Processing method of organic pollutants

【発明の詳細な説明】 有機汚染物質の処理方法 〔発明の属する技術分野〕 本発明は一般的には有機汚染物質の処理方法に関し、特に活性な酸化剤を含有する水溶液中の汚染物質の処理方法に関する。 〔発明の背景〕 本発明は一般的には固体の有機汚染物質を水溶液に懸濁している識別性のある粒子サイズに分ける方法に関する。 得られる懸濁液を酸化剤に供して有機ガスを発生させる。 残存懸濁液を有機固体物質から水性相を分けるための処理に供する。 本発明の方法に対する環境上の必要性は石油炭化水素含有土壌の汚染除去に直接用いうることにある。 米国環境保護局（ＵＳＥＰＡ）は環境汚染の主体は数１ ００万トンの汚染土壌をもたらす石油製品の製造と使用によるものと結論している。 この土壌改良の矛盾した経済的インパクトは石油製造のコストと直接的な関係をもっている。 また石油製造者及びその後の最終ユーザーがこれらの土壌の汚染除去の責任があると米国規則が命じている。 公知例ではオゾンや過酸化水素等の酸化剤を用いて水性廃流中の石油炭化水素を除去することが有利な方法として開示されている。 たとえば、ワルツの米国特許第４，２３０，５７３及び４，５０４，４４５号には水中の油の処理にオゾンを用いることが開示されている。 同様に、クノール等の米国特許第４，４１６， ７８６及びブラウン等の米国特許第４，５９１，４４３号には廃水の汚染除去での過酸化水素の使用が開示されている。 固体汚染された廃棄物の処理における酸化剤の使用はキャンベルの米国特許第４，９２７，２９３号及びラターの米国特許第５，２５９，９６２号に開示されている。 両者において、非水性状態の固体物質への酸化剤の適用が記載されている。 ラターの方法では紫外線（ＵＶ）照射で放出する有機ガスを更に処理して有機ガスを２酸化炭素ガスにさらに酸化している。 酸化剤を用いて石油炭化水素の汚染除去をするこれら公知技術の本質はいずれも炭化水素分子上に酸素原子を誘導しこの分子をヒドロキシルラジカルと称するより小さい分子に分解することにある。 引き続きＵＶ光にさらすとこれらのヒドロキシルラジカルがさらに減少して２酸化炭素になる。 これらの酸化反応はＳｔ ｅｗａｒｔ ＆ Ｒｏｓｓ発行の「酸化機構、有機化学への適用」に定義されている。 固体物質を処理する上記公知例の方法は石油炭化水素のレベルを低下させるが現在の規制要求を満足しうるものではない。 本発明は水性状態で処理されるべき汚染物質に適用可能で高度に汚染した物質上でより効果的な反応をもたらしうるものである。 生成するヒドロキシルラジカルガスの抽出物をオゾンやＵＶ光のような２酸化炭素に減少させる２次酸化源で処理せず、その代わりに有用な燃料原として用いる。 本発明の処理方法により物理的及び化学的反応を通して大きな凝集油／土壌塊の分散物が個々の微細粒子になり、汚染を高度に減少し微細シルト（沈泥）及びクレー物質の規制レベルを満足するようになる。 〔発明の要約〕 従って本発明の目的は上記した従来記述の問題点を解決した汚染物質の新規にして経済的な処理方法を提供することにある。 本発明の更なる目的は水性媒体中の汚染物質の高度に効率的且つ有効な処理方法を提供することにある。 本発明の更なる目的は毒性物質に帯域す現在の規制要求を経済的且つ効率的に満足する大量の処理物質の処理を可能にする汚染物質の新規処理方法を提供することにある。 本発明により、現在実用されている公知の処理方法に比しより経済的に、土壌等の固体物質中の汚染した高飽和石油炭化水素の処理方法が提供される。 好ましい態様において固体物質の懸濁液が密閉系反応機ユニットにて水性状態の酸化剤で処理される。 本発明によれば、微細粒子の活性分散物をもたらしそれにより酸化剤の効果的な飽和化とヒドロキシルラジカルガスの発生をもたらす物理的／化学的環境が生成される。 生成したヒドロキシルラジカルガスは必要とされる系の燃料源の供給に有効に利用できるように密閉系から取り出される。 