VERBESSERTE ENTSORGUNG VON KONTAMINIERTEM BOHRKLEIN

P atentanmeldung

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Verbesserte Entsorgung von kontaminiertem Bohrklein

Ölbasierten Bohrspülflüssigkeiten und darauf aufgebauten W/0- Invert-Bohrspülschlämmen kommt in der modernen Technologie geo¬ logischer Aufschlüsse beispielsweise zur Erschließung von Erdöl- und/oder Erdgasvorkommen überragende Bedeutung zu. Der Einsatz die¬ ser BohrspülSysteme hat besondere Bedeutung im marinen Bereich, ist aber nicht darauf eingeschränkt. Die Technologie des Bohrens mittels ölbasierter W/O-Invert-Systeme findet ganz allgemein Verwendung auch bei landgestützten Bohrungen, beispielsweise beim Geothermiebohren, beim Wasserbohren, bei der Durchführung geowissenschaftlicher Boh¬ rungen und bei Bohrungen im Bergbaubereich.

Flüssige Spülsysteme der hier betroffenen Art, die insbesondere im Bereich der off-shore-Bohrungen oder beim Durchteufen wasser- empfindlicher Schichten den wasserbasierten Systemen weit überlegen sind, werden im allgemeinen als sogenannte Invert-E ulsionsschlämme eingesetzt, die aus einem Drei-Phasen-System bestehen: Öl, Wasser und feinteilige Feststoffe. Es handelt sich dabei um Zubereitungen vom Typ der W/O-Emulsionen, dh die wäßrige Phase ist heterogen -fein-dispers in der geschlossenen Ölphase verteilt. Zur Stabilisie¬ rung des Gesamtsystems und zur Einstellung der gewünschten Ge¬ brauchseigenschaften ist eine Mehrzahl von Zusatzstoffen vorgesehen, insbesondere Emulgatoren beziehungsweise Emulgatorsysteme, Beschwe¬ rungsmittel, fluid-loss-Additive, Alkalireserven, Viskositätsregler und dergleichen. Zu Einzelheiten wird beispielsweise verwiesen auf die Veröffentlichung PA Boyd et al. "New Base Oil Used in Low- Toxicity Oil Muds" Journal of Petroleum Technology, 1985, 137 bis 142 sowie RB Bennett "New Drilling Fluid Technology - Mineral Oil Mud" Journal of Petroleum Technology, 1984, 975 bis 981 sowie die darin zitierte Literatur.

Ölbasierte Bohrspülungen waren zunächst aufgebaut auf Dieselölfrak¬ tionen mit einem Gehalt an Aromaten. Zur Entgiftung und Verminderung der damit geschaffenen ökologischen Problematik wurde vorgeschlagen, weitgehend aro atenfreie Kohlenwasserstofffraktionen - heute auch als "nonpolluting oils" bezeichnet - als geschlossene Ölphase ein¬ zusetzen - siehe hierzu die zuvor zitierte Literatur. Aber auch der Ausschluß der aromatischen Verbindungen aus den Mineralölen führt nur zu einer beschränkten Minderung der UmweltProblematik - ausge¬ löst durch die Bohrspülflüssigkeiten der hier betroffenen Art. Schwierigkeiten bestehen insbesondere für die Entsorgung der von der Spülungsphase abgetrennten sogenannten cuttings, dh des erbohrten und mit der Bohrspülflüssigphase nach oben transportierten Bohr- kleins. Im praktischen Betrieb werden diese erbohrten Gesteinsan¬ teile beispielsweise durch ein- und mehrstufiges Sieben und/oder durch weiterführende Trennschritte wie Zentrifugieren aus der Hauptmenge der im Kreislauf geführten Bohrspülflüssigphase abge¬ trennt. Dieses abgetrennte Bohrklein ist mit beträchtlichen Mengen der ölbasierten Bohrspülflüssigphase benetzt. Beim Einsatz von BohrspülSystemen auf Basis der nicht abbaubaren Mineralöle als ge¬ schlossene Ölphase kommt die Bohrkleinentsorgung durch einfaches Deponieren auf dem Meeresgrund heute nicht mehr in Betracht. Ökolo¬ gische Untersuchungen haben gezeigt, daß Mineralölverschmutzungen auch nach langen Lagerfristen am Meeresboden noch vorhanden sind und das besonders empfindliche marine Ökosystem negativ beeinflussen können. Gleiche Probleme fallen beim Arbeiten mit Wasser-basierten O/W-Emulsionsspülungen an.

Die einschlägige Technologie hat seit einiger Zeit die Bedeutung des Einsatzes von ökologisch verträglichen und insbesondere biologisch abbaubaren Ölen beziehungsweise Ölphasen im Zusammenhang mit dem Aufbau von ölhaltigen BohrspülSystemen erkannt. So beschreiben bei¬ spielsweise die US-Patentschriften 4,374,737 und 4,481,121 ölba- sierte Bohrspülflüssigkeiten, in denen nonpolluting oils Verwendung finden sollen. Als nonpolluting oils werden neben aromatenfreien Mineralölfraktionen Pflanzenöle von der Art Erdnußöl, Sojabohnenöl , Leinsamenöl, Maisöl, Reisöl oder auch Ölen tierischen Ursprungs wie Walöl genannt. Weiterführende Untersuchungen haben gezeigt, daß dieser im Stand der Technik erwogene Einsatz von leicht abbaubaren Ölen auf Basis von Triglyceriden pflanzlichen und/oder tierischen -Ursprungs aus praktischen Gründen nicht in Betracht kommen kann. Die rheologischen Eigenschaften solcher Ölphasen sind für den in der Praxis geforderten Temperaturbereich von 0 bis 5°C einerseits bis zu 250°C und darüber andererseits nicht in den Griff zu bekommen.

