砂的回收方法

本发明涉及砂的回收方法，例如在铸造工业中对已经被用于制作模 具和型芯的硅砂的回收，尤其是涉及为了制作模具和型芯而用一种碱性 A阶酚醛树脂粘合的砂的回收方法。

当用于制作铸造模具和型芯时，砂将与多种粘合剂，例如膨润粘土， 硅酸钠或树脂中的一种混合。由于暴露于金属铸件的温度中以及与熔融 金属接触的影响，砂将被粘合剂分解物、金属微粒以及其他碎屑所污染。 从而在下一次制作模具和型芯时必须用新砂将其替换，或者如果要重复 利用该砂也必须先经过处理以清除至少相当一部分污染物。

由于新砂的价格和对已用砂进行处置的费用，以及现存的在掩埋场 废料处理监管的严格规定，铸造厂家迫切希望提高对已用砂的回收水 平。

如果要成功地回收已用砂，回收方法就必须不仅要经过粉碎胶结块 和清除金属颗粒以改善砂的状况，而且该方法还必须能保证回收的砂能 够被重复使用，最好能用与原来一样的粘合剂。

在最近几年提出了一些模具和型芯制作方法，即利用一种酚醛树脂 的碱性水溶液作为粘合剂。其中一种方法是树脂借助于一种与砂和树脂 混合的醋进行固化。另一种方法是混合的砂和树脂成型为所希望的形 状，而后使汽化的酯例如汽化的甲酸甲酯通过成型模型使树脂固化。还 有一种方法是树脂的固化通过硼酸根离子与树脂配合而实现，所使用的 粘合剂含树脂和硼酸根离子，并且该粘合剂溶剂的碱性能使这种配合受 到抑制。在砂-粘合剂组合物成型后，用二氧化碳气体穿过成型模型， 从而减小粘合剂的pH值，并通过硼酸根离子引起交联。

一种常用的回收铸造砂的方法是干磨法，在该方法中型砂须经过一 个磨碎或研磨工序，将胶结块粉碎成分散的砂粒，并从砂粒上清除粘附 的粘合剂残留物。然后通过筛分将粘合剂残留物和细砂粒去除。单独使 用干磨法作为一种用来回收由碱性A阶酚醛树脂粘合过的砂的可行方法 是不够的。干磨法不能从砂粒中清除所有的树脂残留物，并且回收的砂 的再次粘合性能与用新型砂粘合性能相比是低下的。因此干磨法通常最 多只能回收80％的被树脂粘合的已用砂，所以必须对剩余部分进行处置。 由于使用过的砂具有高含量的苯酚和强碱残留物，所以与处置一些其他 已用过的铸造砂相比，该处置会有较多的问题和花费较高的成本。

另外一种常用的处理已使用过的铸造砂的方法是热回收法，在该方 法中用过的砂被加热到足够高的温度，以清除现在的所有粘合剂残留 物。在一种典型的热回收方法中利用了回转式设备，在该方法中整块胶 结的的或被压碎的用过的砂被送入该设备。另一种热回收方法是在流化 床炉中进行热处理，但被送入炉的用过的型砂首先要经过研磨工序将胶 结块粉碎成分散的颗粒。在GB-A-2244939中描述了一种利用流化床的 热回收方法。热回收通常采用的温度是400-800℃。

在实践中，通过热回收方法回收用碱性甲阶酚醛树脂粘合的铸造砂 仍存在一些问题，尤其是在流化床中进行热处理时，因为用过的分散的 型砂颗粒在此方法中会趋于再次胶结。因为在树脂粘合剂中有明显量的 碱性化合物，所以使用过的型砂中含有钠或钾的化合物〔通常是钾的化 合物，因为已经发现在这些树脂粘合剂中钾比钠更有利〕，因此可以相 信在热处理过程中这些在砂粒表面的碱性化合物将分解或熔融，从而导 致砂粒熔合在一起。

在回转式热回收设备中，砂与砂之间可能有足够的磨擦以防止分散 砂粒之间发生的熔合。但是，虽然熔合粘合力相对很微弱，但在流化床 回收设备中也很难被打破，从而砂粒的熔合形成的胶结块将阻碍流化气 体维持有效的流化床。阻塞的结果，将最终导致设备的失效。

