Measurement and adjustment method of electrochemical potential in the slurry

【発明の詳細な説明】 技術分野 本発明は高価な材料の処理工程において高価な鉱物を回収するための電気化学ポテンシャルまたは成分含有量の測定および調整方法に関する。 このとき、工程の所望の条件は、処理される材料に従って高価な鉱物が一緒にまたは別々に有利に回収されるようにされている。

背景技術 高価な鉱物の処理工程の調整は、一般的に経験的なパラメータの助けにより実行される。 この調整方法は、比較的同質の構成をもった豊富な高品質の材料に適している。 しかし、例えば複合鉱物化合物に関しては、経験的なパラメータを使用しても経済的に理想とする回収率の結果が得られない。 これらの欠点を解消するため、さまざまな電気化学的、熱力学的および物理的方法が試みられた。 しかしながら使用された方法では、処理工程の様々な段階で様々な成分の作用と化学的性質の詳細な情報を必要とする。

高価な鉱物を処理するための重要な工程、すなわち浮遊選鉱を観察しよう。 この時、この調整方向は高価な鉱物を含むスラリの電気化学ポテンシャルの測定値を手掛かりとして行う。 物質はそれぞれ固有の電気化学ポテンシャルを有するもので、その電気化学ポテンシャルは、その物質とその含有物の量を特定するために使用される。
凝集剤によるさまざまな鉱物の浮遊選鉱において、浮遊選鉱工程の化学的性質は、問題とする特定の鉱石に従って変化する。 硫化物を含む鉱石の浮遊選鉱において、重要の因子（電気化学ポテンシャルは別として）は凝集剤の含有量だけでなく例えば浮遊選鉱の間のpH値である。
高価な鉱物の理想的な浮遊選鉱の結果を得るためには、
前記鉱物により示される電気化学ポテンシャル対pH値システムEh−pH（電気化学ポテンシャルとpH値により形成された）に精通することが有利である。 そしてそのEh値とpH値の関係は第１図の概要図に図解されている。 第１
図は金属−硫黄−凝集剤−水分Me−Ｓ−KEX−H ₂ Oのための浮遊選鉱範囲を示す。 この場合硫黄塩の大規模な形成が動的に阻止される。 可能な本システムの数は非常に多いにもかかわらず、それらの処理の原理そのものは類似している。 摩砕の間、作業点は金属Me ⁰と金属硫化物Me _X
S _1-Yの境界近くに置かれる。 この時、金属の棒と小球が使用される。 したがって凝集剤EX ^-は硫化金属MeSの表面上に粘着しない。 スラリを通気中、電気化学ポテンシャルを帯びた鉱物は陽極の方向に移動し、そして硫化金属
MeSが化学的化合物、すなわち凝集剤と共に金属凝集剤化合物MeEXを形成する領域に入る。 このようにさまざまな鉱物のための浮遊選鉱範囲は、与えられた含有量を有する予定された凝集剤を使用すると確定できる。 さらにこの方法の所望する選択によっては、所望の浮遊選鉱範囲を簡単なやり方で選択可能である。 それぞれ、もしいくつかのさまざまさな鉱物が選鉱スラリ中に同時に浮遊するならば、Eh−pHシステムにおける特定の有利な浮遊選鉱範囲を各鉱物ごとに決定できる。 そしてそれによって、浮遊選鉱は所定の浮遊選鉱範囲のすべてに共通のEh
−pH領域内で実行可能である。

浮遊選鉱工程においては、電気化学ポテンシャルが測定可能なパラメータである沈澱と溶解の工程やいわゆるバクテリア分解工程と同様に、測定作業は先行技術では一般的に溶解しない白金電極により実行される。 さまざまな異なる鉱物化合物からなる電極もまたいくつかの研究計画に使用された。 しかしながら、問題とする工程に応じて、特定の有機的な添加物、アルカリ塩、硫黄、さまざまなヒ素化合物および例えばシリカゲルが測定電極の表面にコーティング層を形成する傾向がある。 この層は測定結果に基づいて実行される工程の調整と同様に、本質的に真の電気化学ポテンシャルまたは含有量値の測定を妨げる。 さらに、同じ材料からなる測定電極でさえも、例えばそれらの製造工程により、したがってそれらの反応における作用により異なる電気化学ポテンシャルをもつことがあることが指摘される。 電気化学ポテンシャルにおける差は一般的に予知できずに変化する。 このように所望のEh−pH範囲の位置は有利な範囲から全くはずれてしまうことがある。 そしてその場合に処理済材料からの高価な鉱物の回収は困難で費用がかかる。

