用于逐层构造模型的方法 |
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| 申请号 | CN201280030829.5 | 申请日 | 2012-06-20 | 公开(公告)号 | CN103702958A | 公开(公告)日 | 2014-04-02 |
| 申请人 | 沃克斯艾捷特股份有限公司; 欧区爱化工有限公司; | 发明人 | 英戈·格努奇特尔; 丹尼尔·巩特尔; 英戈·埃德雷尔; 克里斯蒂安·勒斯蒂格; 埃德加·马勒; | ||||
| 摘要 | 本 发明 说明了一种用于逐层构造模型的方法，其中在一个构造区域中逐层地施加一种颗粒状材料并且将其选择性地硬化。重复这个步骤，直到获得所希望的模型。该材料在此包括一种颗粒状的构造材料和一种 喷雾干燥 的 碱 性 硅 酸盐溶液。选择性地启动硬化是借助于一种包括 水 的溶液来进行的。 | ||||||
| 权利要求 | 1.一种用于逐层构建模型的方法，其中，颗粒材料逐层被施加到构建区域中，并选择性地将其硬化，重复这些步骤，直到获得期望的模型，所述材料包括颗粒构建材料，其特征在于， |
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| 说明书全文 | 用于逐层构造模型的方法技术领域背景技术[0002] 用于制造3D结构的再生性方法是长久以来公知的（例如从EP 0 431 924 B1或WO200168375 A2可得知）。 [0003] 此外，其包括立体光刻方法（用高能量束将单体式液体凝固）、选择性激光烧结（用高能量束将颗粒材料熔化）以及3D打印方法。上述所有方法允许相对经济地制造用于构建原型（prototype）的模具。当打印装置配有多个可控制的喷头时，3D打印方法的构建速度超过所有其他方法。由此，其应用不局限于原型领域。甚至还可以经济地生产成批生产的部件。 [0004] 一般而言，从现有技术中可以得知不同的方法：完全基于液体工作的系统和使用粉末材料的系统，其通过引入液体或输入能量而选择性地凝固。 [0005] 首先，纯粹基于液体的系统例如是从Objet Geometries公司的US6,259,962已知的。这种方法基于这样的事实：在凝固时产生两种不同的材料。这种多层生产的模型可以在打印过程后从辅助材料中通过溶解方法（例如水浴）来去除。 [0006] 在开始时为了进行打印而以液态提供的材料的凝固可以例如通过UV辐射来进行。此外，可以使用双组分或多组分系统，这些系统被一起施加并且在构建平台上凝固。但是，因为必须通过喷墨打印机来生成整个体积的构建物，所以这种方法相当缓慢并且因此仅适合于较小的部件。 [0007] 使用颗粒材料的多层构建模型的方法是一种更经济的替代方式，尤其在时间强度（intensity）方面。在这种方法中，选择性地结合一种粉末材料。颗粒材料例如用涂覆机以薄层施加并在一个工件平台上整平。一个印刷头基于储存在计算机中的部件数据将该粉末层上的选定区域凝固。不断重复这个过程，直到完成该部件并且能够将该部件从未结合（unbound）的颗粒材料中取出。 [0008] 该方法的一个优点在于，部分部件材料已经通过颗粒材料体积来提供。因此，必须由打印机投入的液体量也相当少。于是这种方法允许高打印头速度、短成层时间和相对简单的打印头构造。 [0009] 这样的情况下，颗粒材料由独立的颗粒彼此粘结而凝固。 [0011] 在此提及的所谓水硬粘结剂（hydraulic binder）的示例是不仅在空气中也可以在水下硬化的粘结剂。 [0012] 例如，这些包括基于石膏的模具材料。例如，可以使用包含石膏的颗粒材料来制造铸造模具。颗粒材料中所包含的石膏胶凝材料（plaster）使用一种水性溶液活化并且例如选择性地硬化。该模具在打印之后必须干燥。 [0014] 此外，已经显示出，石膏胶凝材料的硬度不是特别高，并且石膏胶凝材料的耐热性仅允许由此产生的模具进行轻金属铸造。此外，已经显示出，石膏胶凝材料在硬化的状态下是非常致密的，由此妨碍铸造过程可能产生的气体的透气性，使得这些气体可能渗入熔体中。 [0016] 在此工艺中，水泥位于模具的砂中，并且水泥通过水性墨水来活化。 [0017] 其已经呈现的缺点在于：水泥在回火过程中通常产生较高硬度，即使在后续的冷却以后仍然还保持该硬度。这意味着，在铸造之后，该铸件难以从模具材料中取出。 [0018] 另外，此处过量的水也可能在铸造过程中产生问题。因此，在铸造前必须将模具干燥。 [0019] 另外，还有可能的是，活性水泥的颗粒尺寸分布在3D打印中通常使用的层产生装置中造成问题。水泥通常流动性较差并且容易形成结块。结果产生较差的表面以及部件故障。此外，微细粒产生不受欢迎的灰尘。在构建容器中的未结合粉末是强碱性的，因此对皮肤有害。 [0020] 除了水硬粘结剂之外，还已知将所谓的“微晶生成剂”用于模具材料。 [0021] 这种例子包括盐结合的模具材料，其中可以将砂与盐混合或者用盐涂覆并且将颗粒材料用溶剂（一般是水性溶剂）来打印。在此过程中，盐溶解并且在颗粒之间形成桥接物。如果随后模具被干燥，则水分排出，并且粘合剂（binding）凝固。 [0022] 盐结合的模具材料具有下述优点：它们在铸造之后能够通过将铸件浸入水浴中而可以“湿式”取出。因为盐溶解，砂失去粘合剂并可以被冲洗掉。 [0023] 然而在干燥后，水分结合在盐中，这些水分在模具铸造时能够被释放，这可能再次导致上述的气体问题。 [0025] 打印后的干燥需要精确的控制，因为过度干燥接着导致粘合剂损耗。另一方面，干燥不充分在铸造时导致气体问题。 [0027] 使用水泥结合、石膏结合和盐结合的模具材料混合物在成批铸造、尤其在汽车的铸造中不具有重要意义。 [0028] 此外，一般还已知将水玻璃用作制造铸造模具的粘结剂。 [0029] 例如，从EP 2 163 328 A1的现有技术中已知一种用于制造铸造模具的模具零件的方法，该铸造模具用于对金属熔融物进行铸造，该方法包括：提供一种具有基础模具材料的型芯砂或模具砂，该基础模具材料用水玻璃涂覆，并且相对于型芯砂或模具砂的总重量，水含量的范围为大于或等于大约0.25%直至大约0.9%；将该型芯砂或模具砂填充到由模具零件形状的空腔中，并在模具零件的填充和硬化之前、过程中或之后使该型芯砂或模具砂与至少一种固化剂进行接触。 [0030] 一般而言，将水玻璃应用在铸造工业中是公知的。水玻璃粘结剂在连续铸造中用于模具和型芯制造。在一个冷的工具中的固化可以通过与二氧化碳气体（CO2气体）反应或与酯反应来进行。近几年，已经另外地通过热工具（这类似于有机热箱（Hot-Box）处理以及通过加热工具和施加气体（通常为热空气）进行的组合式硬化）进行了水玻璃结合的模具材料混合物的固化。 [0032] 使用水玻璃和酯或者CO2气体的型芯制造被归类为无气味的制造，因此从环保上来讲是有利的。 [0033] 使用水玻璃粘结剂的这些方法的缺点具体在于：它们在铸造之后不易分解，并且与有机结合的砂相比，剩余的砂很难再生。 发明内容[0034] 因此，本发明的目的在于，在不同的方面提供一种用于多层构建模型的方法和材料系统，其没有已知方法的缺点或者至少减少了或全面克服了现有技术的缺点，例如是环境亲和性以及对于三维打印处理的经济利用。 [0035] 这个目的通过在权利要求书中详细描述的实施方式来实现。 [0036] 一方面，本发明涉及一种用于逐层构建模型的方法，其中，颗粒材料逐层被施加到构建区域中，并选择性地将其硬化，重复这些步骤，直到获得期望的模型。 [0038] 术语“构建区域”一般应理解为在其中构建模型的区域。根据一个优选的实施方式，其可以是构建平台或还可以是构建容器。但这在其他情况下也可以是任何的其他区域。具体而言，这还取决于所使用的构建处理或者所使用的设备。还可以设想为传送带或简单地只是地面。 [0039] 例如，材料的施加和构建材料的选择性硬化可以如下地进行：首先通过涂覆机逐层地施加颗粒材料，然后选择性地进行硬化或者进行选择性硬化的一部分，或者还可以同时地进行一些或全部的处理步骤。 [0040] 根据本发明，该材料包括颗粒构建材料。这样的颗粒构建材料因此可以包括现有技术公知的任何用于制造模型且尤其是型芯的材料或其混合物。 [0041] 合适的构建材料（也称为基础模具材料）是一般耐火材料，诸如石英砂、红柱石（Kerphalite）、橄榄砂和铬矿砂（Chromerzsande）。除此以外，人工成形的模具材料，诸如宝珠砂（Cerabeads）和（分砂（Min-Sand））铝土矿砂也是适合的。还可以设想为不同模具材料的混合物。 [0042] 构建材料应当不是酸性的。另外，当颗粒平均粒径为大约期望层厚度的一半时，颗粒尺寸分布是理想的。例如，对于约300μm的层厚度，中值粒径应当为大约150μm。 [0043] 一般的层厚度范围为0.1mm-0.5mm。 [0044] 此外，根据本发明，该材料具有喷雾干燥的碱性硅酸盐溶液。通过含水的溶液来选择性地启动其硬化。此外，还进行干燥处理。 [0045] 碱性硅酸盐溶液通常也称为水玻璃，是本领域技术人员已知的，其是指由熔融流体凝固、玻璃状、可溶于水的硅酸钾和硅酸钠（硅酸的盐），在水溶液中，SiO2/碱金属氧化物的摩尔比是1.5:1到4:1。 [0046] 碱金属硅酸盐或者水玻璃通过将石英砂与碳酸钠或碳酸钾在1400℃-1500℃下一起熔融而制造，由此排放出二氧化碳。凝固的熔体在研磨后的状态下进入市场或者立刻转化为具有所期望浓度的溶液。硅酸钠通常通过将合适摩尔比的二氧化硅和碳酸钠一起熔融从而产生玻璃状固化产品来制造，该产品在熔点温度之下的退火过程中结晶。 [0047] 水玻璃以及硅酸钠还可以通过将砂在高压和高达约150℃的温度下直接溶解在氢氧化钠溶液中来制造。 [0048] 此外，该碱性硅酸盐溶液还可以包括其他物质。例如，其可以例如提供有表面活性剂或者其他辅助材料。 [0049] 根据本发明，使用了喷雾干燥以及还尚可喷雾干燥的（noch sprühtrockene）碱性硅酸盐溶液。这样的溶液优选具有重量比为10-25%的灼烧损失。喷雾干燥或雾化干燥是一种用于从液体制造粉末的方法，其中雾化的液体使用热气体进行干燥。 [0050] 根据本发明，通过含水溶液进行选择性固化。作为这样的示例，本发明可以提供，使用涂覆机逐层施加含有喷雾干燥的水玻璃或喷雾干燥的碱性硅酸盐溶液的颗粒材料，这是现有技术中公知的针对颗粒材料的快速原型化方法，并然后例如通过打印头来施加含水溶液。水由此启动了碱性硅酸盐溶液的硬化，其中，例如，在通过干燥去除水之后，开始进行颗粒材料的连接。 [0051] 水的加入导致粉末粘结剂溶解。根据本发明，使用喷雾干燥的粘结剂。这种粘结剂的优点在于，其比普通干燥的粘结剂更快地溶解。通过水基溶剂而在模具砂混合物中选择性产生的液态粘结剂导致构建材料的颗粒之间的粘合。