탄소나노튜브의 선택적 분리 방법, 상기 방법으로 분리된 탄소나노튜브를 포함하는 전극 및 탄소나노튜브용 올리고머 분산제{Method for separating carbon nanotube selectively, Electrode comprising the carbon nanotube separated by the method and Oligomer dispersant for carbon nanotube}
도 1은 본 발명의 분산제들의 종류에 따른 탄소나노튜브 용액의 UV-Vis-NIR Spectroscopy 특성 곡선이다. 도 2는 상기 도1의 그래프의 베이스 라인을 보정하여 정규화한 그래프이다.
본 발명은 탄소나노튜브를 금속성 탄소나노튜브와 반도체성 탄소나노튜브로 선택적으로 분리하는 방법, 상기 방법으로 분리된 금속성 탄소나노튜브를 포함하는 디스플레이 전극 및 탄소나노튜브용 올리고머 분산제에 관한 것으로, 보다 구체적으로는 올리고머 분산제를 사용하여 금속성 탄소나노튜브와 반도체성 탄소나노튜브를 선택적으로 분리할 수 있는 분리 방법, 상기 방법으로 분리된 금속성 탄소나노튜브를 포함하는 디스플레이 전극 및 탄소나노튜브용 올리고머 분산제에 관한 것이다. 탄소나노튜브(CNT, Carbon Nanotube)는 탄소원자들이 육각형 벌집무늬로 결합되어 결과적으로 튜브 형태를 이루고 있는 물질로서 이방성이 매우 크고, 단일벽, 다중벽, 다발 등의 다양한 구조를 가진다. 튜브의 직경은 나노미터(nm = 10억분의 1m) 수준으로 나노 영역의 물질이다. 탄소나노튜브는 우수한 기계적 특성, 전기적 선택성, 뛰어난 전계방출 특성, 고효율의 수소저장매체 특성 등을 지닌다. 또한, 탄소나노튜브는 탄소 원자로 이루어진 육각형 벌집 무늬가 배열되는(감겨지는) 패턴에 따라 반도체 또는 금속의 성질을 띠며, 튜브의 직경에 따라 에너지갭이 달라지고, 준일차원적 에너지 구조를 가지고 있어 특이한 양자효과를 나타낸다. 탄소나노튜브의 합성 방법으로는 전기방전법, 열분해법, 레이저증착법, 플라즈마화학 기상증착법, 열화학 기상증착법 및 전기분해방법 등이 알려져 있다. 탄소나노튜브는 높은 전기전도도를 가지므로 현재 도전막 등의 형성에 사용되고 있으며, 장래에 전계방출디스플레이(FED; Field Emission Display)와 주사탐침현미경(SPM; Scanning Probe Microscope)의 탐침 등 여러 기능성 복합체에 사용될 가능성이 매우 높아지고 있다. 따라서, 그러한 용도에 대한 연구들이 활발하게 진행되고 있다. 상기 용도에 탄소나노튜브를 사용하기 위하여는 탄소나노튜브를 그 물성에 따라 금속성 탄소나노튜브 및 반도체성 탄소나노튜브로 분리하는 것이 필요하다. 예를 들어, 전극에 사용하는 탄소나노튜브의 경우에는 높은 전도성을 가지기 위하여 금속성 탄소나노튜브만 사용하는 것이 바람직하며 트렌지스터의 반도체 층에 사 용되는 경우에는 반도체성 탄소나노튜브만 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 이유 때문에 최근 탄소나노튜브의 분리에 대한 연구가 진행되고 있다. Synthetic Metals 2001, 121, 1211에는 분산제를 이용하여 탄소나노튜브를 분산한 다음 전기영동을 통하여 분리하는 방법이 개시되어 있으며,Science 2003, 301,1519에는 밴드 갭이 큰 반도체성 탄소나노튜브보다 밴드 갭이 작은 금속성 탄소나노튜브에 작용기를 도입하여 분리하는 방법이 개시되어 있다. 그러나 상기 방법은 직경이 작은 금속성 탄소나노튜브 에 대해서는 분리가 가능하나, 직경 구분없이 모든 탄소나노튜브에 대해서는 분리가 이루어지지 않는 단점이 있다. 