一个或多个容器中。 [0027] 聚四亚甲基氧化物多胺优选以二胺的形式存在。对于本领域技术人员显然的是，聚四亚甲基氧化物多胺中的胺必须以伯胺或仲胺的形式存在，因为叔胺不能与多异氰酸酯反应从而固化。胺可以为直接连接至聚四亚甲基氧化物上或通过连接体(其不由四亚甲基单元组成)连接至聚四亚甲基氧化物上的胺。胺特别优选通过连接体分子与聚四亚甲基氧化物连接。在一个非常特别优选的实施方案中，连接体为4-羧基苯基-连接体。相应的产品例如可以商标名Versalink从Air Products公司获得。 [0028] 对于聚四亚甲基氧化物多胺同样优选的是，所述组分的聚四亚甲基氧化物部分的经计算的分子量(Mw)在约250至1500的范围内，特别优选在约250至1000的范围内，最优选在650至1000的范围内。 [0029] 聚四亚甲基氧化物多胺的量优选在约5至25重量％，特别是约8至13重量％的范围内，基于胺组分的总重量计。 [0030] 在本发明的范围内已经被证明有利的是，胺组分除了所述成分之外还包含不可皂化的增塑剂。优选地，所述增塑剂以烷基磺酸酯，特别优选苯酚烷基磺酸酯的形式存在。合适的产品例如以商标名 II由德国Lanxess公司销售。 [0031] 如果用额外的不可皂化的增塑剂配制胺组分时，则增塑剂优选以在约20至60重量％范围内，特别优选在约30至45重量％范围内的含量包含在胺组分中，基于胺组分的总重量计。 [0032] 在本发明的范围内还优选的是，异氰酸酯组分和胺组分以在约5:1至1:1范围内，特别优选在约4:1至2:1范围内，最优选在约3:1至2.2:1范围内的重量比例存在或混合。所述精确的混合比例还取决于胺组分中的胺的量以及异氰酸酯组分中的异氰酸酯(NCO)的量。在本发明的范围内优选的是，整个多组分组合物中的化学计量比NCO/NH2在1:1至 1.1:1的范围内，特别是在1.02:1至1.05:1的范围内。略微过量的异氰酸酯保证了，尽管与空气水分反应，组合物中存在的胺仍完全反应掉形成脲。 [0033] 在本发明的一个特别优选的实施方案中，所述多组分组合物包含200至300重量份的异氰酸酯组分和100重量份的胺组分，所述异氰酸酯组分包含基于甲苯二异氰酸酯和分子量(Mw)在650至1000范围内的聚四亚甲基二醇并且异氰酸酯含量在7至10％范围内的预聚物，所述胺组分包含二甲基硫代甲苯二胺和分子量(Mw)为约650的聚四亚甲基氧化物-二-对氨基苯甲酸酯。 [0034] 本发明的另一个方面涉及如上所述的多组分组合物作为用于铸造模型构造的浇铸树脂的用途。 [0035] 本发明还涉及用于铸造应用，特别是用于金属浇铸应用和特别优选铁浇铸应用或铝浇铸应用的模型，其特征在于，所述模型具有可通过固化如上所述的多组分组合物获得的组合物的层。在一个特别优选的实施方案中，所述模型为用于制备砂模的模型或用于制备砂芯的芯盒。还优选的是，所述模型具有厚度在约0.1至25mm，特别是约6至15mm，特别优选6至10mm范围内的经固化组合物的层。 [0036] 最后，本发明的一个方面涉及制备用于铸造应用的模型或芯盒的方法，其特征在于，混合如上所述的多组分组合物并且将其施涂或浇铸在模制件上并且固化。所述模制件有利地具有与随后制备的砂模的形状至少部分相同的形状。在所述方法内部还优选的是，将所述组合物浇铸在空腔中，所述空腔通过模制件以及在具有待形成形状的侧面上围绕该模制件的容器或载体形成。容器和模制件因此形成空腔，在混合组分之后将多组分组合物引入所述空腔。因此组合物在固化之后形成模制件的复制品。空腔优选具有在约5至25mm，特别是约6至15mm，特别优选6至10mm范围内的平均厚度。 [0037] 下文通过一些实施例举例描述本发明，然而所述实施例不应以任何方式损害本发明的保护范围。 具体实施方式[0038] 实施例 [0039] 下文根据表1中给出的组成配制各种不同的浇铸树脂。所有数据以重量份计表示。 [0040] [0041] 研究该组合物的加工性能。通过如下规程确定性能。 [0042] 在25℃下用具有旋转体Z3DIN和剪切率为D＝10的旋转粘度计Physica MC10确定异氰酸酯组分的粘度和异氰酸酯组分与胺组分的混合物的粘度。在25℃下用相同方法但是以100的剪切率确定固化剂组分的粘度。 [0043] 在20℃下借助于凝胶计时器Tecam GT4确定凝胶时间。为此，根据给出的混合比例称重经调温的组分。然后混合所述材料约1分钟之久直至均匀。然后将混合物倒入容器中直至100ml标记，放入凝胶计时器的隔离盒中并且在容器中间定位放置搅拌棒。1分钟之后开始测量。当仪器显示结束时结束测量。凝胶时间对应于从混合开始直至测量结束的时间。 [0044] 通过500g的测试批料在室温(20至23℃)下在非隔离聚乙烯烧杯中测量有效使用期。 [0045] 线性收缩对应于经浇铸收缩棒相比于初始长度的用百分比表示的长度变化。测试收缩棒具有长度为500mm、宽度为40mm和高度为10mm的尺寸。16小时之后从模具中取出(脱模)所研究的材料并且在23℃和50％的相对空气湿度下储存14天之后确定棒的长度变化。 [0046] 根据ISO 868确定肖氏硬度。 [0047] 根据ISO 527确定断裂强度和断裂伸长率。 [0048] 根据ISO 178确定弹性模量。 [0049] 根据ISO 4649确定磨损。 [0050] 性能测量的结果列于下表2中。 [0051] [0052] 发现根据本发明的组合物相比于基于HDI的具有相应胺组分的组合物具有显著改进的耐磨性。但是使用根据本发明的组合物可以实现硬度、断裂强度、断裂伸长率和弹性 |
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