Die Anmelderin beschreibt in einer größeren Zahl veröffentlichter und teilweise noch nicht veröffentlichter älterer Schutzrechte Vor¬ schläge zum Austausch der Mineralölfraktionen gegen ökologisch ver¬ trägliche leicht abbaubare Ölphasen. Dabei werden 4 unterschiedliche Typen von Austauschölen dargestellt, die auch in Mischung miteinan¬ der eingesetzt werden können. Es handelt sich hierbei um ausgewählte oleophile Monocarbonsäureester und entsprechende Polycarbonsäureester, um wenigstens weitgehend wasserunlösliche un¬ ter Arbeitsbedingungen fließfähige Alkohole beziehungsweise deren Partialether, um entsprechende Ether und um ausgewählte Kohlensäu¬ reester. Summarisch wird hier verwiesen auf die veröffentlichten und älteren Anmeldungen DE-A-3842659, DE-A-3842703, DE-A-3907391, DE-A-3907 392, DE-A-3903785, DE-A-3903 784, DE-A-39 11 238, DE-A-39 11 299, DE-A-4019266 und DE-A-40 18228. Alle hier ge¬ nannten Druckschriften betreffen das Gebiet ölbasierter Bohrspül¬ schlämme, insbesondere vom W/0-Invert-Typ.

Ölbasierte BohrspülSysteme auf Basis entsprechender Monocarbon- säureester und/oder auf Basis von Ethern monofunktioneller Alkohole sind heute in dem praktischen Einsatz erprobt und haben ihre viel¬ gestaltige Überlegenheit gegenüber den Mineralöl-basierten Bohrspü¬ lungen insbesondere vom W/0-Invert-Typ bewiesen. Eine der wichtigen Erleichterungen beim Arbeiten mit ökologisch verträglichen und ins¬ besondere biologisch abbaubaren Ölen dieser Art liegt in der ver¬ einfachten Entsorgung des mit Ölspülung benetzten Bohrkleins. Wird das von der Spülung beispielsweise durch Sieben und/oder Zentrifu- gieren abgetrennte Bohrklein auf dem Meeresboden deponiert, so fin¬ det keine Verseuchung des betroffenen Bereiches statt. Das marine Ökosystem bleibt im wesentlichen ungestört, nach vergleichsweise kurzen Zeiträumen sind beispielsweise die eingetragenen Bohrspülsy¬ steme auf Esterbasis praktisch vollständig abgebaut.

Zur Aufgabe der Erfindung

Die Lehre der vorliegenden Erfindung geht von der Aufgabenstellung aus, unter Einschluß des heute zur Verfügung stehenden Wissens zur Ökoverträglichkeit der biologisch abbaubaren Ölphasen in Systemen der hier betroffenen Art die Möglichkeit zu erschließen, Mineral- öl-enthaltende BohrspülSysteme und insbesondere W/0-Invert-Spül- schlämme auf Basis von überwiegend Mineralölen beziehungsweise Mineralölfraktionen im praktischen Betrieb einzusetzen, ohne die Vorteile aufgeben zu müssen, die insbesondere für die Deponierung des Bohrkleins mit den zuvor geschilderten bioverträglichen Systemen erhalten werden können. Der Einsatz von Mineralölen beziehungsweise Mineralölfraktionen als Hauptkomponente der Invert-Spülsysteme - aber auch in Wasser-basierten Spülungen vom O/W-Typ - kann bei¬ spielsweise aus Gesichtspunkten der Verfügbarkeit und/oder aus Kostengesichtspunkten wünschenswert sein, wenn gleichzeitig zuver¬ lässig sichergestellt werden kann, daß unerwünschte Kontaminationen der Umwelt und insbesondere des marinen Ökosystems durch diese an sich ökotoxischen Spülflüssigkeiten vermieden wird. Die bis heute eingesetzte Praxis sieht hier den Transport der Mineralöl-kontami- nierten cuttings an das. Festland und dort deren Reinigung - bei¬ spielsweise durch Wäsche mit wäßrigen Tensidlösungen - und/oder ihre Deponierung vor.

Die erfindungsgemäße Lehre geht von der Konzeption aus, das ange¬ strebte Ziel auf einem bisher nicht beschriebenen Wege zu verwirk¬ lichen: Die Erfindung will die Bewältigung der geschilderten Pro¬ blematik durch einen Austausch der Ölphase auf dem von der Bohrspü¬ lung abgetrennten Bohrklein ermöglichen. Die ökologisch unverträg¬ liche Benetzung mit der Ölphase auf Mineralölbasis soll insbesondere ersetzt werden durch eine Ölphase auf Basis ökologisch verträglicher und insbesondere biologisch abbaubarer Öle. Gleichzeitig soll aber diese zusätzliche Maßnahme unter wirtschaftlich vertretbaren Mate¬ rial- und Kostenbelastungen des Gesamtprozesses ermöglicht werden.

Gegenstand der Erfindung

Gegenstand der Erfindung ist dementsprechend die Verwendung von ökologisch verträglichen und insbesondere biologisch abbaubaren Ölen mit Flammpunkten oberhalb 80°C zur Wäsche von Mineralöl-belastetem Bohrklein (cuttings) vor dessen Entsorgung durch off-shore und/oder on-shore Deponierung. Als ökologisch verträgliche Waschöle werden erfindungsgemäß insbesondere aerob und/oder anaerob abbaubare nied¬ rig-viskose Öle eingesetzt, die ihrerseits aufgrund ihrer Produkt¬ eigenschaften - beispielsweise Rheologie, Flüchtigkeit, Toxikologie, Mischbarkeit und dergleichen - geeignet sind, in Bohrspülungen und dabei insbesondere als Mischungsbestandteil der geschlossenen Öl¬ phase von W/O-Invert-Bohrspülungen eingesetzt werden zu können.

Besonders geeignete ökologisch verträgliche und insbesondere biolo¬ gisch abbaubare Waschöle fallen in die eingangs zitierten Stoff¬ klassen oleophiler Monocarbonsäureester beziehungsweise oleoph ler Polycarbonsäureester, entsprechender Ether beziehungsweise Alkohole und/oder deren Partialether, sowie oleophiler Kohlensäureester, wie sie in den eingangs zitierten älteren Anmeldungen der Anmelderin im einzelnen geschildert sind. Im nachfolgenden werden diese erfin¬ dungsgemäß bevorzugten aerob und/oder anaerob abbaubaren Öle auch als "Sauerstoff-funktionalisierte Waschöle" beziehungsweise als "O-funktionalisierte Waschöle" bezeichnet.