또한, Nano letters 2003, 3, 1245 에서는 Br 2 가 금속성 탄소나노튜브에 잘 흡착한다는 사실을 이용하여 금속성 탄소나노튜브에 Br 2 를 흡착시킨 뒤 무게차이를 이용하여 침전시켜 분리하는 방법을 개시하고 있다.. Nature Materials 2003, 2, 338에는 DNA로 탄소나노튜브를 피복한(wrapping) 다음 이온 교환 컬럼(ion exchange column)을 이용하여 분리하는 방법이 개시되어 있다. Nature nanotechnology 2006. 1, 60에 직경에 따라 탄소나노튜브의 무게가 달라진다는 점에 착안하여 바이오고분자(biopolymer)를 사용하여 분산시킨 다음 무게 차이를 이용하여 분리하는 방법이 개시되어 있다. 그러나, 상기 방법은 탄소나노튜브의의 무게 차이가 크지 않으면 재현이 어렵다는 단점이 있다. Current Applied Physics 2006. 6S1. e99 에는 금속성 탄소나노튜브를 용액 중에 녹여내는 방법이 개시되어 있다. 상기 방법들은 대부분 사이즈가 작은 탄소나노튜브에 대해서만 선택성이 있다는 단점이 있다. 그리고, 상기 방법들로는 금속성 탄소나노튜브와 반도체성 탄소나노튜브를 분리할 수 없다. 즉, 상기 종래의 일반적인 탄소나노튜브의 제조 방법으로 얻어진 탄소나노튜브는 금속성 및 반도체성이 혼합되어 있기 때문에 이들을 분리하는 것이 용이하지 않다. 따라서, 탄소나노튜브를 높은 효율로 금속성 탄소 나노튜브와 반도체성 탄소나노튜브로 분리할 수 있는 방법이 요구된다
본 발명이 이루고자 하는 첫 번째 기술적 과제는 높은 효율로 탄소나노튜브를 금속성 탄소나노튜브와 반도체성 탄소나노튜브로 선택적으로 분리할 수 있는 방법을 제공하는 것이다. 본 발명이 이루고자 하는 두 번째 기술적 과제는 상기 방법으로 분리된 금속성 탄소나노튜브를 포함하는 디스플레이 전극에 관한 것이다. 본 발명이 이루고자 하는 세 번째 기술적 과제는 탄소나노튜브용 올리고머 분산제를 제공하는 것이다.
본 발명은 상기 첫 번째 기술적 과제를 달성하기 위하여, 탄소나노튜브를 금속성 탄소나노튜브와 반도체성 탄소나노튜브로 선택적으로 분리하는 방법으로서, 분산제; 탄소나노튜브; 및 용매를 포함하는 혼합액을 준비하는 단계; 상기 혼합액에서 상기 탄소나노튜브를 분산시키는 단계; 및 상기 탄소나노튜브가 분산된 혼합액으로부터 반도체성 탄소나노튜브를 분리하는 단계;를 포함하며, 상기 분산제가 헤드(Head)부 및 테일(Tail)부로 이루어진 반복 단위를 2 내지 24개 포함하는 올리고머이며, 상기 헤드부가 1 내지 5개의 방향족 헤테로 고리를 포함하며, 상기 테일부가 상기 헤드부에 연결된 하나의 탄화수소 사슬을 포함하는 것을 특징으로 하는 선택적 분리 방법을 제공한다. 본 발명은 상기 두 번째 기술적 과제를 달성하기 위하여, 상기에 따른 방법으로 분리된 금속성 탄소나노튜브를 포함하는 디스플레이 전극을 제공한다. 본 발명은 상기 세 번째 기술적 과제를 달성하기 위하여, 헤드(Head)부 및 테일(Tail)부로 이루어진 반복 단위를 2 내지 24개 포함하는 올리고머이며, 상기 헤드부가 1 내지 5개의 방향족 헤테로 고리를 포함하며, 상기 테일부가 상기 헤드부에 연결된 하나의 탄화수소 사슬을 포함하는 탄소나노튜브용 올리고머 분산제를 제공한다. 이하 본 발명에 대하여 보다 상세히 설명한다. 본 발명의 선택적 분리 방법은 금속성 탄소나노튜브와 반도체성 탄소나노 튜브에 대한 선택성이 없는 종래의 분산제와 달리, 금속성 탄소나노튜브와 반도체성 탄소나노 튜브에 대한 선택성이 높은 분산제를 사용함으로써 금속성 탄소나노튜브와 반도체성 탄소나노튜브를 높은 수율로 분리할 수 있다. 