在热回收处理之前可通过清洗和干燥来从用过的砂中去除碱性化合 物。但是清洗处理和紧接的干燥工序将给回收方法增加相当大的成本， 从而很不经济。

为防止砂粒的熔合，建议在热回收处理之前向用过的砂中掺入添加 剂。WO 94/05448便披露了添加剂的应用，例如氢卤酸，硫酸，硼酸或 这些酸的铵盐，例如氯化铵，它可以将含在经酯固化的酚醛树脂粘合的 用过的砂中的氢氧化钾和其他盐类转换为一种熔点为550℃的钾的化合 物。WO 94/26439披露了一种粒度小于0.5mm的粘土的应用，例如高岭土 或蒙脱土，它可以与含于用过的砂中的可洗脱的碱性化合物发生反应。

但这些添加剂也具有缺点。它们自身，或其与碱性化合物发生化学 反应产生的化合物，在回收处理后仍遗留在砂中，在用被回收的砂来制 作模具或型芯时将会产生有害的影响。酸性添加剂还具有另外的缺点， 就是它们会腐蚀回收设备的部件。

已经发现，如果在对用过的砂进行热处理之前向砂中掺入一种碳水 化合物，将改善对由碱性A阶酚醛树脂粘合的用过的铸造砂的热回收。

根据本发明，提供了一种对用于制作铸造模具或型芯的、并由碱性 A阶酚醛树脂粘合的用过的砂的热回收方法，其特征在于在进行热处理 之前向用过的砂中加入一种碳水化合物。

热回收处理可以在另外设备中完成，例如回转式热回收设备，但是 最好在流化床回收设备中进行处理，并且在添加碳水化合物添加剂之 前，型砂须经干磨来将用过的砂胶结块或胶结团粉碎成分散的颗粒，并 随后进行筛分。流化床回收设备可以采用如GB-A-2244939中描述的那 种设备。

因此，在本发明的优选实施方案中，砂的热回收方法包括以下步骤： 将已用于制作铸造模具或型芯的、由碱性A阶酚醛树脂粘合的砂团研磨， 从而将砂团粉碎成分散的砂粒；再筛分去除更细的砂粒；向该砂粒中加 入一种碳水化合物，再将所述砂在流化床回收设备中进行热处理。

在本发明的另一实施方案中，砂的热回收方法包括以下步骤：将已 用于制作铸造模具或型芯的、由碱性A阶酚醛树脂粘合的砂团研磨，从 而将砂团粉碎成分散的砂粒；再筛分去除更细的砂粒；向该砂粒中加入 一种碳水化合物，再将所述砂在回转式回收设备中进行热处理。

添加剂必须能够在分散的砂粒之间形成界面，并防止砂粒在热处理 时熔合粘结，并且添加剂还必须能够通过热处理从砂粒中清除，且不产 生有害的分解物，也不遗留任何影响该砂在铸造中再次使用性能的残留 物。

在本发明的术语中，碳水化合物不仅仅指碳水化合物本身，还包括 碳水化合物的衍生物。

碳水化合物最好是水溶性碳水化合物，因为添加到砂中的碳水化合 物最好是一种溶液，从而使得碳水化合物可以充分分散到砂堆中。碳水 化合物可以是单糖类，例如葡萄糖、甘露糖、半乳糖、或果糖；或者是 二糖类，例如蔗糖，麦芽糖或乳糖。碳水化合物也可以是一种如多元醇 的衍生物。适合的多元醇包括乙二醇，它可以认为是最简单的单糖类羟 乙醛〔CH2OH.CHO〕的衍生物；丙三醇，它是单糖类羟乙醛 〔CH2OH.CHOH.CHO〕的衍生物；季戊四醇，它是丁醛糖的衍生物；五元 醇，例如木糖醇，它是戊醛糖木糖的衍生物；和六元醇，例如甘露糖醇， 它是已醛糖甘露糖的衍生物，或山梨糖，它是已醛糖类葡萄糖和古洛糖 二者之一的衍生物。碳水化合物也可以是一种如糖酸的衍生物，例如葡 糖酸。多糖类或其衍生物也可以使用。适合的多糖类衍生物的例子是淀 粉水解物，即葡萄糖浆或精。但是有一些多糖和多糖衍生物不太适合， 例如淀粉，纤维素醚，羧甲酸纤维素钠，因为它们不容易溶于水并会导 致水的粘度升高，从而使得它们较难在砂中分散。一种如糖浆的不纯的 碳水化合物也可以使用。

碳水化合物添加剂的使用量以用过的砂的重量计通常为0.25％至 5.0％(重量)，并根据树脂残留物以及由此可能存在的有机物质和碱性 化合物的量而变化。对于一种特定铸造车间的砂的最佳需要量可以通过 预先的测试得出，例如测试待热回收的砂中的烧失量和可洗脱钾的含 量。

