소잉 폐기물로부터 실리콘을 회수하는 방법

소잉 폐기물로부터 실리콘을 회수하는 방법{Method for recovering silicon from sawing waste}

본 발명은 소잉(sawing) 산업에 적용가능하며, 더욱 구체적으로는 전자 또는 광전지(photovoltaic) 애플리케이션(application)과 같은, 반도체 기술에서 특히 사용되는 실리콘 웨이퍼들의 생산을 위한 실리콘 잉곳(ingot)들의 소잉에 적용 가능하다.

실리콘 소잉의 가장 통상적인 기술은 와이어(wire) 소잉이다. 상기 기술은 롤러(roller)들에 의해 인도되고 연속적인 모션 또는 전후 모션을 수행하는 평행의 금속 와이어들에 대해 실리콘 잉곳(ingot)을 가압(press)하는 단계로 이루어진다. 상기 금속 와이어들은 냉각제(coolant) 및 분산액(dispersion liquid) 내의 연마 입자들의 부유물(suspension)로 이루어지는 슬러리로 코팅된다. 상기 연마 입자들은 예를 들어, 실리콘 탄화물(SiC), 코런덤(corundum), 또는 다이아몬드로 이루어진다. 상기 액은 예를 들어, 실리콘 오일 또는 폴리에틸렌 글리콜(polyethylene glycol)이다. 상기 소잉은 잉곳으로부터 다량의 실리콘 분진(dust)을 발생한다. 상기 분진은 금속 분진 및 소잉 와이어들로부터 발생된 이온들과 함께 슬러리에 혼합된다. 상기 실리콘 분진은 잉곳의 총 질량의 50% 정도에 이를 수 있다. 따라서 이는 중대한 경제적 손실을 나타낸다.

스위스 특허 CH 692 138에서, 기사용된 슬러리 일부의 회수 및 재생을 위한 방법이 기술된다. 상기 방법은 두 개의 분리 단계들을 포함하는데, 소잉 잔해(debris) 즉, 잉곳으로부터 발생한 실리콘 분진 및 와이어들로부터 발생한 금속 분진들을 함유하는 액으로부터 연마 입자들이 분리되는 제1 단계, 및 상기 소잉 잔해로부터 상기 액을 분리하는 제2 단계를 포함한다. 상기 두개의 단계들은 예를 들어 원심 분리에 의해 구현된다. 상기 제2 단계에서 산출된 정제된 액은, 슬러리를 재구성하기 위하여 상기 제1 단계의 마지막에서 재생된 연마 입자들과 혼합된다. 상기 제2 단계의 마지막에서 재생된 소잉 잔해는 폐기물 보관함에 저장된다.

본 발명은 소잉에 의해 발생된 실리콘 분진이 재생을 위해 분리되고 회수(recover)되도록 하는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

상기 목적을 위해, 소잉 폐기물로부터 실리콘 잔해를 분리하고 회수하는 방법이 제공되며, 다음과 같은 단계들을 포함하도록 특성화된다:

- 표면 에너지를 감소시키는 방식으로 실리콘 잔해를 탈산소화(deoxidizing)화하기 위해 소잉 폐기물을 처리하는 단계, 및

- 부유액(flotation liquid) 및 비산화(nonoxidizing) 부유 가스를 사용하는 부상(flotation) 방법을 상기 처리된 소잉 폐기물에 적용하는 단계, 및

- 상기 부유액의 표면에서 상기 실리콘 잔해를 회수하는 단계.

상기 실리콘 잔해의 탈산소화는 반응제(reactive agent)와의 화학적 반응에 의해 수행될 수 있다. 상기 반응제는 예를 들어, 불산(hydrofluoric acid)과 같은 산, 또는 불소화나트륨(NaF) 또는 불소화암모늄(NH ₄ F)과 같은 불화물(fluoride)이다. 상기 부유 가스는 바람직하게는 불활성 가스이다. 상기 부유액은 수용액(aqueous liquid)일 수 있다.