Einzelheiten zur erfindungsgemäßen Lehre

Die Lehre der Erfindung geht von der nachfolgenden Konzeption aus:

Die im praktischen Betrieb kontinuierlich von einer mit cuttings beladenen ölhaltigen Bohrspülung abzutrennenden Anteile an Bohrklein enthalten beträchtliche Mengen der Ölphase, im Falle der W/0- Invert-Spülunen der ölbasierten Bohrspülung, auf ihrer Oberfläche. Im erfindungsgemäß vorgesehenen Fall enthält diese Bohrspülung sub¬ stantielle Mengen - in der Regel wenigstens überwiegende Mengen - an Mineralöl. Die vom Bohrklein befreite Bohrspülung wird im Kreislauf in das Bohrloch zurückgeführt. Dieser Kreislaufström der Mineral- öl-basierten Bohrspülflüssigkeit kann von unerwünschten Kontakten mit dem empfindlichen Ökosystem ferngehalten werden. Die bisher problematische Entsorgung der mit Mineralöl kontami¬ nierten cuttings erfolgt erfindungsgemäß jetzt durch deren Wäsche mit den O-funktionalisierten Waschölen. Hierdurch wird das ökolo¬ gisch unverträgliche Mineralöl von den cuttings verdrängt, die Öl- beladung auf den cuttings wird durch das biologisch abbaubare 0- -f-unktionalisierte Waschöl ersetzt. In dieser Form können die jetzt mit aerob und/oder anaerob abbaubaren Ölen benetzten cuttings be¬ denkenlos off-shore und/oder on-shore deponiert werden. Die ange¬ strebte Erleichterung in der Beseitigung des Bohrkleins ist damit sichergestellt.

Die Wirtschaftlichkeit einer solcher Arbeitsmaßnahme - dargestellt am Fall der besonders wichtigen Spülungssysteme auf W/0-Invert- Basis - wird durch die nachfolgenden bevorzugten Elemente des erfindungsgemäßen Handelns optimiert: Die mit dem Kreislaufström der W/0-Bohrspülflüssigkeit nach oben transportierte Menge des Bohr¬ kleins ist bekanntlich im Verhältnis zur umgewälzten Menge des W/O-Invert-Schlammes sehr klein. Sie beträgt üblicherweise besten¬ falls wenige Vol.-%. Vergleichsweise klein sind dementsprechend auch die zur Wäsche der ölbeladenen cuttings benötigten Anteile an- 0- funktionalisierten Waschölen, wobei hier zusätzlich ja der im Be¬ trieb auftretende Bohrfortschritt und die damit notwendige ständige Nachdosierung zusätzlicher Mengen an W/O-Invert-Schlamm zu berück¬ sichtigen sind.

In der bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Handelns werden Waschöle eingesetzt, die nicht nur das Erfordernis der bio¬ logischen Verträglichkeit und der Abbaubarkeit im jeweiligen Öko¬ system erfüllen. Die erfindungsgemäß bevorzugten Waschöle sind dabei zusätzlich derart ausgewählt, daß sie ihrerseits befähigt sind, we¬ nigstens als Mischungskomponenten in Abmischung mit den Mineralölen des W/O-Invert-Schlammes die Funktion der geschlossenen Ölphase in diesem Bohrspülsystem zu übernehmen. Der Vorteil eines Handelns im Sinne dieser erfindungsgemäßen Maßnahme leuchtet sofort ein: Die mit Mineralöl verunreinigten verbrauchten Waschδle werden ganz einfach dadurch entsorgt, daß sie in den Kreislauf des W/O-Invert-Schlammes eingespeist und damit Bestandteil der Bohrspülung selber werden. Die erfindungsgemäße Lehre ermöglicht damit die optimale Nutzung der biologisch verträglichen und abbaubaren O-funktionalisierten Wasch¬ öle in vergleichsweise beschränkter Menge unter Beibehaltung der im wesentlichen Mineralöl-basierten BohrspülSysteme, ohne den ent¬ scheidenden Vorteil der erleichterten Bohrkleindeponierung aufgeben zu müssen. Vergleichbare Überlegungen gelten für das Arbeiten mit Wasser-basierten emulgierten Mineralöl-enthaltende O/W-Emulsions- spülungen.

Die Auswahl besonders geeigneter biologisch abbaubarer Waschδle wird durch die von ihnen im Sinne der Erfindung geforderte doppelte Funktional tät gesteuert. Die Waschöle sollen einerseits im Rahmen des Waschprozesses als bevorzugt niedrig-viskose organische Flüs¬ sigphase gut mischbar mit der Mineralölphase zB des W/O-Invert- Schlammes sein, so daß eine wirkungsvolle Wäsche der cuttings mit beschränkten Mengen des O-funktionalisierten Waschöls möglich wird. Auf der anderen Seite müssen diese Waschöle wirkungsvolle Bestand¬ teile der geschlossenen Ölphase des Invert-Schlam es nach ihrer Einmischung in die Bohrspülung sein. Bevorzugte O-funktionalisierte Waschöle zeigen dementsprechend Fließ- und Stockpunkte nicht ober¬ halb 5°C und insbesondere unterhalb 0°C. Besonders geeignet können entsprechende Waschöle mit Fließ- und Stockpunkten unterhalb -5°C und insbesondere unterhalb -15°C sein. Praktisch brauchbare biolo¬ gisch abbaubare Öle liegen oftmals mit ihren Erstarrungswerten im Temperaturbereich unterhalb -25° bis -30°C. Die Viskosität der Waschöle kann insbesondere in der ersten Stufe ihres Einsatzes, dh beim Waschprozeß der zB mit Invert-Schlamm beladenen cuttings wichtig sein. Um hier optimale Lösungsmittel- und Waschöl-Qualität zu entwickeln, kann es zweckmäßig sein, leicht bewegliche und auch in niederen Temperaturbereichen niedrig-viskose Flüssigphasen ein¬ zusetzen. Übl cherweise gilt, daß die O-funktionalisierten Waschöle im Temperaturbereich von 0 bis 5°C fließ- und pumpfähige Öle sein sollen, die bevorzugte Brookfield-(RVT)-Viskositäten unterhalb 80 Pas und vorzugsweise unterhalb 60 Pas besitzen. Besonders geeig¬ nete Waschöle können im angegebenen Temperaturbereich Viskositäten Iris etwa 45 mPas aufweisen.