본 발명은 탄소나노튜브를 금속성 탄소나노튜브와 반도체성 탄소나노튜브로 선택적으로 분리하는 방법으로서, 분산제; 탄소나노튜브; 및 용매를 포함하는 혼합액을 준비하는 단계; 상기 혼합액에서 상기 탄소나노튜브를 분산시키는 단계; 및 상기 탄소나노튜브가 분산된 혼합액으로부터 반도체성 탄소나노튜브를 분리하는 단계;를 포함하며, 상기 분산제가 헤드부 및 테일부로 이루어진 반복 단위를 2 내지 24개 포함하는 올리고머이며, 상기 헤드부가 1 내지 5개의 방향족 헤테로 고리를 포함하며, 상기 테일부가 상기 헤드부에 연결된 하나의 탄화수소 사슬을 포함한다. 본 발명에서 올리고머(oligomer) 라는 용어는 분자량 5000 이하이며 하나의 분자 내에 복수개의 반복 단위를 포함하는 화합물을 말한다. 또한, 본 발명에서 고분자(polymer) 라는 용어는 하나의 분자 내에 복수개의 반복단위를 가지면서 분자량이 5000을 초과하는 화합물을 말한다. 상기 혼합액을 준비하는 단계는 용매에 분산제 및 탄소나노튜브를 투입하는 순서에 무관하다. 다음으로, 상기 혼합액에서 탄소나노튜브를 분산시키는 단계는 초음파분산기(sonicator) 등을 사용하는 것이 일반적이나 탄소나노튜브의 응집을 파괴할 수 있는 방법이라면 어떠한 방법도 가능하다. 초음파분산기를 사용할 경우 분산 시간은 1 내지 20시간이 바람직하나 통상적으로 10 시간 내외이다. 마지막으로, 상기 탄소나노튜브가 분산된 혼합액으로부터 반도체성 탄소나노튜브를 분리하는 단계는, 예를 들어, 원심 분리 등에 의해 완전히 분산되지 않은 탄소나노튜브를 침전시켜 반도체성 탄소나노튜브를 주로 포함하는 여과액을 분리하는 방식으로 수행될 수 있다. 본 발명의 발명자들은 헤드부 및 테일부로 이루어진 반복 단위를 2 내지 24개 포함하는 올리고머이며, 상기 헤드부가 1 내지 5개의 방향족 헤테로 고리를 포함하며, 상기 테일부가 상기 헤드부에 연결된 하나의 탄화수소 사슬을 포함하는 올리고머 분산제가 금속성 탄소나노튜브와 반도체성 탄소나노튜브를 분리하는데 매우 높은 선택성을 보여준다는 사실을 확인하고 본원 발명을 완성하였다. 본 발명에서 상기 선택적 분리 방법에 사용되는 분산제가 포함하는 방향족 헤테로 고리의 개수는 총합이 7 내지 24가 바람직하다. 상기 방향족 헤테로 고리의 개수가 7개 미만인 경우에는 선택성이 저하되는 문제가 있고 상기 방향족 헤테로 고리의 개수가 24를 초과하는 경우에는 분산제의 분자량이 증가하여 소정양의 탄소나노튜브를 분산시키기 위해 많은 양의 분산제가 사용되여야 하는 문제가 있다. 또한, 상기 선택적 분리 방법에 사용되는 올리고머 분산제에서 상기 하나의 반복 단위 내에서 상기 헤드부가 포함하는 방향족 헤테로 고리의 개수가 2 내지 5 인 것이 바람직하다. 즉, 상기 하나의 반복 단위 내에 존재하는 탄화수소 사슬의 개수가 하나이므로 상기 방향족 헤테로 고리의 개수에 대한 상기 탄화수소 사슬의 개수의 비는 2:1 내지 5:1이 된다. 상기 비가 2 이상의 경우가 1인 경우에 비해 선 택성이 더욱 향상된다. 상기 비가 5 초과인 경우에는 헤드부에 비해 테일부의 크기가 적기 때문에 용액내에서 분산 안정성이 저하되는 문제가 있다. 또한 상기 선택적 분리 방법에 사용되는 분산제의 테일부의 탄화수소 사실이 일 방향으로 공간 규칙적(regioregular)으로 배열된 것이 바람직하다. 예를 들어, 상기 공간규칙적 배열은 올리고머의 반복단위에서 치환기가 상기 헤드부 방향족 헤테로 고리의 특정 위치에만 치환되는 경우를 말한다. 