구체적인 실시예에서, 상기 소잉 폐기물은 연마 입자들을 포함하는 기사용된 슬러리로 이루어진다. 상기 연마 입자들은 상기 부유액보다 높은 표면 에너지를 갖는다. 상기 연마 입자들은 예를 들어, 실리콘 탄화물 또는 코런덤으로 이루어진다.

상기 처리하는 단계 이전에, 상기 소잉 폐기물로부터 상기 연마 입자들을 분리하기 위한 고체-고체 분리 단계가 제공될 수 있다. 또한, 고체-액체 분리 단계가 상기 처리하는 단계 이전 및 상기 고체-고체 분리 단계 이후에 제공될 수 있으며, 사용된 액상의 슬러리로부터 고상의 잔여물(rest)을 분리하기 위함이다.

유리하게, 소잉 폐기물은 비산화 분위기에서 수행되는 실리콘 소잉 단계로부터 발생된다.

본 발명의 다른 특성들 및 이점들은 첨부된 도면들을 참조하며 하기의 상세한 설명을 읽을 때 분명해질 것이다:
도 1은 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 실리콘 잔해 분리 및 재생 방법의 블록도이다;
도 2 내지 도 4는 실리콘 잔해와 발생하는 화학적 반응들을 개략적으로 도시한다.

도 1을 참조하면, 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 실리콘 잔해 분리 및 재생 방법은 S1 내지 S6 단계들을 포함한다.

S1 단계에서, 잉곳과 같은 한 피스(piece)의 실리콘은 와이어 소잉 장치 내에서 절단되거나 슬라이스(slice)된다. 상기 소잉 와이어들은 금속, 통상적으로 스틸(steel)로 만들어지며, 입자들을 분산시키는 냉각액 내의 연마 입자들의 부유물로 이루어지는 슬러리로 코딩된다. 상기 연마 입자들은 실리콘 탄화물(SiC) 또는 코런덤(알루미늄 산화물의 결정질 형태)과 같은 높은 표면 에너지를 갖는 단단한 물질로 만들어진다. 상기 냉각제 및 분산액은 예를 들어, 실리콘 오일 또는 폴리에틸렌 글리콜(polyethylene glycol)이다. 소잉 중에, 잉곳으로부터 발생한 실리콘 잔해, 상기 소잉 와이어들로부터 발생한 금속 잔해, 및 상기 와이어들, 코팅, 또는 장치의 다른 부분들로부터 발생한 다양한 오염물들(이온들 또는 가용성 분자들)이 슬러리와 혼합된다. 실리콘 및 금속 잔해는 입자들 또는 분진의 형태이다. 소잉 구역(zone)으로부터 떨어진 기사용된 슬러리는 CH 692 138 특허에 기술된 것과 같은 탱크에 수집(collecting)된다.

S2 단계에서, 액상에서의 고체-고체 분리가 예를 들어 원심 분리에 의해 수행되며, 5 μm 이상의 평균 크기를 갖는 크고 무거운 입자들을 잔여의 기사용된 슬러리로부터 분리하기 위함이다. 본 단계에서 회수되는 상기 입자들은 기본적으로 연마 입자들이다. 상기 입자들을 소잉 공정으로 재도입하는 것이 가능할 것이다.

S3 단계에서 고체-액체 분리가 예를 들어 원심 분리에 의해 수행되며, 기사용된 슬러리의 액으로부터 기본적으로 5 μm 이하의 평균 크기를 갖는 작고 가벼운 입자들로 구성된 잔여 고상을 분리하기 위함이다. 본 공정에서 회수되는 상기 고체 혼합물은 미세한(fine)(깨진) 연마 입자들뿐 아니라 실리콘 및 금속 입자들을 기본적으로 함유한다. 회수된 연마 입자들과 함께 슬러리를 재구성하기 위하여 상기 분리된 액을 소잉 공정으로 재도입하는 것도 가능할 것이다.

S2 및 S3 단계는 CH 692 138 특허에 기술된 분리 단계들에 상응한다.