In diesem Zusammenhang ist allerdings das folgende zusätzliche be¬ vorzugte Arbeitselement des erfindungsgemäßen Handelns zu berück¬ sichtigen: Die im einzelnen noch zu schildernde Wäsche der Mineral- öl-beladenen cuttings kann in einer wichtigen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Handelns bei erhöhten Temperaturen, insbesondere im Temperaturbereich bis etwa 100°C und vorzugsweise im Temperatur¬ bereich von ca. 35° bis 80°C durchgeführt werden. Die mit Bohrklein beladene Bohrspülung erreicht ja bereits beim Einstellen be¬ schränkter Bohrlochtiefe angehobene Temperaturwerte, so daß im praktischen Betrieb die geförderte Spülung und damit auch die in ihr erhaltenen cuttings Temperaturwerte im Bereich von beispielsweise -35° bis 60°C aufweisen. In einer wichtigen Ausführungsform macht die erfindungsgemäße Lehre in der Stufe der Cuttingwäsche davon insbe¬ sondere dadurch Gebrauch, daß auch das O-funktionalisierte Waschöl auf vergleichbare oder gar auf noch höhere Temperaturen aufgeheizt in den Waschprozeß eingesetzt wird. In an sich bekannter Weise ist damit die Absenkung der Viskosität des Waschöls und damit die Ver¬ besserung seiner hier geforderten Funktion als Wasch- beziehungs¬ weise Lösungsmittel verbunden.

Die erfindungsgemäß bevorzugten O-funktionalisierten Waschöle

Summarisch sei hier noch einmal auf die zuvor zitierten älteren veröffentlichten und anteilsweise noch nicht veröffentlichten äl¬ teren Anmeldungen der einen Anmelderin verwiesen, die durchweg das Gebiet ölbasierter Bohrspülschläm e insbesondere vom W/O-Invert-Typ _betreffen. Im einzelnen sind in diesen Anmeldungen geeignete Ester von Monocarbonsäuren, geeignete Ester unter Mitverwendung von Polycarbonsäuren, geeignete Ether sowie geeignete oleophile Alkohole einschließlich deren Partialether und geeignete oleophile Kohlen¬ säureester beschrieben. Der Gegenstand dieser genannten älteren An¬ meldungen zum bestimmten Typ der jeweils offenbarten O-funktio¬ nalisierten Ölphasen wird hiermit ausdrücklich zum Gegenstand auch der vorliegenden Erfindungsoffenbarung gemacht.

Besonders wichtige Vertreter für die Waschöle im Sinne des er¬ findungsgemäßen Handelns ordnen sich in die Klassen oleophiler Carbonsäureester und oleophiler Ether ein. Insbesondere oleophile Carbonsäureester können dank ihrer hohen Befähigung sowohl zum ae¬ roben biologischen Abbau wie zum anaeroben biologischen Abbau be¬ sonders geeignete Vertreter sein. Der Fachwelt liegen heute soge¬ nannte sea-floor-Tests vor, die die Unbedenklichkeit der Entsorgung von esterbeladenen cuttings aus Bohrspülungen der hier betroffenen Art belegen.

Einheitlich gilt für alle erfindungsgemäß bevorzugt zu verwendenden Ölphasen beziehungsweise Ölmischphasen, daß Flammpunkte von wenig¬ stens etwa 100°C und vorzugsweise Flammpunkte oberhalb etwa 135°C aus Sicherheitsgründen im Betrieb gefordert werden. Deutlich darüber liegende Werte, insbesondere solche oberhalb 150°C können besonders zweckmäßig sein.

Einheitlich gilt weiterhin für die verschiedenen potentiell hy¬ drolysegefährdeten Ölphasen, die im erfindungsgemäßen Rahmen ein¬ gesetzt werden können, daß das Erfordernis der ökologischen Ver¬ träglichkeit nicht nur für die Waschöle als solche, dh also bei¬ spielsweise das jeweils gewählte Esteröl oder Gemisch von Esterölen erfüllt ist, sondern daß auch bei einer partiellen Vεrseifung im praktischen Einsatz keine toxikologischen und insbesondere keine inhalationstoxikologischen Gefährdungen ausgelöst werden. Es ist im Rahmen der genannten älteren Anmeldungen ausführlich geschildert, daß hier insbesondere die verschiedenen Vertreter der Esteröle an¬ gesprochen sind, wobei hier wiederum onofunktionellen Alkoholen aus der Esterbildung besondere Bedeutung zukommt. Monofunktionelle Al¬ kohole sind im Vergleich zu polyfunktionellen Alkoholen in ihren niederen Gliedern hoch-flüchtig, so daß durch eine Partialhydrolyse hier sekundäre Gefährdungen auftreten könnten. Bevorzugt sind dem¬ entsprechend in den Klassen der verschiedenen Esteröle mitverwendete monofunktionelle Alkohole beziehungsweise die entsprechende Reste dieser Alkohole so gewählt, daß sie im Molekül wenigstens 6 C-Atome, vorzugsweise wenigstens 8 C-Atome besitzen. Hydrolyse-stabile Ether können für den praktischen Einsatz als Bestandteil der geschlossenen Ölphase der Bohrlochbehandlungsmittel - im Anschluß an ihre Verwen¬ dung als Wasch- beziehungsweise Reinigungsmittel für die von Mine¬ ralölanteilen zu befreienden cuttings - besonders wichtig sein.