이에 비해, 공간 불규칙적 배열은 상기 테일부의 탄화수소 사슬이 헤드부의 방향족 헤테로 고리에 무작위로 위치에 상관없이 치환되는 경우를 말한다. 따라서, 상기 테일부의 탄화수소 사슬이 여러 방향으로 공간 불규칙적으로 배열되게 된다. 상기 분산제들 중에서 동일한 화학식을 가지는 분산제의 경우에 공간 규칙적 배열을 가지는 분산제가 공간 불규칙적(regiorandom) 배열을 가지는 분산제에 비해 선택성이 상대적으로 우수하다. 공간 규칙적 배열이 공간 불규칙적 배열에 비해 선택성이 향상되는 이유는 공간 불규칙적 구조일 경우 테일부가 입체적 힘(steric force) 때문에 기울어져(tilt) 탄소나노튜브 에 대한 헤드부 의 흡착성이 감소할 수 있기 때문이다. 상기 선택적 분리 방법에 사용되는 올리고머 분산제는 하기 화학식 1 내지 10 중 어느 하나로 표시되는 화합물인 것이 바람직하다. <화학식 1> <화학식 2> <화학식 3> <화학식 4> <화학식 5> <화학식 6> <화학식 7> <화학식 8> <화학식 9> <화학식 10> . 상기 식들에서, R 1 및 R 2 는 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 3의 알킬기이고, R 3 는 탄소수 5 내지 10의 알킬기이고, X는 S, O 또는 NH 이며, l은 8 내지 24의 정수이고, m 및 n은 각각 4 내지 12의 정수이고, o는 3 내지 8의 정수이고, p는 2 내지 6의 정수이고, q는 2 내지 4의 정수이며, 더욱 바람직하게는 상기 화학식 1 내지 10에서 상기 X는 S인 것이 바람직하다. 단, 상기 식 1, 3, 5, 7 및 9에서, 상기 R 3 은 이웃하는 하나 이상의 반복단위에서 치환되는 위치가 서로 다르다. 가장 바람직하게는 상기 선택적 분리 방법에 사용되는 올리고머 분산제는 하기 화학식 11 내지 22 중 어느 하나로 표시되는 화합물이다. <화학식 11> <화학식 12> <화학식 13> <화학식 14> <화학식 15> <화학식 16> <화학식 17> <화학식 18> <화학식 19> <화학식 20> . <화학식 21> <화학식 22> 단, 상기 식 11, 13, 15, 17, 19 및 21에서, 상기 C 6 H 13 은 이웃하는 하나 이상의 반복단위에서 치환되는 위치가 서로 다르다. 상기 선택적 분리 방법에 사용되는 용매는 유기용매, 물, 또는 이들의 혼합물로부터 선택되는 용매인 것이 바람직하나 반드시 이들로 한정되는 것은 아니다. 상기 선택적 분리 방법에 사용되는 상기 혼합액은 상기 혼합액 100 중량%를 기준으로 분산제 0.01 내지 1 중량%; 탄소나노튜브 0.01 내지 0.1 중량%; 및 잔량의 분산매를 포함하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 혼합액에서 탄소나노튜브와 분산제의 혼합 중량비가 1:1 내지 1:10인 것이 바람직하다. 상기 혼합중량비의 범위보다 분산제의 양이 적으면 적절한 탄소나노튜브의 분산효과를 볼 수 없으며, 반대로 분산제의 양이 많을 경우에는 분산제 자체의 점도 때문에 오히려 마이너스 효과가 발생할 수 있다. 상기 선택적 분리 방법에 사용 가능한 탄소나노튜브는 단일벽 탄소나노튜브, 이중벽 탄소나노튜브, 다중벽 탄소나노튜브 및 다발형 탄소나노튜브 등이 바람직하나 반드시 이들로 한정되는 것은 아니며 당해 기술 분야에서 사용되는 모든 종류의 탄소나노튜브가 사용될 수 있다. 