〔図面の簡単な説明〕 本発明の特性及び目的をより十分に理解するため本発明の実施の好ましい態様が図面を参照して次の発明の詳細な説明の項で説明される。 図１は本発明を締固すフローダイヤグラムの概略図である。 〔発明の詳細な説明〕 図１の本発明の概略図に示すように、汚染物質は粗セパレータ１０から系に入る。 粗セパレータ１０では粒子サイズが２ｍｍ以上の全物質が除かれる。 ２ｍｍ 未満の汚染物質は約８５℃の水が導入されている第１混合タンク１２に進み、生成スラリーがポンプＰ１によって均一な軟度（コンシステンシー）に混合される。 次いでこのスラリーはサイクロンセパレータ１４に運ばれて、この方法で「砂」と称する約１〜２ｍｍの粒子サイズをもつ物質を除く。 この砂物質は砂洗浄セパレータ１６を通って処理されそして容器に放出される。 砂洗浄セパレータ１６から放出されたより細かい物質はポンプＰ２により第２ 混合タンク１８に進む。 混合タンク１８に送られた物質は次いで過酸化水素（Ｈ ₂ Ｏ ₂ ）の第１添加で処理される。 過酸化水素の添加が終了したらその物質をポンプＰ３によって第２サイクロンセパレータ２０に運ぶ。 サイクロンセパレータ２ ０では第１反応機タンク２２に運ばれる約０．０７４ｍｍより大きい粒子サイズをもつ物質を分離する。 この時点で残存する汚染物質の少なくとも１部を酸化するに足る量の過酸化水素を更に第１反応機タンク２２に加える。 この物質をポンプＰ４により循環して均一軟度にする。 サイクロンセパレータ２０からの約０ ． ０７４ｍｍより細かい物質を第２反応機タンク２４に運び、同じように汚染物質の少なくとも１部を酸化するに足る更なる過酸化水素を加えポンプＰ５で混合する。 混合タンク１８から又は反応機タンク２２及び２４からの生成ガスをこれらのタンクから誘導ドラフト（ＩＤ）ファンによって排気し、ボイラー２６の操作を補うようリサイクルガスとして供給しうる。 約８〜１６分の反応時間の後、この物質をポンプＰ４とＰ５によって両方の反応機タンク２２及び２４からフィルタープレス２８に放出する。 この放出された汚染されている物質を脱水し、生成固体物質をそのもとの点にもどす。 図１において、スラリーを一連の遠心ポンプＰ１−Ｐ５により線と矢印で示した連結パイプを通してステーションからステーションへと運ぶ。 パイプとポンプは酸化成分（即ちＨ ₂ Ｏ ₂ ）に不活性な材料でつくられている。 パイプは高密度ポリエチレン又は高密度ポリプロピレンでつくることができる。 内部ポンプインペラも同様の高密度有機パイプ物質でつくられることが好ましい。 パイプのサイズとポンプの容量は所望のスラリー移動量に応じ当業者が適宜選択しうる範囲のものである。 前記したように、過酸化物と石油炭化水素の反応及びそれらのラジカル副生物はよく知られている。 本発明のパラメーターの決定では次の因子とデータを考慮した： −物理的 粒子サイズ 油とグリースの％ 水と揮発分＠１０５℃の％ −化学的 石油分解物（アナライト）の基線分析 反応からのオフガスの分析 残存有機物の分析 反応の次の上限と下限： 水含量 過酸化物量／油重量 温度範囲 反応時間 用いたすべての分析法は標準的なＵＳＥＰＡ方法論に従ったものでありそれぞれのデータを以下の表とグラフに示す。 酸化反応のパラメーターを求めるためこの方法のテストと開発では単一の土壌サンプルを用いた。 このサンプルは製油所汚染土壌からなる。 真の部位（サイト）条件を反映している均一な土壌の使用が酸化反応のパラメーターの決定に必要であった。 上記土壌を１０番ＵＳ標準ふるいを通し、２．００ｍｍ以下の粒子サイズをもつよう予備処理した。 土壌粒子中の油の吸収が炭石への油の非吸収とは反対に最大の油含量をもたらすという事実に基づいて上記の予備処理を行った。 それ故大きな岩石は既に最小の油含量をもち、意味のある環境問題は生じない。 製油所汚染土壌の粒子サイズの分析結果は１０番ふるいを通った物質は２７％であることを示した。 表１は予備処理した製油所汚染土壌についてアメリカ材料テスト協会（ＡＳＴ Ｍ）の土壌の物質テスト法によって求めた基線パラメーターを示す。 表 １物理的基線パラメーター

