贵金属具有显著的技术重要性。它们包括多种元素，例如铂、金、 钌、铑、钯、铼、铱、锇等等。贵金属的技术重要性由它们在催化、 电子和珠宝领域的许多和不同的应用得到阐明。贵金属的抗氧化性使 它们适于高温应用。在金属形态中，贵金属是适合生物和高度抗腐蚀 的。这使它们可用于医疗装置和牙科应用。贵金属极端稀有，因为它 们在自然界中很少，而且它们的提取和净化需要复杂的过程。
矿物燃料，例如煤，被典型地用在炉子和锅炉中以便生成工业用 的蒸汽和最终的电力。蒸汽通常被用来驱动发动机并产生电力。虽然 蒸汽只是最终产品动力所需的中间产物，燃烧副产品却是由煤在锅炉 内燃烧而生成的。
燃煤锅炉的一种为旋风炉。旋风炉是一种具有一个水平圆筒形状 的低热、水冷炉，例如煤的矿物燃料就在其中气旋般地燃烧。当煤在 该锅炉中燃烧时产生热以便煮沸循环流过位于锅炉外部周围的管道的 水。这个过程产生最终产物电力所需的蒸汽。
该燃煤过程生成副产品产物，例如炉渣。炉渣包括煤燃烧过程的 熔融杂质，该杂质中含有氧化物、硅酸盐和铁金属。炉渣被收集在一 个位于燃煤炉下方的收集罐中。来自燃煤炉的炉渣是贵金属例如铂、 金、钌、铑、钯、铼、铱和锇的一个潜在来源。所产生的大量旋风炉 渣可用来以低成本提取和回收贵金属。
有多种在现有技术中已知的回收方法，它们适于从复合或碳质矿 石、金属冶炼炉渣和用过的催化剂中回收贵金属。所述方法包括电化 学方法、使用还原剂和热处理络合剂例如氰化物的火法冶金方法以及 利用各种酸溶液的浸出回收方法。在Coughlin等人的美国专利 No.4,268,363中披露一种碳质材料的电化学气化法，它用来在阳极生 成碳的氧化物，并在电解室的阴极生成氢或含有贵金属的金属元素。
Flax等人的美国专利No.4,997,532描述一种从原材料中提取贵 金属的方法，它首先用无机酸浸出所述材料(将贵金属留在残渣中)， 然后用含溴的非水液体处理残渣以便形成一种化学式为R[MeBrx] 的合成物，并使该合成物经受电解因而使贵金属分布在阴极上。
在美国专利No.4,717,419中披露一种方法，它从镍、铜冶炼过 程中产生的含铁炉渣中回收贵金属。在1100-1400℃温度的还原条件 下处理该炉渣，然后用硫化法进一步还原。然后在受控条件下冷却该 熔融炉渣。在破碎和磨碎之后，已被集中在含铁金属相中的贵金属能 借助于磁力分离法进行分离。
Shubert等人的美国专利No.5,238,485披露：借助于和一种还原 剂、助熔剂以及一种铁脆化剂一起加热复合矿石到熔融状态，能从该 矿石中回收贵金属。在冷却之后，通过使用电解过程或选定的化学溶 解来分离出贵金属。
在美国专利No.5,626,647中Kohr披露一种方法，在其中借助于 一种含有氰化物、王水或硫脲的浸出溶液来从碳质矿石中回收贵金 属。
Godbehere的美国专利No.4,404,022针对一种用来处理金银炉渣 的方法。金银炉渣是一种来自金银炉(它用来冶炼来自电解精炼铜的 熔渣材料)的炉渣，以便生成实质上含有银和金的金银合金。该方法 包括多个步骤：粉碎炉渣，将获得的矿泥与水混合生成一种稀浆，添 加一种适当的捕集剂例如二异丁基二硫代磷酸钠，添加一种适当的起 泡剂例如甲基异丁基甲醇，将稀浆充气，并从稀浆剩余物中分离出含 有浮渣的贵金属。