상기 선택적 분리 방법에 사용되는 유기용매는 메틸알콜, 에틸알콜, n-프로필알콜, 이소프로필알콜, n-부틸알콜, sec-부틸알콜, t-부틸알콜, 이소부틸알콜, 디아세톤알콜을 포함하는 알콜류; 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤을 포함하는 케톤류; 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 부틸렌글리콜, 헥실렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,2,4-부탄트리올, 1,5-펜탄디올, 1,2-헥산디올, 1,6-헥산디올을 포함하는 글리콜류; 에틸렌글리콜 모노메틸 에테르, 트리에틸렌글리콜 모노에틸 에테르를 포함하는 글리콜 에테르류; 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트(PGMEA)를 포함하는 글리콜 에테르 아세테이트류; 에틸아세테이트, 부톡시에톡시 에틸 아세테이트(butoxyethoxy ethyl acetate) 부틸 카르비톨 아세테이트(BCA), 디하이드로터피네올 아세테이트(dihydroterpineol acetate; DHTA)를 포함하는 아세테이트류; 터피네올류; 할로겐 화합물; 니트로젠 화합물; 트리메틸 펜탄디올 모노이소부티레이트(Trimethyl pentanediol monoisobutyrate; TEXANOL); 디클로로에텐(DCE); 클로로포름, 디클로로에탄, 디클로로벤젠, 아이오도벤젠, 니트로메탄, 니트로에탄, 아세토니트릴, 벤조니트릴 및 1-메틸 피롤리돈(NMP) 등을 단독으로 사용하거나 혼합하여 사용할 수 있다. 한편, 상기와 같은 구성을 가지는 본 발명의 선택적 분리 방법에 사용되는 혼합액은 상기 분리 방법과는 별도로 수성 또는 유성 탄소나노튜브 조성물을 사용할 수 있는 각종 산업분야에 응용 가능하며, 구체적으로 예를 들면 전계방출디스플레이(FED)의 전계방출원(emitter), 탄소나노튜브 잉크, 프린터블 탄소나노튜브 등의 제조에 이용 가능하다. 또한, 본 발명은 상기 두 번째 기술적 과제를 달성하기 위하여 상기에 따른 선택적 분리 방법으로 수득된 금속성 탄소나노튜브를 포함하는 디스플레이 전극을 제공한다. 상기 분산된 탄소나노튜브를 분리하는 단계에서 원심 분리에 의해 침전된 부분이 주로 금속성 탄소나노튜브를 포함하게 된다. 이러한 금속성 탄소나노튜브는 투명성과 전도성이 요구되는 디스플레이 장치에 박막 코팅되어 디스플레이 전극으로 사용될 수 있다. 또한, 본 발명은 상기 세 번째 기술적 과제를 달성하기 위하여, 헤드부 및 테일부로 이루어진 반복 단위를 2 내지 24개 포함하는 올리고머이며, 상기 헤드부가 1 내지 5개의 방향족 헤테로 고리를 포함하며, 상기 테일부가 상기 헤드부에 연결된 탄화수소 사슬을 포함하는 탄소나노튜브용 올리고머 분산제를 제공한다. 상기 분산제가 포함하는 방향족 헤테로 고리의 개수는 7 내지 24인 것이 바람직하며, 상기 분산제는 상기 하나의 반복 단위 내에서 상기 헤드부가 포함하는 방향족 헤테로 고리의 개수가 2 내지 5 인 것이 바람직하다. 특히, 상기 분사제는 상기 테일부의 탄화수소 사슬이 일 방향으로 공간 규칙적(regioregular)으로 배열된 것이 바람직하다. 구체적으로, 상기 분산제는 하기 화학식 1 내지 10 중 어느 하나로 표시되는 화합물인 것이 바람직하다. <화학식 1> <화학식 2> <화학식 3> <화학식 4> <화학식 5> <화학식 6> <화학식 7> <화학식 8> <화학식 9> <화학식 10> . 상기 식들에서, R 1 및 R 2 는 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 3의 알킬기이고, R 3 는 탄소수 5 내지 10의 알킬기이고, X는 S, O 또는 NH 이며, l은 8 내지 24의 정수이고, m 및 n은 각각 4 내지 12의 정수이고, o는 3 내지 8의 정수이고, p는 2 내지 6의 정수이고, q는 2 내지 4의 정수이다. 