製油所汚染土壌の有機成分の分析は２つの異なる方法で行った。 １つは揮発性有機物についてのものであり第２のものは重質の半揮発性物についてのものであり、それぞれ表２と表３に示してある。 いずれでもガスクロマトグラフ／質量分析（ＧＣ／ＭＳ）を用いた。 これは表示した分析物を同定するだけでなく質量スペクトルの使用を通し未知の化合物も有機化合物の国立標準技術協会（ＮＩＳＴ ）のスペクトルデータベースを用いて確認しうるものである。

表 ２化学的基線分析

表 ３化学的基線分析 リストにあげた整理した分析物と飽和脂肪分の両者の基線値をもつ土壌を過酸化物飽和にさらし反応を完了させた。 次いで処理前と後の分析値を比較しニュージャージー環境エネルギー部が出している最も厳しいガイドラインと比較した次の結果を得た。 これらの結果を表４に示す。

表 ４酸化ストリッピングによる多核芳香族炭化水素の減少 ＮＡ＝適用できず／リストせず （１）比較的高い標準値は各分析物の毒性によって求めた。 １．０重量％又は １０，０００ＰＰＭをこえない。 引き続いての反応で生成する分析物の同定のためさらなる分析をした。 水相及び反応で発生した実オフガスの両者の分析をした。 次表５に水相に観察された同定化合物をリスとした。

表 ５ ＥＰＡ方法８２４０揮発性有機物水相 反応で生じた完全オフガスを同定するため変形分析法を用いた。 この方法は製油所汚染土壌の０．５ｇを密閉反応機中でミクロ反応するものである。 反応機に２．５mlの脱イオン（ＤＩ）水を加え次に２．０mlの３０％過酸化水素を加えた。 反応機からの生成ガスをパージ−トラップ装置を用いて濃縮した。 得られたガスをヘリウムキャリアガスと共にＧＣ／ＭＳに流しＮＩＳＴサーチを通して分析した。 その結果を表６に示す。

表 ６ ＥＰＡ方法８２４０（変形） 生成ガスの容量を容量／容量基準で求めるためオフガスの最終分析を行った。 このテストでは５０ｇのサンプルを８５℃にて２００mlのＤＩ水に加え、過酸化水素で飽和した。 生成したガスをガラス製バブルフローメーターで常圧にて測定し、よ１０ccのガスを得た。 ５０ｇの土壌の油＋グリース６．４１％にて油を３ ． ２０５ｇ得られることが算出された。 それ故１ccの油が約２８４ccのガスを発生することになる。

プロセスパラメーター次に酸化プロセスの条件をきめるために行ったテストの結果を述べる。 水含量、過酸化水素量、温度、反応時間等の変数を基線値からの油含量の減少につき個々に反応させ分析して求めた。 この減少をモニターするために用いた方法は乾燥後に反応した土壌を単純に抽出するものである。 土壌を塩化メチレン溶媒で処理してその油を抽出し、次いで制御された容器中で加熱して抽出溶媒を除き残った油だけを計量する。 これらの値は油の減少の有効性を示す相対値であり絶対的なプロセス条件を示すものではない。 次の結果はいずれも油含量の減少％を示している。

水 固定パラメーター： 土壌５０ｇ Ｈ

₂ Ｏ

₂ ５０ml 温度＠８５℃ 可変パラメーター： 水の容量 油＋グリース％ 減少％ ０ml ６．１７ ３．７ ２５ml ４．７７ ２５．６ ５０ml ４．７９ ２５．３ １００ml ４．６１ ２８．１ ２００ml ３．６９ ４２．４

過酸化水素 固定パラメーター： 土壌５０ｇ ＤＩ水 ２００ml 温度＠８５℃ 可変パラメーター： Ｈ

₂ Ｏ

₂容量 油＋グリース％ 減少％ ０ml ６．４１ ０ １０ml ４．７７ ２５．６ ２５ml ２．７０ ５７．９ ５０ml ２．５２ ６０．７ １００ml ２．３４ ６３．５

温 度 固定パラメーター： 土壌５０ｇ ＤＩ水 ２００ml Ｈ

₂ Ｏ

₂ ５０ml 可変パラメーター： 温度℃ 油＋グリース％ 減少％ ４５ ５．２２ １８．６ ５５ ５．５６ １３．８ ６５ ４．８８ ２３．９ ７５ ４．６０ ２８．２ ８５ １．３７ ７８．６ ９５ ２．５３ ６０．５

時 間上記条件を用いたときのこのプロセスの反応時間はほぼ瞬時だが、実粒子中への過酸化水素の吸収速度が反応時間を遅らせる。 油とグリースの抽出回収物はこの時間の検討では用いなかった。 むしろ目視できる活性の程度に時間を合わせた。 それぞれの場合の反応時間は８〜１２分の間である。 この測定をフィールドプロセスユニットの設計に組み込んだ。 このプロセスユニットの反応の共鳴時間は１６分にセットした。 ベンチスケールでのテスト結果から操作方法に関し次のことがいえる。 用いた水の量は、水の物質に対する比が４：１又はそれ以上である限りは、害がある。 また指示された水の物質に対する比に適用される過酸化水素の比は処理される物質中にある油とグリースの量によって決まる、即ち完全に反応するに十分な量が用いられる。 この理由から、処理すべき物質中にある油とグリースの量が変化することから一定の過酸化水素濃度を用いることはできない。 しかし過酸化水素の適当な操作濃度範囲は水溶液の約５〜２５容量％である。 温度はテストから反応が約７０〜９０℃で最も効果的であることが観察されるようにこの方法にとって有害な因子である。 最後に、時間因子は発生する有機ガスを効果的に排出するに十分な操作時間をもたらしうる８〜１６分であるべきである。 本発明を図面を参照して好ましい態様について述べたが、請求項に記載した本発明の技術思想の範囲内で種々の変更をなしうることは当業者の理解するところである。