根据本发明在砂的热回收方法中采用碳水化合物添加剂会带来许多 好处。

碳水化合物添加剂防止了砂粒之间的熔合，尤其是在流化床设备中 进行热处理时特别有利。由于添加剂是有机物质，所以在热处理过程中 将会完全燃烧，并且不会遗留任何所不希望的会在回收砂再次使用时影 响其粘合性能的残留物。碳水化合物添加剂最好是可溶于水的，以便可 以象水溶液那样很容易地在砂中分散，并且添加到砂中的添加剂量可以 用简单的泵计量设备来精确控制。该添加剂是无害的并且不会腐蚀热回 收设备中的金属部件。

下面的例子将用来说明本发明：

例1

先将10吨用酯固化的含钾碱性A阶酚醛树脂粘合的用过的钢砂在一 个干磨设备中进行处理，把胶结团或胶结块粉碎成砂粒。再向砂中加入 按砂重量计为1.5％(重量)的浓度为65％(重量/重量)的蔗糖溶液， 并充分扩散，而后，采用GB-A-2244939中描述的那种流化床热回收设 备，在700℃条件下进行处理。在热回收过程中没有发生砂粒熔合粘结 现象。在热处理之前和之后对由烧失量显示的有机物质含量和可洗脱钾 的含量进行测量，并将结果记录在下表1中：

表1   烧失量   钾含量 热处理之前的砂 1.48％ 0.130％ 热处理之后的砂 0.06％ 0.008％

烧失量的值是通过在对10-20克的样品砂在1000℃的燃烧炉中加热 1小时之前和之后进行称重而得出，用两次称重的差值占加热前样品的 百分数表示。

室温下砂中可洗脱钾的含量是通过采用使用钾滤光镜的Jenway火 焰光度计，并将样品的仪器读数与已知标准的仪器读数相比较而得出。

例2

2吨与例1中所用类似的砂，但是来自铝制品铸造车间，如同例1中 描述的那样在温度大约为660℃的床温度下进行回收。在热回收之前将 按砂重量计为1.5％(重量)的浓度为65％(重量/重量)的蔗糖溶液分 散到砂中。在热回收过程中发生了一些砂粒的熔合粘结，然后用2.0％ 的蔗糖溶液代替1.5％的蔗糖溶液重复所述实验。没有砂粒的熔合粘结 发生。在热处理之前和之后对其烧失量和可洗脱钾的含量进行测量，并 将结果记录于下表2中：

表2   烧失量   钾含量 热处理之前的砂  2.82％  0.220％ 热处理之后的砂  0.06％  ＜0.005％

比较表1和表2可以看出，铝制品铸造砂中含有较高的有机物质和钾 的含量，这就是为什么在对铝制品铸造砂进行成功回收时需要添加更多 的碳水化合物的原因。

例3

将一些在例1中热回收的砂用按砂重量计为1.3％(重量)的、从 Foseco买到的FENOTEC〔商标〕FX含钾碱性A阶酚醛树脂水溶液进行重 新粘合，并用按树脂重量计为20％(重量)的三醋精作为固化剂。在将 砂，树脂和固化剂混合后立即将它们制成标准的50mm×50mm圆柱状AFS 实验型芯，并在不同的时间间隔后测定型芯的抗压强度。为了进行比较， 用纯Windsor Rose硅砂，即一种极细密的AFS数为50的新采集的砂进 行重复实验。测定出的抗压强度表示在下表3中：

表3 时间 经热回收的砂的 抗压强度(kN/m2) WINDSOR ROSE砂的 抗压强度kN/m2)  1小时 820  810  2小时 988  1235  4小时 2030  1704  24小时 2964  2485

例4

在本发明的砂的热回收方法中，对下表4中列出的一系列碳水化合 物添加剂水溶液进行测试。

表4 添加剂   碳水化合物 固体含 量 溶  液  粘  度 (BROOKFIELD)     1 蔗糖     65％     152cP     2 右旋糖单糖(D-葡 萄糖)     45％     12.5cP     3 葡糖酸     50％      20cP     4 淀粉水解物(葡萄 糖浆)-右旋当量17 -21     50％     105cP     5 淀粉水解物(黄糊 精)-TACKIDEX(商 标)DF165 ex Roquette     50％     255cP     6     D-山梨糖醇     70％     170cP     7     糖蜜(糖浆)     65％     118cP

将曾以酯固化的含钾碱性A阶酚醛树脂粘合的、并曾用于制作成铸 造型芯、并且已经浇铸过钢水的砂，在干磨设备中进行处理，将砂团粉 碎成砂粒，然后通过筛分去除细砂粒。用移动式连续混合器将一吨经过 上述处理的砂与按表5中所示量的添加剂混合。然后在一种理查德气体 燃烧热回收设备〔Richards Gas Fired Thermal Reclaimer〕中对该 砂进行热回收。