더욱 바람직하게는 상기 화학식 1 내지 10의 X는 S이다. 단, 상기 식 1, 3, 5, 7 및 9에서, 상기 R 3 은 이웃하는 하나 이상의 반복단위에서 치환되는 위치가 서로 다르다. 가장 바람직하게는, 상기 분산제는 하기 화학식 11 내지 22 중 어느 하나로 표시되는 화합물이다. <화학식 11> <화학식 12> <화학식 13> <화학식 14> <화학식 15> <화학식 16> <화학식 17> <화학식 18> <화학식 19> <화학식 20> . <화학식 21> <화학식 22> 단, 상기 식 11, 13, 15, 17, 19 및 21에서, 상기 C 6 H 13 은 이웃하는 하나 이상의 반복단위에서 치환되는 위치가 서로 다르다. 이하 본 발명의 바람직한 구현예를 실시예를 들어 더욱 상세하게 설명할 것이나, 이러한 실시예들은 단지 설명의 목적을 위한 것으로 본 발명의 보호범위를 제한하는 것으로 해석되어서는 안 된다. 제조예 1: 분산제 1 및 분산제 2의 합성 반응기에 1.48g (61.32mmol)의 Mg과 100mL의 THF를 넣었다. 이어서, 가열 하면서 I 2 을 25.3mg (0.1mmol) 넣은 후 20g (61.32mmol)의 2,5-디브로모-3-헥실티오펜을 천천히 넣은 후에 Mg이 다 녹을 때까지 환류시켰다. 다음으로, 0.96g (1.83mmol)의 NiCl 2 (dppp) (dppp=l,3-bis(diphenylphosphino) propane)를 넣고 약 5시간동안 환류시켰다. 반응이 종결되면 실온으로 냉각을 시킨 후 용매를 제거하고 EDC(에틸렌디클로라이드)에 녹여 추출하였다. EDC에 녹지 않는 고체를 여과하고 남은 용액에서 감압증류기(evaporator)로 용매를 제거하였다. 마지막으로, 상기 용매가 제거된 잔류물을 진공 건조하여 적색의 고체를 수득하였다. 얻어진 고체는 용매 추출법으로 추출하여 분자량에 따라 하기 화학식 23으로 표시되는 분산제1 및 하기 화학식 12로 표시되는 분산제2를 얻었다. <화학식 23> <화학식 12> 제조예 2: 분산제 3의 합성 반응기에 아르곤 분위기하에서 19.27g (118.83mmol)의 FeCl 3 와 CHCl 3 100mL를 넣고 0℃로 냉각시켰다. 이어서5g (29.70mmol)의 3-헥실티오펜을 천천히 넣은 후 같은 온도에서 30분동안 교반시켰다. 반응이 끝난 후 800mL의 메탄올에 반응물 을 넣고 1시간정도 다시 교반시켰다. 이어서, 상기 반응용액에서 생성된 고체를 여과한 다음 여과된 고체를 200mL의 30% 염화암모늄 용액에 넣고 1시간정도 교반한 후 EDC로 추출하였다. EDC에 녹지 않는 고체를 여과하고 남은 용액에서 감압 증류기로 용매를 제거하였다. 마지막으로, 상기 용매를 제거한 잔류물을 진공 건조하여 적색의 고체를 수득하였다. 얻어진 고체는 용매 추출법으로 추출하여 분자량에 따라 하기 화학식 11로 표시되는 분산제 3및 하기 화학식 21로 표시되는 분산제 6을 얻었다. <화학식 11> <화학식 21> 제조예3 : 분산제4의 합성 중간체1 의 합성 3-브로모티오펜 (28 mL, 300 mmol)과 NiCl 2 (dppp) (0.8 g, 1.5 mmol)를 에테르 (250 mL)에 녹인 후 헥실마그네슘브로마이드[마그네슘(8.75 g, 360 mmol)와 헥실브로마이드(49.5 g, 420 mmol)를 에테르(250 mL)에서 반응시킨 것]를 0 ℃에서 서서히 넣었다. 