目 的 本発明の目的はこのような従来技術の欠点を解消し、電気化学ポテンシャルおよび可能な添加物の含有量の測定または調整により高価な材料の回収を簡単で有利にし、
その結果、高価な材料を所望の時に、単独にまたはいくつかの成分を含むグループとして回収できる方法を実現することにある。

発明の開示 本発明によれば、工程に添加されまたは工程で生産された成分の電気化学ポテンシャルおよび含有量の測定は、
工程の条件に適した測定電極を使用することによって実行される。 例えば工程で与えられる成分に近い材料で、
または工程成分と同じ材料で、有利に製造された鉱物電極を測定電極として使用することにより、測定電極表面を化学的に清掃すること、または有害なコーティング層の形成を減少すること、および同時に測定電極の測定表面と周囲の材料との間の反応の平衡を改善することが可能である。 このように電気化学ポテンシャルの測定結果と添加物の含有量の測定結果は工程に存在し、かつ有効である各々の量の真の値に対応する。

電気化学ポテンシャルを測定する間、観察される工程において、凝集剤により形成されるコーティング層の形成は、測定作業のさまざまな段階で測定電極に与えられる電圧を変えることにより防ぐことができる。 例えば、還元反応が測定電極上に行われる間に、正の清掃電圧を測定電極上に印加する。 その結果、測定電極表面からすべての工程の試薬と添加物が電気化学的に清掃される。 清掃電圧の印加後、その電圧を負の方向に変化させる。 そして保護電圧を測定電極上に供給する。 そのような電圧の大きさは処理される化学物と、工程の一般的な条件により決定される。 前記電圧変化の後、測定電極への電圧供給を止める。 その結果、測定電極の周囲の材料はその電極に対して平衡する。 充分な平衡の後、従来の技術、
例えば、電圧電流法により測定作業を実行する。 この測定に関し、所定の間隔で得られるサンプリング信号により測定信号から電気的な妨害信号を時にまた有利に除去可能である。 さらに、測定電極表面は有害なコーティング層の形成を防ぐために連続した乱流で有利に研磨することができる。 同様な方法で有害なコーティング層の形成を防ぐために超音波または機械的な清掃方法を使用できる。

周囲の金属により測定電極上で起こる反応によって、測定電極に供給される清掃電圧は負または正のいずれかが選択される。 測定電極上での還元反応の間、正の清掃電圧が選択され、その結果、本発明の方法に従い保護電圧を印加するために、供給電圧を清掃電圧に対して負の方向に変化させるか、または測定された電気化学ポテンシャル値を考慮して正の方向に変化させる。 これに反して酸化反応の間、本発明の方法の清掃電圧は負に選択される。 そして供給電圧は保護電圧を発生するため、測定された電気化学ポテンシャルに対して負の方向に下げる。
このように、還元反応の間、電圧はプラスの方向に変化され、酸化反応の間、マイナスの方向に変化される。 電極反応に特別に注意して測定電極として鉱物電極を使用することにより、本発明の清掃工程の後、所望する平衡が早くしかも正確に回復される。

本発明による添加物または反応生産物の測定のために、
電圧電流法に有利に基づいた電気化学測定方法も使用される。 成分が反応する作業電極のように問題の工程に良く適した材料で製造された電極を使用することにより、
反応における電流または電圧は例えば電圧電流法に基づく方法により測定できる。 測定電極の物理化学状態を調整するために、および添加物の測定の間もコーティング層の形成を防ぐために、測定電極表面は電気化学ポテンシャルの測定中と同じ方法で清掃される。 さらに、添加物の測定中、工程条件に起因する背景電流も有利に除去できる。 その場合に発生した電流ピークの領域はその電流の方に向かう背景電流を減ずることにより測定される。

電気化学ポテンシャルおよび成分含有量の測定および調整に本発明の方法を使用することにより、処理すべき高価な鉱物はそれぞれ、少なくとも１つの測定点により、
その最良の回収結果を生ずる処理領域内で有利に処理可能である。 もし必要ならば、１つの測定点に電気化学ポテンシャル、さまざまな添加物または反応生産物を測定するためのいくつかの異なった測定電極を有利に設けることができる。 本発明の方法において測定電極をさまざまな段階の工程に置くことも可能である。 その結果、調整も各々の測定点で別々に実行される。 その場合に測定結果すなわちさまざまな鉱物により示された電位差は、
先行技術と同様のいくつかの攪乱因子がその処理工程に含まれるとしても、さまざまな成分、例えばチオ硫酸塩とシア化物の濃度として直接に有利に解釈することができる。 このように、測定と調整はいずれも個々の測定点と調整すべき工程のさまざまな段階で連続的に実行可能である。