【手続補正書】特許法第１８４条の８第１項【提出日】平成１１年３月１５日（１９９９．３．１５） 【補正内容】 補正された請求の範囲１． (a) 酸化成分を含有する加熱水溶液を含み、装置間を処理すべき流動化し た固体粒状物質を移動可能にするパイプ手段によって連結している連続した独 立の処理装置を用意し； (b) 汚染土壌を該加熱水溶液中に導入して流動化した固体粒状物質を形成 せしめ ； (c) 該土壌を処理装置から処理装置に移動させ；そして (d) 該酸化成分での直接反応により土壌中の炭化水素を酸化することを特 徴とする炭化水素汚染物質を含有する土壌の汚染除去方法。 ２． 該酸化成分が過酸化水素である請求項１の方法。 ３． 過酸化水素の濃度が水溶液の約５〜約２５容量％である請求項２の方法。 ４． 水溶液の温度が約７０〜約９０℃の範囲にある請求項１の方法。 ５． 該土壌から酸化した炭化水素を除去する工程をさらに含む請求項１の方法。 ６． 酸化した炭化水素を収集する工程をさらに含む請求項１の方法。 ７． (a) 炭化水素汚染物を含有する汚染した土壌を処理して予め定めたサイズ 範囲にある土壌の１部を選択し； (b) 選択した土壌を過酸化水素を含有する加熱水溶液と接触させて土壌中 に含まれる炭化水素汚染物の少なくとも１部を酸化することを特徴とする汚染 土壌の処理方法。 ８． 過酸化水素の濃度が水溶液の約５〜約２５容量％である請求項７の方法。 ９． 土壌を各バッチ当たり約７０〜約９０℃の範囲の溶液温度にて約８〜約１６ 分間処理する請求項７の方法。 10． 過酸化水素が土壌中に含まれる炭化水素汚染物の主要部分を酸化するに足る 濃度で溶液中に存在する請求項７の方法。 11． (a) 環境上受け入れられない濃度で炭化水素を含有する汚染土壌を予め決 めたサイズ範囲にふるい分けし； (b) 混合装置にてふるい分けた土壌を酸化剤を含有する水溶液中で処理し て土壌の炭化水素含量を少なくとも部分的に減少させ； (c) 処理した土壌を第１成分と第２成分に分け；そして (d) 汚染土壌の全体が環境上受け入れられる炭化水素含量になるまて該第 １成分及び該第２成分を処理することを特徴とする汚染土壌の改善方法。 12． 酸化剤が過酸化水素である請求項１１の方法。 13． 過酸化水素の濃度が水溶液の約５〜約２５容量％である請求項１２の方法。 14． 油とグリースが少なくとも１％に相当する初期合計炭化水素含量をもつ土壌 の各バッチに対し該処理工程を約７０〜約９０℃の溶液温度にて約８〜約１６ 分間行う請求項１１の方法。 15． 工程(a)における土壌粒子のサイズが約２mm以下である請求項１１の方法。 16． (a) 汚染土壌を予め定めたサイズ範囲をもつ粒子部分に処理する手段； (b) 該粒子部分を酸化性水溶液中で処理して該粒子部分の炭化水素のレベ ルを低下させる手段； (c) 処理した粒子部分を第１成分と第２成分に分ける手段；及び (d) 第１成分と第２成分を炭化水素含量が環境上受け入れられるレベルに 達するまでさらに水性過酸化水素で処理する手段からなることを特徴とする連 続して連結した装置をもつ汚染土壌の改善用装置。 17． 一連の処理装置が土壌粒子の水性分散体を加圧下に１の処理装置から他の処 理装置に移動しうるパイプ手段によって連結されている請求項１６の装置。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，Ｌ Ｕ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ， ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，ＫＥ，ＬＳ，Ｍ Ｗ，ＳＤ，ＳＺ，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＭ ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ， ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，Ｅ Ｓ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ，ＧＨ，ＧＭ，ＧＷ，ＨＵ，ＩＤ ，ＩＬ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ， ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，Ｍ Ｇ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ， ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＺ，ＶＮ，Ｙ Ｕ，ＺＷ