该水基或含水溶剂用于开始溶解作为粘结剂使用的碱性硅酸盐，并有助于在独立的微粒状颗粒之间形成粘结剂桥接物（粘合）。 [0052] 为了启动固态粘结剂，必须将其溶解，为此需要一种含水溶剂。最适合其的是纯水。然而，水很难使用优选用于选择性引入溶剂的单液滴产生器（Einzeltropfenerzeugern）来投料。这是因为约1mPas左右的相对较低的粘度，这导致喷头中的液体柱的不充分的阻尼（mangelnde ）。另外，水的表面张力相对较高，使得需要很多能量来产生单个液滴。而且水还容易吸收（uptake）气体，例如空气。液滴生产装置中存在负压的情况下，溶解的气体溢出，并且缓冲了应当用于产生液滴的压力冲击。因此，需要将用于液滴产生器中的水进行改性。 [0053] 例如，为此，除了流变添加剂之外，可以使用增稠剂，诸如丙三醇、乙二醇或页硅酸盐（层状硅酸盐）。后者尤其证明是有利的，因为其是一种纯无机物质系统，该无机物质系统在铸造时表现为中性，即，不导致热解。 [0054] 已经证实，水中的页硅酸盐的重量比为2-20%，优选为8-12%是有利的。 [0056] 干燥处理是固化选择性打印的材料所必须的。至于哪种干燥处理是最合适的，则取决于很多因素，诸如所采用的材料、部件尺寸、环境条件等等。 [0057] 最终制成的部件例如可以在构建后仅仅在室温下干燥。如果这过于缓慢，则还可以通过在室温下排出水和/或提高温度的物理干燥处理来加快固化处理。 [0058] 这可以完全在构建处理中和/或之后进行。 [0059] 本发明所描述方法的优点在于，可以重复使用没有打印的材料。 [0060] 用于选择性施加固化剂的装置不需要常常清洁，因为没有发生粘合，这是由于没有采用自硬化的或空气硬化的材料。 [0061] 干燥材料混合物可以使用已知的方法简单地逐层施加，并且可以获得高硬度水平。 [0062] 本发明的目的还通过一种用于逐层构建模型的材料系统来实现，其中，颗粒材料逐层被施加到构建区域，并选择性地将其固化，重复这些步骤，直到获得期望的模型。为此，该材料包括颗粒构建材料以及喷雾干燥的碱性硅酸盐溶液，并且使用含水溶液来选择性地启动固化。 [0063] 在本发明的一个优选实施方式中，该颗粒材料包括砂。此时，根据一个优选实施方式，如果在颗粒材料中使用砂作为构建材料，则可以有利地由砂制造铸造型芯。 [0064] 但是，如果材料包括无机固化剂，尤其是潜在的无机固化剂，这也是有利的。术语“潜在的无机固化剂”描述的是这样的一种物质：其在正常条件下（即室温和大气压下）与粘结剂反应非常缓慢，但是当温度升高时导致快速固化。根据本发明的一个特别优选的实施方式，这样的潜在固化剂例如可以是非晶态的二氧化硅。 [0065] 在本发明的方法中，如果干燥处理例如是热诱导的，那么在碱性硅酸盐粘结剂与作为潜在固化剂的非晶态二氧化硅之间产生碱-硅反应。 [0066] 如果添加诸如非晶态二氧化硅的潜在固化剂，那么粘结反应能被增强并且也使得不可逆。如果在此处理过程中对混合物加热，那么固化更快并产生更高的硬度水平。 [0067] 根据本发明的一个优选的实施方式，该材料具有辅助粘结剂。该辅助粘结剂例如可以是一种水凝粘结剂（hydraulically setting binder），其是一种需要水来进行粘结的粘结剂。 [0068] 这种水凝粘结剂例如是波特兰水泥、高铝水泥（Tonerdzement）和/或水硬氧化铝粘结剂。 [0069] 当将水选择性引入到该材料时，水可能比期望更深地渗透到该材料中，于是导致待构建模型的不准确性。