Als ökologisch verträgliche und biologisch abbaubare Esteröle haben sich insbesondere entsprechende Monocarbonsäureester erwiesen, die dann in einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung sich aus wenigstens einer der nachfolgenden Unterklassen ableiten:

a) Ester aus Cι_5-Monocarbonsäuren und 1- und/oder mehrfunktio- nellen Alkoholen, wobei Reste aus 1-wertigen Alkoholen wenig¬ stens 6, bevorzugt wenigstens 8 C-Atome, aufweisen und die mehrwertigen Alkohole bevorzugt 2 bis 6 C-Atome im Molekül be¬ sitzen,

b) Ester aus Monocarbonsäuren synthetischen und/oder natürlichen Ursprungs mit 6 bis 16 C-Atomen, insbesondere Ester entspre¬ chender aliphatisch gesättigter Monocarbonsäuren und 1- und/oder mehrfunktionellen Alkoholen der unter a) genannten Art, c) Ester olefinisch 1- und/oder mehrfach ungesättigter Monocar¬ bonsäuren mit wenigstens 16, insbesondere 16 bis 24 C-Atomen und insbesondere monofunktionellen geradkettigen und/oder ver¬ zweigten Alkoholen.

Ausgangsmaterialien für die Gewinnung zahlreicher in diese Unter- I lassen fallenden Monocarbonsäuren, insbesonderer höherer Kohlen¬ stoffzahl, sind pflanzliche und/oder tierische Fette und/oder Öle. Genannt seien Talg, Kokosöl, Palmkernδl und/oder Babassuöl, insbe¬ sondere als Einsatzmaterialien für die Gewinnung von Monocarbon¬ säuren des überwiegenden Bereichs bis C^g und von im wesentlichen gesättigten Komponenten. Pflanzliche Esteröle, insbesondere für olefinisch 1- und gegebenenfalls mehrfach ungesättigte Carbonsäuren des Bereich von Ci5_2 sind beispielsweise Palmöl, Erdnußöl, Rizi¬ nusöl, Sonnenblumenöl, Leinöl und insbesondere Rüböl. Aber auch Ester auf Tallölbasis fallen in diese Kategorie vergleichsweise hoch beweglicher Monocarbonsäureester mit 1- und/oder mehrfach olefinisch ungesättigten Elementen. Neben solchen Estern weitgehend auf Natur¬ stoffbasis sind aber auch synthetisch gewonnene Komponenten sowohl •auf der Carbonsäureseite als auf der Seite der Alkohole wichtige Strukturelemente für ökologisch verträgliche und biologisch abbau¬ bare Ölphasen.

Besonders wichtige Monocarbonsäureester für die erfindungsgemäßen Einsatzzwecke sind in den eingangs genannten älteren Anmeldungen DE-A-3842659 und insbesondere DE-A-3842703 beschrieben, auf de¬ ren Offenbarung hier nochmals ausdrücklich verwiesen wird. Die olefinisch ungesättigten Ester der hier zuerst genannten Druck¬ schrift fallen bezüglich ihrer Zusammensetzung in den zuvor unter c) benannten Bereich, die besonders wichtigen Ester gemäß der DE- A-3842703 ordnen sich in die zuvor unter b) zusammengefaßte Un¬ tergruppe geeigneter Monocarbonsäureester ein. Betroffen sind hier insbesondere im Temperaturbereich von 0 bis 5 ^C C fließ- und jDumpfähige Ester aus monofunktionellen Alkoholen mit bis zu ~12 C- Atomen und aliphatisch gesättigten Monocarbonsäuren mit 12 bis 16 C-Atomen oder deren Abmischungen mit untergeordneten Mengen anderer Monocarbonsäuren. Esteröle dieser Art, die zu wenigstens etwa 60 Gew.-% - bezogen auf Carbonsäuregemisch - Ester aliphatischer Ci2-14~Monocarbonsäuren sind, können besonders geeignet sein. Ein wichtiger Vertreter dieser Klasse von Esterölen wird von der einen Anmelderin unter dem Handelsnamen "PETROFREE" (eingetragenes Waren¬ zeichen) vertrieben.

Waschöle auf Esterbasis sind immer dann geeignet, wenn unter den praktischen Einsatzbedingungen der Bohrspülung mit hinreichender Stabilität der Ester in den W/O-Invert-Schlämmen gerechnet werden kann. Im einzelnen wird auf die zitierten Druckschriften zu dem Einsatz dieser Ester in Bohrspülungen verwiesen. Werden unter den Arbeitsbedingungen der Bohrspülung vergleichsweise hohe Anforde¬ rungen an eine potentielle Hydrolysestabilität gestellt - bei¬ spielsweise beim Arbeiten unter hohen Temperaturen, insbesondere im Temperaturbereich von 150°C aufwärts - dann kann die Verwendung von Etherölen als O-funktionalisiertes Waschöl zweckmäßig sein. Die nachfolgende Einmischung dieser Etheröle in die Mineralöl-basierte Bohrspülung führt zu keiner substantiellen Einschränkung der Tempe¬ raturbelastbarkeit einer solchen Invertspülung.

Bevorzugte Waschöle der hier betroffenen Art sind Ether, Mischether und/oder Etherge ische von monofunktionellen Alkoholen mit wenig¬ stens 6 C-Atomen, die auch Mischether mit eingebundenen Resten mehrwertiger Alkohole enthalten können. Im-Rahmen der hier betrof¬ fenen Etheröle eignen sich besonders solche Verbindungen, die sich von wenigstens anteilsweise, bevorzugt von wenigstens überwiegend geradkettigen monofunktionellen Alkoholen ableiten, wobei die Ether entsprechender Monoalkohole mit 8 bis 12 C-Atomen und/oder deren Mischether mit 2- bis 4-wertigen Alkoholen mit gerader und/oder verzweigter C-Kette besonders bevorzugt sind.