已知现有技术所列举的每种方法均存在一些问题。在使用强无机 酸复合物时会形成安全问题。电化学处理或电解需要专门的设备。为 了将炉渣加热到熔融状态需要大型炉子。起泡剂和捕集剂复合物可能 是有毒和昂贵的。因此仍需要开发一种不需要电解或者添加浓缩、有 毒和昂贵的化学试剂，不需要加热炉渣和在经济和环保上更加合乎需 要的从由燃煤炉生成的炉渣回收贵金属的方法。
美国当前需要引进的贵金属比率很高，它将逐步地减少对于国外 贵金属供应者的依赖。从煤炉炉渣回收贵金属将有助于减少采矿需 求，并因而减少相关的环境问题。此外，处置燃煤旋风炉炉渣的当前 成本也会由于实现炉渣所含贵金属的价值而多少降低。
本发明概述
因此，本发明的一个目标是提供一种用来从由燃烧炉或锅炉产生 的炉渣提取和回收贵金属的分段破碎方法。
本发明的一个另一目标是提供一种用来从由燃烧炉或锅炉产生的 炉渣提取和回收贵金属的分段破碎方法，该方法在环保上比当前的提 取和回收技术更加合理。
本发明的又一个目标是提供一种用来从由燃烧炉或锅炉产生的炉 渣提取和回收贵金属的分段破碎方法，该方法成本低廉。
上述目标以及优于涉及回收贵金属方法已知技术的优点，将在下 面说明中变得清楚，并由下文描述和要求保护的本发明实现。
因此，本发明提供一种用来从由燃煤炉或锅炉产生的炉渣中回收 贵金属的分段破碎方法，它包括：许多破碎步骤，在此处每个破碎步 骤产生具有逐次递减颗粒直径尺寸的炉渣颗粒，所述破碎步骤一直继 续到获得一个最终符合需要的颗粒直径尺寸为止；其中每个所述破碎 步骤之后将所述已破碎炉渣颗粒悬浮在液体介质之中以便形成一种轻 重量颗粒和重重量颗粒的稀浆，并允许在所述稀浆中的已破碎炉渣颗 粒按照颗粒重量进行分离，借此形成一个轻重量颗粒群和一个重重量 颗粒群；而且每个悬浮步骤之后从所述稀浆中去除所述轻重量颗粒， 以致于所述稀浆基本上由重重量颗粒组成；以及收集所述重重量颗 粒。
在一个最佳实施例中，本发明提供一种用来从来自燃煤炉或锅炉 的炉渣中回收贵金属的分段破碎方法，它包括以下步骤：破碎已经从 一种燃煤炉或锅炉中收集的炉渣，以便形成具有一个第一颗粒直径尺 寸的已破碎炉渣颗粒；将所述已破碎炉渣颗粒悬浮在一种液体介质之 中以便形成一种破碎后炉渣颗粒稀浆，其中稀浆含有轻重量颗粒和重 重量颗粒，所述轻重量颗粒和重重量颗粒具有所述第一颗粒直径尺 寸；使得在稀浆内的已破碎炉渣颗粒按照颗粒重量进行分离，借此形 成一个轻重量颗粒群和一个重重量颗粒群；从稀浆中去除所述轻重量 颗粒；收集和干燥重重量颗粒；
再破碎重重量颗粒，以便形成具有一个第二颗粒直径尺寸的已破 碎炉渣颗粒，其中所述第二颗粒直径尺寸小于所述第一颗粒直径尺 寸；再将已破碎炉渣颗粒悬浮在一种液体介质之中以便形成一种破碎 后炉渣颗粒稀浆，其中稀浆含有轻重量颗粒和重重量颗粒，所述轻重 量颗粒和重重量颗粒具有所述第二颗粒直径尺寸；使得在稀浆内的已 破碎炉渣颗粒按照颗粒重量进行分离，借此形成一个轻重量颗粒群和 一个重重量颗粒群；从稀浆中去除轻重量颗粒；收集和干燥重重量颗 粒；