为了限制渗透，可以将一种水硬粘结剂、优选为一种水泥材料混合到该材料中。这种优选使用的水泥粉末非常细并且颗粒尺寸优选低于30μm。这导致较大的表面面积并因此还导致快且高的吸水性。过量水被这些颗粒吸收从而不再导致成型上的损耗。不需要溶解粘结剂的过量水吸附到水硬粘结剂，即水泥中。水泥因此有助于提升硬度并且使得能够针对性地对硬化曲线产生影响。 [0070] 根据本发明，该碱性硅酸盐溶液或者水玻璃可以按所有可想象的形式存在于该材料中。因此，例如，它可以颗粒形式存在于材料中。水玻璃颗粒应当是尽可能小的，以确保高的溶解度。 [0071] 为此，其常见的颗粒直径小于150μm，并且优选地小于100μm。 [0072] 粉末状的喷雾干燥的水玻璃粉末的典型示例包括例如 公司的Sikalon A或者Cogins公司的Portil A。它们是通过水性碱性硅酸盐溶液（硅酸钠或硅酸钾溶液）的喷雾干燥来制造。这些方法的说明在此还可以参照乌尔曼的化工百科全书（Ullmannsder technischen Chemie）1982，第四版，卷21，第412页。 [0073] 作为另外的变形，此喷雾干燥的碱性硅酸盐溶液包围颗粒状的构建材料（即，基础模具材料）或者该碱性硅酸盐溶液覆盖在其上的方案也是可行的。一种此类的方法是所谓的涂覆，其中所涂覆的基础模具材料例如可以通过基础模具材料和碱性硅酸盐粘结剂的一种水性混合物的喷雾干燥来制备。所涂覆的基础模具材料然后被逐层地施加并且用水性溶液进行打印。 [0074] 在本发明的方法或材料系统中，该水玻璃优选具有摩尔比为1.6-3.8、优选为1.9-3.4的M2O:SiO2（M=碱金属，钠和/或钾）。 [0075] 通常喷雾干燥的碱性硅酸盐粘结剂或碱性硅酸盐溶液具有重量比为10-40%、优选15-25%的灼烧损失。 [0076] 根据本发明的一个特别优选的实施方式，潜在的硬化剂源自可以承受碱-硅反应的硅酸材料的组，这些硅酸材料主要是合成硅酸。特别优选地使用热硅酸（thermische ）或热解硅酸（pyrogene ），其是例如在制造粗硅或硅铁（Ferrosilicium）、微硅石、硅粉或者凝聚硅粉时作为副产物出现的。 [0077] 有利地，该潜在的硬化剂选自由合成硅酸、尤其是热硅酸和/或热解硅酸所构成的组。这里使用的术语“合成硅酸”是指人工制造的硅酸，如通过火焰热解、在电熔融炉中或者在等离子体中热制备的硅酸以及沉淀硅酸。 [0078] 术语“合成”应理解为由元素自然或人工生产化学化合物，其通过由简单的化合物结构或者通过由更复杂结构分解来获得。这个“合成”可以多步骤并本质上具有主要针对性。 [0079] 根据本发明，例如，反应例如能够以如下方式进行。通过添加水来活化喷雾干燥的粘结剂，然后该粘结剂与一种优选加入的潜在硬化剂（例如非晶态二氧化硅）反应。在此发生的固化反应，即碱-硅反应，通过提供能量（尤其是热量）来加速，这导致所出现的模型的快速固化和比没有添加潜在的硬化剂的情况高的模型硬度。 [0081] 根据本发明的一个特别优选的实施方式，在打印溶液中部分溶解之前以固态形式存在的碱性硅酸盐含量（即，添加到材料中的粘结剂含量，尤其是诸如砂的颗粒材料的含量）的重量比为2-18%，优选为3-10%。 [0082] 有利地，潜在硬化剂相对于固态形式的粘结剂的重量比为5-90%。 [0083] 根据一个优选的实施方式，该材料还具有耐火材料和/或填充材料，这样可以优化所生产的模型（如铸造型芯）的性能。 [0085] 根据本发明的一个优选的实施方式，该材料包括一种由喷雾干燥的碱性硅酸盐粘结剂、砂、非晶态二氧化硅以重量为1.5-15%:80-98%:0.2-8%的比例组成的混合物。 [0086] 有利地，溶液含有质量百分比为优选5-15%的页硅酸盐，以启动选择性硬化。 [0087] 优选地，用于启动选择性硬化的溶液用一个喷墨打印头、优选用压电技术来施加。 [0088] 为了在处理中加速硬化，还可以有利地提供额外热量。 [0089] 这可以例如通过对流和/或热辐射进行。 [0090] 如此制造的固体优选具有大于或等于约200N/cm2的三点抗弯强度。 [0091] 下面借助于优选的实施方式以随后的实例来详细说明本发明。 具体实施方式[0092] 例如，下文描述一种在三维打印处理中使用的材料系统。 [0093] 将下列材料充分混合使得混合物完全均匀：重量比为90%的具有0.13mm的平均颗粒直径的GS14RP型石英砂（从Strobel公司购买）与重量比为6%的水玻璃粉末（诸如Cogins公司的molar module 2.10,Portil A）、重量比为2%的来自光弧炉的合成二氧化硅（Eikern公司的Microsilica971U）作为潜在固化剂以及重量比为2%的高铝水泥（Almatis公司的CA 14S）作为水硬粘结剂。 [0094] 将此干燥的模具材料混合物逐层地施加到构建区域中。接下来，通过选择性打印水来活化水玻璃粘结剂，该打印使用一种通常用于三维打印处理的打印头并使用一种公知的喷墨打印技术。在所打印的区域，该粘结剂溶解并且周围的颗粒胶合在一起。 [0095] 为了制造期望模型，优选根据计算机数据进行选择性打印。 [0096] 在此处理过程中，不管是全部颗粒材料还是其一部分均可以在选择性打印之前加热。在此情况下，固化的干燥处理可以更快进行。 [0097] 现在再次施加一个模具材料混合物层，并且然后再度根据计算机数据选择性地打印。 [0098] 不断重复，直到构建出期望模型。结果就是期望物体，该期望物体必须在层构建处理之后从周围的砂中取出。 [0099] 为了提高所制成的部件的硬度以及同时使得所制成的部件的表面光滑，所制成的部件可以喷涂水玻璃溶液或水玻璃-水混合物，随后在烘箱中干燥。 [0100] 混合后的未打印的砂可以再次引入到处理中。为此，必须将砂从模型、或者模具零件取出并筛选（screen），以避免粗糙的杂质。有利地，在重新使用前，将回收的模具材料与新鲜材料混合，以获得一致的品质。加入的新砂的重量比应当优选在10%与50%之间。 [0101] 已经显示出，当在砂中混合重量比为2%与12%的粘结剂混合物（由喷涂-干燥的水玻璃和非晶态（amophous）的二氧化硅组成的混合物）时，能够获得良好的粘结效果。 [0102] 有利地，该混入物（admixture）的范围在3%与6%之间。当使用GS14型的石英砂2 （MK：0.13mm/AFS值为97）时，可实现的硬度为约280N/cm。将重量比为3%-18%之间的水溶液计量加入模具中，以实现粘结剂的充分活化。有利地，需要投料（dispense）的量的范围在5%与10%之间。 [0103] 可以提供加速固化反应，以防止水不期望地（unintentionally）渗入到非打印的边缘区而在那里导致硬化反应并因此导致图案保真度和分辨率的劣化。 [0104] 例如，此通过提供热量来实现。砂温度从20℃提高到60℃将硬化处理时间段从很多小时加快到少数几个小时。如果进一步提高到90℃，甚至可以在少数几分钟内发生固化。由于输入的热量，显著加快粘结剂与潜在的硬化剂（非晶态二氧化硅）的硬化反应。但是，必 |
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