Im Zusammenhang mit dem Einsatz der hier besonders herausgestellten Esteröle und/oder Etheröle sei auf einen wichtigen zusätzlichen Vorteil verwiesen, der als Ergebnis des erfindungsgemäßen Handelns sich in der Mineralöl-basierten Bohrspülflüssigkeit - der W/O-In- ^" vert-Emulsion, aber auch bei O/W-Emulsionen - bemerkbar macht: Es ist bekannt, daß Mineralöl-enthaltende Bohrspülungen der hier be¬ troffenen Art zwar eine deutlich bessere Schmierfähigkeit im prak¬ tischen Einsatz im Vergleich zu rein wasserbasierten Bohrspülungen besitzen, gleichwohl ist die durch das Mineralöl erreichbare Ver¬ besserung der Schmierfähigkeit begrenzt. Der praktische Einsatz beispielsweise der esterbasierten Bohrspülungen auf Basis des er¬ wähnten Handelsproduktes "PETROFREE" (eingetragenes Zeichen) hat gezeigt, daß substantielle Verbesserungen der Schmierung im prak¬ tischen Betrieb über die Esterölphase einstellbar sind. Im Rahmen des erfindungsgemäßen Handelns werden die O-funktionalisierten Waschöle letztlich der W/O-Invert-Spülung zudosiert. Sie werden hier Bestandteil der geschlossenen Ölphase, die zu einem wenigstens sub¬ stantiellen Anteil Mineralöl-basiert ist. Durch die Zumischung der O-funktionalisierten Waschöle in diese Bohrspülung wird deren Schmierwirkung substantiell verbessert, so daß auch hier von einer wichtigen sekundären Verbesserung Gebrauch gemacht werden kann. Be¬ deutungsvoll ist das nicht nur für den Normalbetrieb einer verti¬ kalen Bohrung, praktische Bedeutung erhält diese Verbesserung der Schmierwirkung insbesondere bei Schrägbohrungen, abgeleiteten Boh¬ rungen und/oder Horizontalbohrungen.

Im Sinne dieser Verbesserung einer wichtigen Produktbeschaffenheit kann es wünschenswert sein als O-funktionalisiertes Waschöl eine solche Komponente der genannten Art einzusetzen, die in Abmischung mit der W/O-Invert-Hauptspülung eine Optimierung des Schmiereffektes ermöglicht. Hier können Waschöle mit einer Mehrzahl von- Estergrup¬ pierungen, beispielsweise nieder-viskose Polycarbonsäureester der - )EA-40 19266 und/oder Kohlensäurediester der DE-A-40 18228 die bevorzugten Arbeitsmittel sein.

Lediglich der Vollständigkeithalber sei ausdrücklich darauf ver¬ wiesen, daß auch beliebige Abmischungen der O-funktionalisierten Waschöle der in den genannten älteren Anmeldungen beschriebenen Art im Rahmen der erfindungsgemäßen Lehre zum Einsatz kommen können.

Weitere Einzelheiten zur erfindungsgemäßen Lehre

Die Wäsche des mit der Mineralöl-basierten Bohrspülung belegten Bohrkleins unter Einsatz der biologisch abbaubaren O-funktionali¬ sierten Waschöle kann absatzweise und/oder kontinuierlich in prak¬ tisch beliebiger Weise erfolgen. Es kann dabei einstufig oder auch mehrstufig gearbeitet werden. Die Waschverfahren können mit Gleich¬ strom des zu waschenden Gutes und der Waschflüssigkeit oder auch im Gegenstrom dieser beiden Phasen zueinander geführt werden.

Die Wäsche kann dabei in einer bevorzugten Ausführungsform unmit¬ telbar beim Anfall des Mineralöl-beladenen Bohrkleins - bei off- shore-Bohrungen also beispielsweise auf dem Bohrturm - erfolgen, selbstverständlich kann aber auch das zu reinigende Bohrklein zuvor zu einer an anderem Ort installierten Waschanlage transportiert werden. Die im Waschverfahren einzusetzenden Technologien entspre¬ chen dem vorbekannten Wissen, beispielsweise aus der Reinigung öl- beladener und verschmutzter Erd- beziehungsweise Gesteinswäsche. Vorteilhaft ist im Rahmen der erfindungsgemäßen Reinigung, daß als Waschöl eine nicht wäßrige hydrophobe Ölphase eingesetzt wird und nicht etwa wäßrige Tensidlösungen, wie es in der bisher bekannten Cuttingwäsche vorgeschlagen wird. Die cuttings, insbesondere aus off-shore-Bohrungen, sind bekanntlich häufig quellfähige Tone, die beim Einsatz von wäßrigen Waschlösungen zu unerwünschten Sekundär¬ reaktionen neigen.

Im Rahmen einer mehrstufige Cuttingwäsche verdient eine besondere Ausführungsform des erfindungsgemäßen Handelns hervorgehoben zu werden: In dieser Ausführungsform wird in einer wenigstens zweistu¬ figen Wäsche in einer ersten Waschstufe das zu reinigende Bohrklein mit einer Ölphase auf Mineralölbasis gewaschen. Hier kann insbeson¬ dere die Kohlenwasserstofffraktion eingesetzt werden, die der ge¬ schlossenen Ölphase aus der W/O-Invert-Emulsion auf Mineralölbasis entspricht. Im Rahmen dieser ersten Waschstufe mit einem entspre¬ chenden dünnflüssigen Mineralöl kann ein besonders einfaches Abwa¬ schen der W/O-Invert-Schlammrückstände von der Cuttingoberfläche erfolgen, so daß für die nachfolgende Waschstufe(n) im wesentlichen nur noch der Austausch der Ölphasen ansteht, dh der Austausch des Mineralöls gegen das O-funktionalisierte Waschöl im Sinne der er¬ findungsgemäßen Lehre. Auch hier ist die vollständige Entsorgung der jeweils gewählten Waschöle in der geschilderten Weise möglich, daß sie nachfolgend der W/O-Invert-Bohrspülung zugemischt und dort Be¬ standteil der geschlossenen Ölphase werden.