再破碎重重量颗粒，以便形成具有一个第三颗粒直径尺寸的已破 碎炉渣颗粒，其中所述第三颗粒直径尺寸小于所述第二颗粒直径尺 寸；再将已破碎炉渣颗粒悬浮在一种液体介质之中以便形成一种破碎 后炉渣颗粒稀浆，其中稀浆含有轻重量颗粒和重重量颗粒，所述轻重 量颗粒和重重量颗粒具有所述第三颗粒直径尺寸；允许在稀浆内的已 破碎炉渣颗粒按照颗粒重量进行分离，借此形成一个轻重量颗粒群和 一个重重量颗粒群；从稀浆中去除轻重量颗粒；
继续悬浮具有所述第三颗粒直径尺寸的所述轻重量和所述重重量 颗粒，并去除轻重量颗粒直到稀浆由重重量颗粒组成为止。
附图简述
图1和2是一个从来自燃煤旋风锅炉的炉渣中回收的熔凝重重量 铁金属颗粒的显微照片，该颗粒具有约1mm的直径并包含多个更小颗 粒。该熔凝铁颗粒具有多种与其结合的贵金属。还有一些未燃烧的煤。
本发明详述
当煤在燃煤炉或锅炉内燃烧时，煤被气化，然而煤的矿物成分留 下成为熔灰或炉渣。该炉渣含有一种具有与其结合的多种贵金属的重 金属铁相。此外，该炉渣还含有各种轻重量的易碎硅酸盐和无机氧化 物。按照传统，由燃煤过程生成的炉渣用骤冷法收集和冷却，并用于 土地填筑。
本发明提供一种环保合理和成本低廉的方法来从已生成为燃煤副 产品的炉渣中回收多种贵金属。本发明利用一种分段破碎法来从骤冷 炉渣中回收贵金属，所述骤冷炉渣已生成为一种在燃煤炉或锅炉中燃 烧煤的副产品。
已经知道，在煤燃烧过程中，在煤中的贵金属变成与重金属铁相 紧密结合状态。从炉渣中回收的贵金属是从包括铂、金、钌、铑、钯、 铼、铱和锇的组中挑选出的至少一个组分。本发明方法采用一种受控 的分段破碎法，需要该方法释出保持在煤燃烧过程中产生的重金属铁 相内的贵金属。
本发明过程的前提是下述事实：在煤借助于燃煤炉或者锅炉最好 是一种旋风锅炉燃烧的情况下，贵金属变成与熔渣的重金属铁相紧密 结合。一旦该炉渣已在充水收集箱内冷却，铁相保持延性，因而相对 于易碎的硅酸盐母体或物相而言保持较大的尺寸。因此，包含带有与 其紧密结合的贵金属的延性铁相的重金属颗粒群能与轻重量的氧化物 和硅酸盐群或相方便地分离。
本发明提供一种分段破碎法，它用来从由燃煤炉或锅炉产生的炉 渣中回收贵金属。本发明分段破碎法包括许多破碎步骤。每个破碎步 骤产生具有逐次递减颗粒直径尺寸的炉渣颗粒，并且一直继续到获得 符合要求的最终颗粒尺寸为止。每个破碎步骤继后将被碎颗粒悬浮在 一种液体介质之中以便形成轻重量颗粒和重重量颗粒的稀浆。在稀浆 中的已破碎颗粒允许按照颗粒重量进行分离，借此形成一个轻重量颗 粒群和一个重重量颗粒群。每个悬浮步骤继后从稀浆中去除轻重量颗 粒，以致于所述稀浆基本上由重重量颗粒组成。然后将含有贵金属的 重重量颗粒收集起来。
在一个实施例中，炉渣经受包含三个独立破碎步骤的分段破碎方 法。炉渣被破碎成具有一个第一颗粒直径尺寸的颗粒。而在一个优选 实施例中，该第一颗粒直径尺寸约小于150微米。然后将这些炉渣颗 粒悬浮在一种液体介质中以便形成一种炉渣颗粒稀浆。该稀浆含有轻 重量颗粒和重重量颗粒，所述轻重量颗粒基本上包括硅酸盐和氧化复 合物，而所述重重量颗粒基本上包括含有与其紧密结合的贵金属的重 金属铁。在稀浆中的已破碎炉渣颗粒允许按照颗粒重量进行分离，借 此形成一个轻重量颗粒群和一个重重量颗粒群。然后从稀浆中去除轻 重量颗粒从而与重重量颗粒分离。并收集和干燥重重量颗粒。