実施例の説明 次に添付図面を参照して本発明の実施例を説明する。

第１図については既に先行技術の説明で議論して来た。

第２図によれば、被測定材料は、スラリ状が有利であるが、これは入口パイプ１を通して測定室12に導入される。 測定室12の測定動作は電圧電流法に基づいている。
その結果、材料は対向電極３と参照電極６に接触する。
同様に測定電極４、５に接触する。 電気化学ポテンシャルを測定する測定電極４は、鉱物製の電極であり、例えば硫化ニッケルにより有利に製造される。 添加物を測定する測定電極も、鉱物製の電極であり、例えば硫化ニッケルにより有利に製造される。 電極３、４、５、６はすべて測定室12のカバー９に固着され、さらにアダプタ10
および導線11により測定室12をコントロールする電子装置に接続されている。

コーティング層が測定電極表面に形成されるおそれがあるため、測定電極５には超音波を発生するための超音波振動子８および超音波水晶振動子７（第２図）が設けられている。 同様に他の電極にそれぞれ超音波を発生する設備を設けることは可能である。

測定作業の後、材料は測定室12の外に出口パイプ２経由で排出される。 得られた測定結果に基づき、例えば第３
図に示されたより好ましい実施態様の装置を使用して工程を調整する。

第３図によれば、測定室12の電極３、４および５から、
信号が処理ユニット14から増幅基15、S/H回路16およびA
/D変換器17を通してデータ処理ユニット13に送られる。
もし必要ならば、妨害信号の除去はS/H回路16で行う。
データ処理ユニット13において、測定室12により得られるプロセスパラメータ値は、あらかじめ知られたプロセス値と比較される。 この比較に基づき、処理ユニット14
は調整装置18により調整される。

添付例から、本発明の方法は様々な工程、すなわち浮遊選鉱、溶解、沈殿に適用し得ることが明らかである。 これらの工程では電気化学ポテンシャルはプロセスパラメータの１つとして使用される。 結果的に、本発明の方法による測定に適した高価の鉱物の数は多い。 先行技術において、電気化学ポテンシャルに基づいていくつかの異なった処理工程が開発されている。 しかしこれらの先行技術工程においては、測定作業自体には、例えば測定電極を選択する方法によって、わずかな注意が払われているにすぎない。 さらに、本発明の方法ではいわゆる溶解温度法のような他の新しい方法への使用も可能である。
いわゆる溶解温度法のような他の新しい方法は調整と制御が困難なためこれまで実行不可能だったものである。

実施例１ 本発明の１つのより好ましい実施態様によれば、硫化銅
Cu _2-X S中に豊富であり、硫化ニッケルNi _X Sを重量で10.5
％含んだ高程度のニッケルかわからの溶解残留物は、加圧釜の中で測定された電気化学酸化還元電位に基づき本工程に供給される空気を調節することにより加圧釜内で
140℃の温度で溶解した。 硫化銅Cu _2-X Sで製造された鉱物電極を測定電極として測定された酸化還元電位は、完全な溶解工程期間中＋510±5mV Ehに調節した。 その場合に溶解電極に供給される空気もまた有利に調整できる。 ３時間の溶解工程を選択して溶解した後、処理された溶解残留物における硫化ニッケルの濃度は重量で0.35
％だった。

電気化学酸化還元電位を測定する前に、分離された測定作業の間に、負の清掃電圧が測定電極に供給され、有利な長さの期間、すなわち10秒の後、電圧は５秒間より正の保護電圧に変化される。 その後測定電極への電圧の供給は遮断される。 そして平衡期間、40秒の後、電気化学ポテンシャルの測定を実行した。 酸化還元電位の得られた測定値に従って、通気量を調整すると、酸化還元電位が所望値となった。 実施例の溶解工程において、電極の清掃と保護の電圧は使用される酸化還元電位を考慮して負の方向に選択した。 先行技術の方法に従い実行された参考実験において、ここでは発明の方法は適用されなかったが、処理された溶解残留物のニッケル含有量は重量で4.2％だった。 硫化銅から製造された鉱物電極によって酸化還元電位を＋510±5mV Ehに保ち、溶解電極への給気を調整することにより、先行技術による処理での6.
3重量％より10.15重量％多い硫化ニッケル含有量が有利に回収された。 このように本発明の方法に従って処理された場合、溶解残留物の未処理ニッケル含有量は、先行技術の方法に従って処理された場合の溶解残留物の未処理ニッケル含有量の約８％に過ぎなかった。