실리콘이 새로 절단되거나 또는 부서질 때, 표면은 하나의 전자만으로 채워진 분자 오비탈들 또는 불포화 본딩 사이트들에 해당하는 댕글링(dangling) 본드들을 나타낸다. 상기 사이트들 또는 오비탈들은 화학적으로 고도의 반응성을 가지며, 특히 산소(O ₂ ) 또는 물(H ₂ O) 내에서 고도의 반응성을 갖는다. 도 2의 (a), 도 3의 (a) 및 도 4의 (a)는 짧은 선들로 표시된 댕글링 본드들을 표면에 가지는 새로 절단된 실리콘 피스(piece)를 도시한다. 산소와만 접촉하는 경우, 실리콘은 일반적으로 도 2의 (b)에 도시된 방식으로 산화된다. 물과만 접촉하는 경우, 실리콘은 일반적으로 도 3의 (b)에 도시된 방식으로 산화된다. 산소 및 물과 접촉하는 경우, 일반적으로 도 4의 (b)에 도시된 방식으로 먼저 산화되고 그 후에 도 4의 (c)에 도시된 방식으로 산화된다. 도 4의 (c)에 나타난 구조는 한 층의 자연발생 실리콘 산화물(native silicon oxide) 막에 의해 덮인 실리콘을 나타낸다. 도시된 바와 같이, 산소 원자들은 상기 실리콘 내로 확산되고 따라서 실리콘 원자들 사이를 통과한다. 또한, Si:OH 종단(termination)들이 형성되고 상기 산화된 실리콘에 높은 표면 에너지, 즉 높은 젖음성(wettability)을 준다. 상기 자연발생 실리콘 산화물(native silicon oxide) 막의 두께는 나노미터 단위이다.

본 발명에 따른 방법의 S4 단계에서, S3 단계에서 얻어진 상기 아직 젖은 상태인 고체 혼합물은 부유액(flotation liquid)으로 지칭되는 액 내에 분산(suspending)된다. 상기 액의 양은 선택적이어서 얻어진 상기 혼합물의 점도(viscosity)는 충분히 낮을 수 있으며, 통상적으로 50 mPa·s 이하, 바람직하게는 10 mPa·s 이하일 수 있으며, 예를 들어 1과 10 mPa·s의 사이를 포함할 수 있다. 상기 혼합은 적절한 임의의 고체-액체 혼합기의 도움에 의해 수행될 수 있으며, 상기 액 내의 고체 입자들의 분산은 초음파 분해(sonication)에 의해 가속되거나 개선될 수 있다. 반응제가 상기 부유액에 의한 희석 이전에 상기 혼합물 또는 상기 고체 혼합물에 첨가되며, 상기 실리콘 입자들의 산화물 막들의 적어도 일부를 용해시키고 상기 입자들의 표면에 Si:H 종단들을 생성하기 위함이다. 도 2의 (c), 3의 (c), 4의 (d) 및 4의 (e)는 상기 산화된 실리콘 상에서 상기 반응제의 반응에 의해 얻어지는 최종 구조를 도시한다. 상기 실리콘 입자들의 표면은 산화로부터 배제되고 상기 실리콘에 공유(covalent) 결합들에 의해 연결된 수소 원자들로 종단되는 것을 알 수 있다. 도 2의 (c), 3의 (c), 4의 (d) 및 4의 (e)에 도시된 실리콘의 이러한 형태는 안정적이며 낮은 표면 에너지, 다시 말해서 낮은 젖음성을 갖는다. 또한, 아직 산화되지 않은 실리콘 입자들(도 2의 (a), 3의 (a) 및 4의 (a)) 상에서 상기 반응제의 활동은 Si:H 종단들의 형성을 가져온다. 소정의(determined) 입자들의 표면 에너지를 변경하기 위한 분리 방법들에서 일반적으로 사용되고, 이온 결합에 의하여 입자들에 부착되는 탄화수소(hydrocarbon)들(알킬 체인들)의 긴 체인들과 함께 양친매성 물질(amphiphile)들로 구성되는 계면 활성제(surfactant)들과 반대로, 상기 Si:H 종단들은 상기 실리콘의 화학적 및 기계적 특성들을 변경하기 않거나 또는 단지 사소하게 변경한다.