所述砂经连接到旋转的螺旋进料器上的小型漏斗送入回收炉的流化 床中。在每次实验中调节螺旋进料器的旋转速度以使得进入速度保持在 每小时大约250公斤，而流化床的温度保持在600℃左右。在进料过程结 束时，一般是4小时，热回收的砂在离开回收设备的冷却分粒器的同时 被收集起来。并将在30至40分钟里收集的25公斤样品砂作为铸造砂再次 使用。取1公斤在热回收处理之前和之后的样品砂采用例1中所述的方式 对烧失量和钾的含量进行测定。

测定的烧失量和钾的含量表示在下表5中： 表5

                                                           FS 1601     添加剂     1     1     1     1     2     3     4     5     6     7 添加剂的量(按砂重 量计的％(重量))    0.5    1.5    4.0    7.0    2.15    1.95    1.95   1.95    1.5    1.5 固态添加剂(按砂重 量计的％(重量))   0.325   0.975    2.60   5.25    0.967    0.975   0.975   0.97     5    1.05   0.975   热处理之前的砂   烧失量(％)   钾含量(％)   1.07   0.15   1.06   0.16    1.33    0.17   1.24   0.17    1.18    0.18    1.04    0.14   0.98   0.14   1.06   0.15    1.03    0.16   1.07   0.16   热处理之后的砂   烧失量(％)   钾含量(％)   0.04   0.03   0.00   0.03    0.01    0.02   0.00   0.02    0.01    0.04    0.00    0.03   0.01   0.02   0.00   0.02    0.04  ＜0.00   0.04   0.06

每一种经过热回收的砂均用按砂重量计为1.5％(重量)的FENOTEC FX 树脂，以及按树脂重量计为20％(重量)的固化剂进行重新粘合，固化 剂由70％(重量)的三醋精和30％(重量)的丁间二醇双乙酸酯组成。 在将砂，树脂和固化剂混合后立即制成截面为四方形的标准DIN抗弯测 试型芯〔22.4×22.4×172.5mm〕，并且在不同的时间间隔后用Georg Fischer PFG全能型砂测试机进行抗弯强度测定。为了进行比较，再用 相同量的粘合剂和固化剂，对仅经过干磨而机械回收的砂的样品和新的 Windsor Rose硅砂的样品进行同样的测试。测定的抗弯强度值记录在 下表6中〔单位kg/cm2〕：

                                                    FS1601 砂的类型 MR1 NEW2 TR3 TR TR TR TR TR TR TR TR TR 添加剂 添加剂的量  -  - 1 0.5 1 1.5 1 4.0％ 1 7.0％ 2 2.15％   3 1.95％ 4 1.95％ 5 1.95 6 1.5 7 1.5％ 从混合开始的时间 30分钟 1.0 5.0 7.0 7.0 6.0 6.0 6.0  8.0 8.5 6.0 3.5 7.5  1小时 2.0 10.0 13.0 12.0 10.0 12.5 13.5  14.5 15.0 13.0 12.5 14.0  2小时 3.0 14.0 18.0 15.5 15.0 15.5 16.0  16.0 19.0 16.5 16.5 17.5  4小时 3.0 16.5 19.0 19.5 18.0 18.0 18.5  21.5 22.0 21.0 19.5 20.0  24小时 4.5 24.0 29.5 28.0 26.0 23.0 27.0  32.5 32.0 31.0 27.0 35.0

在表6中：

      1-MR表示经过机械法回收的砂；

      2-NEW表示新Windosor Rose硅砂(AFS Fineness No.50)；

      3-TR表示通过本发明的方法热回收的砂。

例5

来自德国铸铁车间的由Frechen F34略带棱角的硅砂〔AFS Fineness NO.67〕组成并经2.4％(重量)的ECOLOTEC〔商标〕2541树脂〔一种在 欧洲专利NO.323096中描述的含有硼离子的碱性可溶性A阶酚醛树脂，在 Foseco可以买到〕粘合又经穿过该型芯的二氧化碳气体固化的用过的型 芯砂，被机械干磨以粉碎胶结团并将其粉碎成砂粒。采用例1中所述的 方式对样品砂的烧失量和钾的含量进行测定。然后，将按砂的重量计为 2％(重量)的浓度为65％(重量)的蔗糖水溶液添加到砂中，再利用 例4中所述的方式在大约600℃的温度下对所述砂进行热回收。接着用例 1中所述的方法对热回收的砂的烧失量和钾的含量进行测定。