実施例２ 亜鉛の精製工程から得られた中性の溶液からコバルト成分を凝集するために本発明の方法を適用した。 この凝集作業はヒ素化合物と亜鉛の粉末を使用して実行された。
そこで、本発明による測定室への亜鉛粉末の供給は測定電極により実行された電気化学的測定に基づいて調節した。 その測定電極はコバルト−ヒ素Co _X As電極だった。
電気化学ポテンシャルを−547±10mV SECに維持することにより、必要な亜鉛の粉末の量は化学量論値よりも８
％だけ多かった。 一方当溶液の84.5mg/lのコバルト含有量は84.5mg/lから0.5mg/lへと有利に回収された。 使用された清掃および保護電圧は、電気電気化学ポテンシャルを考慮して正の方向に選択した。 測定電極の清掃に関し、供給電圧は測定電極を保護するために正の方向に変化させた。 亜鉛精製工程からの中性の溶液は、それぞれの工程環境におけるコバルト含有量を減少させるため先行技術の方法に従って処理されたが、必要な亜鉛の粉末の量は化学量論値よりも65％多かった。 このように先行技術の工程で余分に必要とされる亜鉛粉末の量は、本発明の工程で必要とされる亜鉛粉末の量と比較してほぼ８
倍だった。

換言すれば、測定電極の電気化学ポテンシャルを−547
±10mV SCEに保つことにより、84.5mg/l溶液のコバルト含有量は、先行技術処理工程により使用された亜鉛粉末の1/8使っただけで有利に回収された。

実施例３ 硫化銅鉱物と硫化ニッケル鉱物の浮遊選鉱に本発明の方法による測定室を使用した。 このとき測定電極は硫化銅、基銅鉱およびペントランド鉱（硫鉄ニッケル鉱）により製造された。 鉱物の相互分離を各々から可能にするために、例えばニッケルペントランド鉱を破砕し、銅鉱物を浮遊するためにデキストリンがスラリに加えると同時に、工程のpH値は例えば水酸化カルシウムCa（OH） _２
を加えて増加しなければならない。 本発明の方法を使用することにより、この浮遊選鉱工程は水酸化カルシウム
Ca（OH） _２ 、デキストリン、キサント塩および空気をさらに加えることにより制御される。 その結果、基銅鉱電極の電気化学ポテンシャルはキサント塩の付着範囲以内に維持された。 そしてペントランド鉱電極の電気化学ポテンシャルは、ペントランド鉱とキサント塩の間の反応に電気化学ポテンシャルよりも50mV負の方向だった。 前記の電気化学ポテンシャルは、例えば一般に知られたEh
−pH図に基づき容易に決めることができる。 スラリのキサント塩の含有量は、硫化銅電極により6mg/lに維持された。 清掃電圧印加の後、保護電圧を発生するために、
供給電圧を負の方向に変化させた。 本工程からの最終製品は重量で0.41％のニッケル含有量を有する凝集銅と重量で0.27％の銅含有量を有する凝集ニッケルだった。

それぞれの浮遊選鉱を先行技術の方法に従い実行して、
その結果、不溶白金電極を使用すると（その場合に有害なコーティング層が除去されず、その生成も防げない）、最終製品における凝集銅のニッケル含有量は重量で1.2％だった。 そして凝集ニッケルの銅含有量は重量で0.96％だった。 しかも、先行技術工程における回収率と本発明の工程における回収率は経済的に等しい。 このように、本発明の工程から得られた凝集物における未処理残留物含有量は先行技術工程から得られたそれぞれの凝集物における未処理残留含有量よりも著しく低い。

換言すると、0.79重量％のニッケル凝集成分および0.69
重量％の銅凝集成分が、先行技術工程より有利に回収された。

効 果 このように電気化学ポテンシャルは、高価な材料を含む処理成分の金属に近くしかも測定電極上に有害なコーティング層を形成しない金属で製造した測定電極で測定される。 同時に測定電極間の反応平衡が測定電極の極性を変えることで改善される。 処理成分の測定された電気化学ポテンシャルは、溶液から高価な金属を回収するのに必要かつ適切な添加物の量を決定するのに使用される。

したがって、本願発明の処理工程においては、先行技術工程より多量の高価な金属の回収が可能である。 しかも、高価な金属凝集用の添加物の量が少なくても先行技術工程で得られる高価な金属の量と同量の高価な金属が得られる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、鉱物と添加成分間の安定範囲を示す電気化学的ポテンシャルEhおよびpHにより形成された概要図、 第２図は、本発明の好ましい実施態様による、電気化学的ポテンシャルと添加成分含有量を測定するために設計された装置の一部断面側面概要図、 第３図は第２図の装置の機能の概要図である。 主要部分の符号の説明 ４、５……測定電極 12……測定室 14a、14b……工程段階