Wie bereits angegeben kann zur Intensivierung und Erleichterung - insbesondere auch zur Abkürzung - der Waschstufe(n) der Einsatz er¬ höhter Arbeitstemperaturen insbesondere bis etwa 90°C, beispiels¬ weise im Bereich von etwa 45° bis 75°C zweckmäßig sein.

Eine weitere Arbeitserleichterung für die Ölwäsche liegt in der folgenden Ausgestaltung dieser Arbeitsstufe(n): Die Wäsche kann in Gegenwart erhöhter Konzentrationen von E ulgatoren und zwar insbe¬ sondere Emulgatoren vom W/O-Typ durchgeführt werden. Zweckmäßiger¬ weise wird hierzu der zusätzliche Emulgatorbetrag dem Waschöl zuge¬ mischt. Hierdurch kann eine beträchtliche Erleichterung der Aufnahme nicht nur der von der Cuttingoberfläche zu beseitigenden Ölanteile sondern auch der dort aufgetragenen Festst-effantei le - Beschwe¬ rungsmittel, fluid-loss-Zusätze und dergleichen - in dem Waschöl erreicht werden. In einer Ausführungsform werden dabei zweckmäßi¬ gerweise als Emulgatorzusätze die W/O-Emulgatoren gewählt, die im Rahmen der Bohrspülung zur Herstellung des W/O-Invert-Schlammes --Verwendung finden. Geeignete Emulgatoren der Praxis sind beispiels¬ weise stickstoffhaltige Verbindungen aus den Klassen der Polyamine und/oder Polyamidoamine. Verwiesen sei in diesem Zusammenhang auf die einschlägige Fachliteratur beispielsweise GR Gray et al. "Composition and Properties of Oil Well Drilling Fluids" Gulf Publishing Company, Houston, London (1981), 4. Ausgabe, dort insbe¬ sondere Unterkapitel 7 und die hier zitierte Fachliteratur. Ein be¬ sonders geeigneter Emulgatortyp ist das von der einen Anmelderin unter dem Handelsnahmen "EZ-mul" vertriebene Produkt. Emulgatoren der hier betroffenen Art werden im Handel als hochkonzentrierte Wirkstoffaufbereitungen vertrieben und können den Waschölen bei¬ spielsweise in Mengen bis zu etwa 10 Gew.-%, vorzugsweise in Mengen von etwa 2,5 bis 5 Gew.-% - bezogen jeweils auf Ölphase - zugemischt werden.

Geeignet sind insbesondere aber auch W/O-Emulgatoren verbesserter ökologischer Verträglichkeit, wie sie insbesondere in den älteren Anmeldungen der einen Anmelderin gemäß DE-A-4003 028, 4024658, 40 24 659, 40 24892 und 41 02 908 beschrieben sind. In diesen äl¬ teren Anmeldungen werden ausgewählte Emulgatoren auf Etherbasis, auf Basis von alpha-Sulfofettsäure-Di-Salzen, auf Basis von Alkyl- Glykosidverbindungen, auf Basis von oberflächenaktiven Estersul- fonatsalzen und auf Basis oberflächenaktiver Komplexester als W/0-Emulgatoren beschrieben.

Bezüglich der geschlossenen Ölphase in der W/0-Invert-Spülung, die im Rahmen der jeweils betroffenen Bohrung als Hauptarbeitsmittel zum Einsatz kommt, können mittels der erfindungsgemäßen Lehre nahezu beliebige Mischungsverhältnisse von Mineralöl und O-funktional - siertem Waschöl eingestellt werden. Hier sind die jeweiligen Gege¬ benheiten des Austausches der Ölphasen und gegebenenfalls die zuvor geschilderte Verfahrensmodifikation zu berücksichtigen gemäß der wenigstens eine erste Waschstufe mit einem Waschöl auf Mineralölba¬ sis durchgeführt werden kann, so daß nur ein abschließender Aus¬ tausch der Ölphase auf der Cuttingoberfläche gegen die biologisch verträglichen O-funktionalisierten Waschöle im Sinne der Erfindung erforderlich ist. Wenn der Anteil dieser O-funktionalisierten Waschδle in der Invert-Bohrspülung im Betrieb letztlich auch mehr als 50 Vol.-% der geschlossenen Ölphase ausmachen kann, so ist es erfindungsgemäß jedoch - beispielsweise aus Gründen der Wirtschaft¬ lichkeit - bevorzugt, den Mischungsanteil an O-funktionalisierten Waschölen in der Invert-Bohrspülung unter 50 Vol.-% beziehungsweise Gew.-% der geschlossenen Ölphase in der Bohrspülung zu halten. Es ist ohne weiteres möglich hier mit weitaus geringeren Mengen der vergleichsweise kostenspieligeren ökologisch verträglichen und bio¬ logisch akzeptablen Waschöle im Invert-Schla m zu arbeiten. Der An¬ teil an Estern, Ethern und/oder Alkoholen der geschilderten Art in der Invert-Spülung kann damit weniger als 40 Gew.-%, vorzugsweise nicht mehr als etwa 20 bis 30 Gew.-% der Ölphase und insbesondere nicht mehr als etwa 5 bis 15 Gew.-% dieser Ölphase ausmachen. Gleichwohl ist durch die erfindungsgemäßen Maßnahmen sicherzustel¬ len, daß ein Mineralölfreies oder praktisch Mineralölfreies Fest- ^" stoffgut der Entsorgung durch biologischen Abbau zugeführt werden kann.

Der Aufbau der bevorzugt überwiegend Mineralöl-basierten Invert- Bohrspülsehlamme entspricht im übrigen den üblichen Arbeitsanwei¬ sungen. Auf die eingangs zitierten älteren Anmeldungen und die dort zitierte Literatur kann in diesem Zusammenhang verwiesen werden. Lediglich auszugsweise sei daher hier zusammengefaßt: Invert-Bohrspülschlämme enthalten üblicherweise zusammen mit der geschlossenen Ölphase die fein-disperse wäßrige Phase in Mengen von etwa 5 bis 50 Gew.-%. Neben dem Wassergehalt kommen alle für ver¬ gleichbare Spülungstypen vorgesehenen Additive in Betracht. Diese Additive können wasserlöslich, öllös!ich und/oder wasser- bezie¬ hungsweise öldispergierbar sein.