接着，干燥后的重重量炉渣颗粒经受第二阶段破碎，以便形成具 有小于第一颗粒直径尺寸的第二颗粒直径尺寸的颗粒。在一个优选实 施例中，第二颗粒直径尺寸小于约75微米。如上所述，然后将这些 进一步破碎的炉渣颗粒悬浮在一种液体介质之中以便形成第二已破碎 炉渣颗粒稀浆。这个第二稀浆也含有轻重量颗粒和重重量颗粒。该炉 渣颗粒允许按照颗粒重量进行分离，借此形成一个轻重量颗粒群和一 个重重量颗粒群。然后从该稀浆中去除轻重量颗粒从而与重重量颗粒 分离。并且再次收集和干燥重重量颗粒。
然后，经过干燥的重重量炉渣颗粒经受第三和最终阶段破碎，以 便形成具有小于第二颗粒直径尺寸的第三颗粒直径尺寸的颗粒。在一 个优选实施例中，第三颗粒直径尺寸最好小于约10微米。如上所述， 然后将这些进一步破碎的炉渣颗粒悬浮在一种液体介质之中以便形成 第三破碎炉渣颗粒稀浆。这个第三稀浆也包含轻重量颗粒和重重量颗 粒。该炉渣颗粒允许按照颗粒重量进行分离，借此形成一个轻重量颗 粒群和一个重重量颗粒群。然后从稀浆中去除轻重量颗粒从而与重重 量颗粒分离。并且再一次收集重重量颗粒。
具有小于约10微米直径的已破碎炉渣颗粒实质上呈粉状。接着 将该粉状炉渣颗粒悬浮在一种液体介质中。任何剩余的轻重量颗粒被 允许按照重量从铁相重金属颗粒中分离。重复上述的在液体介质中悬 浮炉渣颗粒和去除轻重量颗粒，直至稀浆基本上由重重量颗粒组成为 止，然后将其收集和干燥。这些重重量含铁颗粒具有与其结合的贵金 属。
可以预见，来自许多不同种类煤的炉渣可被用于本发明。合适的 煤种包括烟煤、次烟煤、褐煤和无烟煤。可以利用的优选煤种是烟煤。
用于煤燃烧的锅炉和炉子具有不同种类。本发明使用来自燃煤旋 风炉和锅炉的炉渣。优选炉渣是来自一种水平安置旋风炉的煤燃烧副 产品。水平布置旋风锅炉被专门设计来燃烧低等级煤和高灰分低熔化 温度级的煤。详见John Wiley & Sons，Inc.1999年出版的Kirk-Othmer 的《化学技术简明百科全书》第四版464至465页，以便完善煤燃烧 和炉子的进一步讨论。
根据上文讨论，来自旋风锅炉的炉渣最适用于本发明的贵金属回 收法。旋风燃烧过程对于贵金属集中在燃煤炉渣副产品内是十分重要 的。旋风锅炉不使贵金属从排气管排出，旋风燃烧过程而是将贵金属 集中在炉渣的熔化铁相之中。然后，来自旋风燃烧过程的熔化炉渣被 排入一个充水的炉渣收集箱中。因此，来自燃煤旋风炉的炉渣是优选 的。
如上文所述，本回收贵金属方法是建立在来自燃煤锅炉的干燥炉 渣的受控分段破碎或粉碎基础上的。炉渣的粉碎或破碎能用任何适当 的破碎或粉碎设备来完成，其中包括颚式破碎机、用于粗破碎的环动 式破碎机和用于粉碎的球磨机，但不限于此。用来粗破碎干燥炉渣颗 粒的优选方法是颚式破碎。而用来粉碎干燥炉渣颗粒的最优选方法是 用传统球磨。
如上文所述，破碎后的炉渣颗粒被悬浮在一种液体介质之中以便 促进基本上含有易碎硅酸盐和氧化物的轻重量颗粒与基本上含有带有 与其结合贵金属的铁相的重重量颗粒分离。