상기 부유액은 통상적으로 수용액이며, 즉 물 또는 수용성 용액이고, 바람직하게는 탈산소(deoxygenating)된 것이다.

상기 반응제는 예를 들어, 산(acid)으로 바람직하게는 불산(HF)이다. 상기 산은 실리콘 산화물을 매우 빠르게 공격할 것이므로, 실리콘 산화물에 대하여 특정 선택성을 실제로 가지지만, 실리콘의 산화되지 않은 부분을 단지 매우 느리게 공격하거나 또는 전혀 공격하지 않을 것이다. 그러나, 불산 이외의 다른 산의 사용은 본 발명에서 제외되지 않는다.

불소화나트륨(NaF) 또는 불소화암모늄(NH ₄ F)과 같은 불화물(fluoride)들, 정확히는 물에 녹을 수 있는(water-soluble) 불화물들은 반응제의 다른 예이다. 불소화암모늄은 상기 부유액과 함께 형성하는 용액이 기본적인 pH 값을 유지하도록 하여, 불산 증기들의 형성을 피할 수 있을 것이라는 점에서 이롭다. 불화물들은 상기 부유액의 물과 반응하여 불산을 형성하며, 이는 실리콘 산화물과 반응하여 본 명세서에서 나타낸 것과 같이 Si:H 종단들을 형성할 것이다. 일반적인 방법에서, 실리콘으로부터 산화물 막을 제거하고 실리콘에 낮은 표면 에너지를 부여할 수 있는 임의의 반응제가 적합할 수 있다.

다음 단계 S5는 부유액 내에서 부상(flotation)의 방법에 의해 실리콘 입자들을 다른 입자들로부터 분리하는 단계로 이루어진다. 부상은 표면 에너지들의 차이를 바탕으로 입자들을 분리하는 기술이다. 표면으로 부상하는 부유 가스로 불리는 가스 버블(bubble)들을 함유하는 액 내에서, 낮은 표면에너지, 즉 상기 액보다 낮은 표면 에너지를 가지는 입자들은 상기 가스 버블들에 부착되겠지만, 높은 표면에너지, 즉 상기 액보다 높은 표면 에너지를 가지는 입자들은 상기 액 내에 분산되어 머물 것이고 침전될 것이다. 낮은 표면 에너지를 가지는 입자들은 따라서 상기 액의 표면에, 회수되고 건조될 수 있는 거품(foam)을 형성한다. 부상의 몇몇의 방법들은 문헌에서 찾을 수 있으며, 특히 캐리어(carrier) 부상, 오일-보조 부상(oil-assisted flotation), 전기 부상(electroflotation), 또는 용존-공기 부상(dissolved-air flotation)과 같은 개선된 방법들이 있다. S5 단계는 상기 방법들 중 하나로 구현될 수 있다. 그러나, 부유 가스로 비산화성(non-oxidizing) 가스 또는 가스 혼합물, 즉 부상 중에 실리콘 입자들의 표면을 산화시키지 않을 가스가 사용된다. 바람직하게는, 사용되는 상기 부유 가스는 질소(N ₂ ), 아르곤(Ar), 또는 둘의 혼합물과 같은 불활성 기체이며, 상기 가스와 실리콘 사이의 화학적 반응이 일어나지 않는 것을 보장하기 위함이다. 또한, 상기 불활성 기체들 중 하나와 수소(H ₂ )의 혼합물을 사용할 수 있다. 이 경우, Si:H 종단들로 표면을 채우기 위해서 수소는 실리콘과 반응할 수 있다.