Übliche Additive sind neben den Emulgatoren beispielsweise fluid- . .oss-Additive, Strukturviskositätaufbauende lösliche und/oder un¬ lösliche Stoffe, Alkalireserven, Mittel zur Inhibierung des uner¬ wünschten Wasseraustausches zwischen erbohrten Formationen, zum Beispiel Wasser - quellbare Tone und/oder Salzschichten - und der Spülflüssigkeit, Netzmittel zum besseren Aufziehen der Ölphase auf FeststoffOberflächen, zum Beispiel zur Verbesserung der Schmierwir¬ kung, aber auch zur Verbesserung des oleophilen Verschlusses frei¬ gelegter Gesteinsformationen oder Gesteinsflächen, Biozide, bei¬ spielsweise zur Hemmung des bakteriellen Befalls der Emulsionen und dergleichen. Zusätzlich zur eingangs zitierten Fachliteratur sei insbesondere verwiesen auf die Literaturstelle GR Gray, aaO, insbesondere dort Kapitel 11, "Drilling Fluid Components". Nur aus¬ zugsweise sei dementsprechend zitiert:

Fein-disperse Zusatzstoffe zur Erhöhung der Spülungsdichte: Weit verbreitet ist das Bariumsulfat (Baryt), aber auch Calciumcarbonat (Calcit) oder das Mischcarbonat ^" von Calcium und Magnesium (Dolomit) finden Verwendung.

Mittel zum Aufbau der Strukturviskosität, die gleichzeitig auch als fluid-loss-Additive wirken: In erster Linie ist hier hydrophobierter Bentonit zu nennen. Auch der Mitverwendung organischer Polymerver¬ bindungen natürlichen und/oder synthetischen Ursprungs kann Bedeu¬ tung zukommen. Den unerwünschten Wasseraustausch mit beispielsweise Tonen inhibie¬ rende Zusatzstoffe: In Betracht kommen hier die aus dem Stand der Technik zu ölbasierten Bohrspülungen bekannten Zusatzstoffe. Insbe¬ sondere handelt es sich dabei um Halogenide und/oder Carbonate der Alkali- und/oder Erdalkalimetalle, wobei entsprechenden Kaliu salzen gegebenenfal s in Kombination mit Kalk besondere Bedeutung zukommen kann. Neuere Vorschläge sehen hier den Einsatz niederer wasser¬ löslicher Alkohole wie Glycerin und/oder Propandiol vor. Verwiesen sei beispielsweise auch auf die Veröffentlichungen in "Petroleum Engineer International", September 1987, 32 - 40 und "World Oil", November 1983, 93 - 97.

Alkalireserven: In Betracht kommen hier auf das Gesamtverhalten der Spülung abgestimmte anorganische und/oder organische Basen, insbe- -sondere entsprechende basische Salze beziehungsweise Hydroxide von Alkali- und/oder Erdalkalimetallen, sowie organische Basen. Kalk ist ein besonders wichtiger Vertreter dieser Klasse. Art und Menge die¬ ser basischen Komponenten sind dabei in bekannter Weise aufeinander abgestimmt.

Die Menge der jeweils eingesetzten Hilfs- und Zusatzstoffe bewegt sich grundsätzlich im üblichen Rahmen und kann damit der zitierten einschlägigen Literatur entnommen werden.

B espiele

Die nachfolgenden Untersuchungen werden an einer Bohrkleinprobe vorgenommen, die dem laufenden Betrieb einer Nordseefeld-Bohrung entnommen worden war. Typ der Bohrspülung: W/O-Invert-Spülung Mine- ralöl-basiert. Der Mineralölgehalt des mit Bohrspülung kontami¬ nierten Bohrkleins beträgt 13,8 Gew.-%.

100 g des mit Bohrspülung kontaminierten Bohrkleins werden mit 100 g eines Monocarbonsäureesteröles (Handelsprodukt "PETROFREE") versetzt und bei 40°C 5 Minuten intensiv in einem Becherglas verrührt. An¬ schließend wird über eine Glasfilternutsche abgesaugt. Die Produkt¬ ausbeute der feuchten cuttings beträgt 97,7 g.

Die auf diese Weise isolierten cuttings werden nachfolgend in einem Soxleth-Gerät 8 Stunden mit n-Hexan extrahiert. Der angefallene Ex¬ trakt wird dann vorsichtig bei Raumtemperatur eingeengt.

8 g des so gewonnenen Extraktes werden auf eine Kieselgelsäule ^' ge¬ geben - Innendurchmesser der Säule 20 mm, effektive Säulenlänge 35 cm, Füllung der Säule mit Kieselgel 60 der Fa. Merck, Darmstadt (Korngrößenverteilung 0,063 bis 0,2 mm). Der aufgegebene Mineralöl¬ extrakt wird jetzt mit 250 ml n-Hexan über die Kieselgelsäule eluiert. Das Eluat wird aufgefangen. Der "PETROFREE"-Monocarbon¬ säureester und andere polare Bestandteile des Extraktes werden dabei an der Kieselgelsäule festgehalten.

Aus dem am Fuß der Kieselgelsäule aufgefangenen Eluat wird das n- Hexan durch Überblasen von Luft bis zur Gewichtskonstanz entfernt. Der auf diese Weise gewonnene gereinigte Mineralölrückstand wird ausgewogen und auf die eingesetzte Gesamtprobenmenge (100 g) hoch¬ gerechnet. Der auf diese Weise bestimmte Mineralölgehalt der mit dem

Monocarbonsäureester gewaschenen cuttings beträgt 1,709 g, entspre¬ chend einem Restmineralölgehalt des Bohrkleins von 1,75 Gew.-%.