多种液体例如水和重质液体能用来悬浮破碎炉渣颗粒并促进分 离。重质液体包括重质无机盐溶液和重质有机溶剂。在此使用的术语 “重质液体”指的是任何一种比重大于1.0的液体，它们通常用来分 离矿物。适用的重质无机盐溶液包括：氯化钠、氯化钙、氯化锌、 Sonstadt溶液(一种碘化汞钾水溶液)、Klein溶液(一种硼钨酸镉 水溶液)和Rohrbach溶液(一种碘化汞钡水溶液)。
适用的重质有机溶剂包括溴仿、四溴乙烷、Braun溶液(一种二 碘甲烷)和Clerici溶液(一种甲酸亚铊和丙二酸的溶液)。由于经 济和环境关系，用来悬浮已破碎炉渣的优选液体介质是水。
一旦重量更轻颗粒群已从重重量颗粒群分离出来，重重量颗粒被 收集起来用于干燥和后继的破碎。含铁重重量颗粒的分离用包括水力 旋流收集法、动力涡流分离法以及带或不带磁分离器的密度控制法等 的任何已知的方法完成，但不受其限制。应用磁场分离是从具有小于 约10微米直径尺寸的含铁重重量颗粒中加速分离轻重量颗粒的优选 方法。
已破碎重重量炉渣颗粒的干燥用任何已知的干燥方法来完成。适 用的干燥方法包括空气干燥和烤箱干燥，但不受其限制。空气干燥已 破碎炉渣颗粒显然是经济上更加合理的。
此外，使用多种表面活性剂的泡沫浮选工艺可用来从重重量铁相 颗粒中分离和去除轻重量易碎硅酸盐颗粒群。
来自旋风锅炉的干燥后炉渣是贵金属例如铂、金、钌、铑、钯、 铼、铱和锇的一个来源。贵金属的技术重要性由它们在催化、电子和 珠宝领域中的许多和不同应用得到阐明。这些贵金属的抗氧化性使它 们可用于高温应用。在金属形式，贵金属是生物适合和高度抗蚀的。 这使它们可用于医疗装置和牙科操作。贵金属极为稀有，这是因为它 们的天然量少，而且提取和净化它们需要复杂的过程。
一种贵金属，尤其是铂，被用作石油炼制催化剂、汽车的催化转 化器材料、碳化氢燃烧催化剂、许多化学工业的催化剂以及在一定范 围内作为癌症病人的化疗剂。
与所用煤的种类相比，本发明方法对于所用的煤燃烧工艺更加敏 感。因此，来自大多数煤种的炉渣对于根据本发明方法的贵金属提取 和回收而言是较好的。
尽管本发明方法已根据一个小规模提取和回收过程进行了描述， 可以预见，本发明方法也能方便地用于大规模工业装置之中。
下文的实例打算阐明本发明的贵金属提取法，但不管怎样不应被 认为是对本发明方法的限制。
一般试验
实例1
来自一种燃煤旋风炉的炉渣经受本发明的贵金属回收过程。简单 地说，约有1公斤骤冷炉渣被收集和空气干燥。干燥后的炉渣被破碎 以便形成具有小于约150微米直径的炉渣颗粒。这是首先使用颚式破 碎将干燥炉渣破碎到小于约5毫米(mm)然后将该炉渣颗粒磨碎到小 于约150微米来完成的。
该已破碎炉渣颗粒被放入一个大玻璃圆罐之中，并随后悬浮在水 中以便形成已破碎炉渣颗粒稀浆。该稀浆由轻重量颗粒群和重重量颗 粒群组成，其中轻重量颗粒群包含易碎硅酸盐和氧化物，而重重量颗 粒群包含具有与其结合的贵金属的铁金属，这些颗粒的颗粒直径小于 约150微米。该已破碎炉渣颗粒稀浆被允许按照颗粒重量进行分离， 借此在圆罐上表面处形成轻重量颗粒群，而在圆罐底表面处形成重重 量颗粒群，用缓倾法从稀浆中除去轻重量颗粒群。重重量颗粒被收集 和干燥。