测定出的烧失量和钾的含量记录在下表7中：

表7   烧失量     钾含量 热处理之前的砂     1.85％     0.22％ 热处理之后的砂     0.07％     ＜0.005％

将所述被回收砂与新Frechen F34硅砂用相同量的相同树脂粘合后 进行性能比较。标准的DIN 22.5×22.5×172.5mm抗弯型棒用一个GF PRA 砂冲在带有二氧化碳吹气装置的PBK抗弯强度型芯制造箱中制成。用来 固化树脂的二氧化碳以每分钟6升的速度和每平方英寸5磅的压力下向型 芯吹15或者30秒。然后如例4中描述的那样，在吹气15秒后，测定存放1 个小时后、在环境条件下存放24小时后〔20℃，相对湿度45％〕、和在 潮湿条件下存放24小时后〔15-20℃，相对湿度65％〕的型芯的抗弯强 度。测定出的抗弯强度结果表示在下表8中〔单位kg/cm2〕。

表8 吹气时间     15秒     30秒 Frechen F34型新砂 刚开始吹气时的强度 存放1小时后的强度 在环境条件下存放24小时 后的强度 在潮湿条件下存放24小时 后的强度     7.8     12.5     15.3     12.3     8.3     12.8     13.5     11.3 经过热回收的砂 刚开始吹气时的强度 存放1小时后的强度 在环境条件下存放24小时 后的强度 在潮湿条件下存放24小时 后的强度     6.5     11.0     14.0     12.5     7.8     11.3     14.5     13.5

例6

将本发明的热回收方法应用于Brazilian铸钢车间的用过的Sibelco 砂，在一个由转炉〔直径为1.22米，长度为7.92米〕和一个紧接其后的 旋转冷却器〔直径为0.76米，长度为6.10米〕组成的AMS铸砂热回收装 置中，以每小时产砂910公斤的生产率进行工作。转炉分为两个区域， 第一区的温度大约450℃，第二区的温度大约700℃，并且砂在转炉中的 滞留时间大约45分钟。所述砂已经用按砂重量计为1.8％(重量)的 FENOTEC树脂，一种含有钠/钾的碱性A阶酚醛树脂粘合，并用按树脂重 量计为20％(重量)的三醋精作为固化剂。在两次独立的实验中，向砂 中加入按砂重量计为1.5％的浓度为65％(重量)的蔗糖水溶液，并进 行热回收。仍采用例1中所述的方式在热回收之前和之后对其烧失量和 钾的含量进行测定，并将得到的结果在下表9中表示：

表9     烧失量     钾含量 热处理之前的砂     0.50％     0.31％ 在第一次实验中经 过热处理之后的砂 (第一区的温度为 470℃)     0.00％     0.032％ 在第二次实验中经 过热处理之后的砂 (第一区的温度为 500℃)     0.00％     0.026％

将两次实验得到的热回收砂与仅经过机械回收设备回收的同样的 砂，以及与新的Sibelco砂之间进行性能比较。每种砂均用按砂的重量 计为1.3％(重量)的FENOTEC 810树脂粘合，并用按树脂重量计为20％ (重量)的三醋精对树脂进行固化。砂的温度为25℃。将砂，树脂和固 化剂混合后立即将其制成具有2.54cm×2.54cm(1英寸×1英寸)中心剖 面的标准AFS八字抗拉强度实验块，并在装有拉伸型芯附件的Dietert万 能强度机上，在不同的时间间隔后对该型芯的抗拉强度进行测定。得到 的结果转换成kg/cm2后表示在下表10中：

表10 砂的类   型 经过机械 回收的砂 SIBELCO   新砂 在实验1中 热回收的砂 在实验2中 热回收的砂 1小时后     2.0     3.2     3.5     3.3  2小时后     2.8     4.8     4.4     4.8  3小时后     5.1     7.5     7.9     7.0  24小时   后     6.8    10.3     10.2     10.0

在上述实施例的结果中，烧失量的值在热回收之后与之前进行比 较，可以看出本发明的热回收方法从砂中清除了所有，或者基本上所有 的酚醛残留物。同样，通过对热回收前后钾含量值的比较，可以看出本 发明的热回收方法从砂中清除了所有，或者基本上所有含钾的残留物。

在所有的实施例中均没有砂的烧结或熔合，从而不会有热回收设备 的阻塞或失效的危险

例3至例6中的强度测试结果表明，用本发明的热回收方法所产生的 回收砂，在再次使用时的粘合性能至少可以与同类的新砂相媲美，并要 明显好于只经过机械回收的同类砂的粘合性能。