S5 단계에서, 가압된 형태(pressurized form)의 부유 가스와 실리콘 입자들 및 다른 입자들을 함유하는 부유액의 혼합은 다른 방법들로 구현될 수 있다. 상기 혼합의 바람직한 일 실시예는, 상기 부유액의 일부를 액체-가스 혼합기들 내로 펌핑(pumping)하는 단계 및 이후에 상기 가스-강화(gas-enriched) 부분을 상기 부유액과 다시 혼합하는 단계로 이루어진다.

부상 중에, 상기 실리콘 입자들은 가스 버블들과 함께 표면으로 부상하고 거품을 형성한다. 금속 입자들뿐 아니라 연마 입자들도 침전되거나 분산된 상태로 남는다. 이온들 또는 녹을 수 있는 분자들 형태의 오염물들은 상기 액 내에 용해된 상태로 남는다.

상기 실리콘 입자들의 낮은 표면 에너지는 실리콘 입자들을 소수성(hydrophobic)으로 만든다. 상기 연마 및 금속 입자들의 보다 큰 표면 에너지는 그들을 친수성(hydrophilic)으로 만들거나 실리콘보다 덜 소수성으로 만든다. 실리콘 입자들의 Si:H 종단들은 특히 매우 현저한 소수성 특성을 갖는다. 그러므로, 수용성 매개물 내에서 실리콘은 부상에 의해 다른 입자들로부터 쉽게 분리될 수 있다. 그러나, 본 발명에 의해 비수용성(nonaqueous) 부유액의 사용이 배제되지 않는다.

S6 단계에서, 상기 거품은 회수되고 그 후에 건조된다. 따라서 고순도의 실리콘 파우더가 얻어진다. 상기 파우더는 다양한 어플리케이션들에서 사용되도록 불활성 분위기 내에서 패키지(package)될 수 있다. 또한, 압축되고, 소결(sintering)되거나 또는 퍼니스(furnace) 내에서 녹여질 수 있으며, 그 후에 잉곳들을 재구성하기 위해 캐스팅(casting)될 수 있다.

상술한 방법에서, 실리콘의 산화를 제한하기 위해서, 상기 소잉(S1 단계)을 비산화성 분위기, 바람직하게는 불활성(예컨대, 아르곤 또는 질소) 분위기에서 수행함으로써, 실리콘 입자들을 탈산소화(deoxidizing)하고 표면 에너지를 낮추기 위해 요구되는 반응제의 양을 감소시킬 수 있다. 바람직하게는 다른 단계들(S2 내지 S6)도 비산화성 또는 불활성 분위기에서 수행될 수 있다.

본 발명의 변형예에서, S2 및 S3의 분리 단계들을 하지 않고, S4 단계가 바로 기사용된 슬러리에 대해 적용된다. 이 경우, 상기 부유액은 액상의 슬러리, 즉 예를 들어 수용액에 희석되거나 희석되지 않은 폴리에틸렌 글리콜(polyethylene glycol)로 구성될 수 있다.

본 발명은 연마 슬러리를 구비하는 와이어 소잉 이외의 다른 소잉 기술들에도 적용 가능하다는 것을 유의할 것이다. 실리콘 절단 동작(S1 단계)은 고정된 연마제를 사용하는 방법들로 실제 실행될 수 있으며, 예를 들면 하나 또는 다수의 다이아몬드-라이닝(lining)된 금속 와이어들을 포함하는 와이어 소잉뿐 아니라, 절단 도구(tool)의 경도(hardness)가 다이아몬드와 같은 단단한 물질을 주입함으로써 다시 한번 얻어지는 내부-직경 블레이드 소우(internal-diameter blade saw) 또는 밴드 소우(band saw)도 있다. 상기 경우들에서, 연마 슬러리는 일반적으로 사용되지 않지만, 열 및 절단 구역에서 발생되는 실리콘 소잉 분진을 제거하는 작용을 하는 액은 여전히 사용된다. 상기 절단 도구의 마모(wear)로부터 기인하는 원치 않는 잔해로부터 실리콘을 분리하기 위해 S4 내지 S6 단계들이 이후에 수행될 수 있다.