该重重量颗粒再经受第二次破碎以便形成直径小于约75微米的 炉渣颗粒。该已破碎炉渣颗粒被又一次放入一个大玻璃圆罐中，并随 后悬浮在水中以便形成已破碎炉渣颗粒稀浆。该稀浆由轻重量颗粒群 和重重量颗粒群组成，其中轻重量颗粒群包含易碎硅酸盐和氧化物， 而重重量颗粒群包含具有与其结合的贵金属的铁金属。该已破碎炉渣 颗粒稀浆被允许按照颗粒重量进行分离，借此在圆罐上表面处形成轻 重量颗粒群，而在圆罐底表面处形成重重量颗粒群。用缓倾法从稀浆 中除去轻重量颗粒群。重重量颗粒被收集和干燥。
该重重量颗粒再经受第三次破碎以便形成直径小于约10微米的 炉渣颗粒。该已破碎炉渣颗粒被又一次放入一个大玻璃圆罐中，并随 后悬浮在水中以便形成已破碎炉渣颗粒稀浆。该稀浆由轻重量颗粒群 和重重量颗粒群组成，其中轻重量颗粒群包含易碎硅酸盐和氧化物， 而重重量颗粒群包含具有与其结合的贵金属的铁金属。该破碎炉渣颗 粒稀浆被允许按照颗粒重量进行分离，借此在圆罐上表面处形成轻重 量颗粒群，而在圆罐底表面处形成重重量颗粒群。用缓倾法从稀浆中 除去轻重量颗粒群。该炉渣颗粒稀浆再经受重复的悬浮和轻重量颗粒 去除，直到稀浆基本上只由重重量颗粒组成为止。
稀浆的重重量颗粒被收集和干燥。干燥后的重重量颗粒用电感耦 合的等离子体质谱分析仪(ICP-MS)分析不同贵金属的水平，所述 贵金属包括其中含有的铂、金、钌、铑、钯、铼、铱和锇。重重量颗 粒的分析结果见下文表I。
            表I   贵金属 在炉渣中的浓度(百万分率PPM)     铂     1,400     金     0.2     钌     0.003     铑     0.03     钯     0.026     铼     0.002     铱     0.024     锇     ＜0.003
如上文表I所示，来自燃煤旋风炉大约1公斤的骤冷炉渣产生约 1400ppm铂，约0.2ppm金，约0.003ppm钌，约0.03ppm铑，约0.026ppm 钯，约0.002ppm铼，约0.024ppm铱和约0.003ppm锇。
因此，显而易见，本发明方法在回收和收集来自从燃煤炉的煤燃 烧过程产生的骤冷炉渣的贵金属方面是高效率的。本发明方法特别适 用于从在燃煤的旋风炉和锅炉中产生的骤冷炉渣回收贵金属。
使用本发明方法能避免现有技术已知方法遇到的问题，例如用强 无机酸处理炉渣颗粒的危险性。本发明不需要电化学处理或电解电 池。本发明不再需要将炉渣加热到熔融状态的昂贵过程，还免去了硫 化步骤。此外，由于本发明不需要电解或者添加浓缩和有毒的昂贵化 学试剂，它在经济上和环保上是更加合乎需要的。
根据上文的披露和描述显而易见，使用所描述的方法能实现上文 所述的目标。应该理解，任何的改型将明显地落入该已申请发明的范 围内，而且炉渣源的选择、炉子或锅炉的类型、液体介质、破碎工艺 和干燥工艺都能在不超越所披露和描述的发明精神情况下确定。因 此，本发明的范围将包括能落入权利要求范围内的所有变型和改型。