이후 온도를 상온으로 서서히 올린 후 환류시켰다. 반응 종결 후 염화암모늄 수용액을 넣고 에테르로 추출하였다. 감압증류로 정제하여 41.0 g (244 mmol, 81%) 의 중간체 1을 수득하였다. 1 H NMR ( δ , CDCl 3 ): 7.10 (d, 1 H), 6.88 (d, 1 H), 6.84 (s, 1 H), 2.58 (t, 2 H), 1.59 (m, 2 H), 1.26 (m, 8 H), 0.88 (m, 3.7 H). 중간체2 의 합성 중간체 1 (41 g, 244 mmol)을 THF (500 mL)에 넣고 -20℃로 냉각 시킨 후 N,N,N,N -테트라메틸-에틸렌디아민 (40.21 mL, 268 mmol)을 넣었다. 30 분 뒤 -78 ℃로 냉각 시킨 후 n -부틸리튬(1.6 M in hexane, 160 mL)을 넣은 후 온도를 상온으로 올리고 3시간동안 환류시켰다. 다시, -78℃로 냉각시킨 후 2-이소프로폭시-4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보로레인(dioxabororane) (60 mL, 293 mmol)을 넣었다. 이어서 상온으로 서서히 온도를 올린 후 상온에서 하룻밤 동안 방치하였다. 이어서, H 2 O와 CH 2 Cl 2 로 추출한 다음 실리카겔 컬럼으로 분리하여 50.3 g (171 mmol, 70%)의 중간체2를 수득하였다. 1 H NMR ( δ , CDCl 3 ): 7.46 (s, 1 H), 7.20 (s, 1 H), 2.61 (t, 2 H), 1.59 (m, 2 H), 1.30 (m, 22 H), 0.88(t, 4 H). 중간체3 의 합성 헥실마그네슘브로마이드 대신에 2-티오페닐헥실마그네슘을 사용한 것을 제외하고는 중간체1의 제조 방법과 동일한 방법으로 합성을 실시하여 중간체 3을 수득하였다. 중간체4 의 합성 중간체 3 (8 g, 48 mmol)을 클로로포름(50 mL)과 아세트산(AcOH)(150 mL)에 녹인 후 0℃로 냉각시켰다. 이어서, 빛을 차단시키고 NBS(N-bromosuccinimide) (8.55g, 48mmol)을 소량씩 천천히 넣었다. 이어서Na 2 SO 3 수용액으로 급냉(quenching)시키고 헥산으로 추출하였다. 재결정법으로 흰 고체 7.4 g (30 mmol, 63%)의 중간체 4를 수득하였다. 중간체5 의 합성 2-브로모티오펜 (5.3 g, 32 mmol), 중간체 2 (10.5 g, 35.5 mmol), K 2 CO 3 (10.09 g, 102 mmol), Pd(PPh 3 ) 4 (3.9 g, 3.4 mmol, PPh 3 : 트리페닐포스핀)을 디메톡시에탄 (150 mL)과 H 2 O (100 mL)에 넣은 후 환류시켰다. 이어서, 염화암모늄 수용액을 넣고 클로로포름으로 추출하고 감압증류로 정제하여 6.1 g (24.4 mmol, 76%) 의 중간체 5를 수득하였다. 1 H NMR ( δ , CDCl 3 ): 7.10 (m, 2 H), 6.98 (d, 1 H), 6.93 (dd, 1 H), 6.73 (d, 1 H), 2.56 (t, 2 H), 1.59 (m, 2 H), 1.26 (m, 8 H), 0.88 (m, 4 H). 분산제 4의 합성 무수 FeCl 3 (11.7 g, 72 mmol)를 클로로포름(150 mL)에 넣고 0℃로 냉각시켰다. 이어서, 중간체5 (6 g, 24 mmol)를 클로로포름(20 mL)에 녹여 FeCl 3 용액에 천 천히 적하하였다. 반응이 끝나면 메틸알콜에 부어 침전시켰다. 이어서,상기 반응액을 여과하여 얻은 고체를 NH 4 OH 수용액에 넣고 상온에서 교반시켰다. 고체가 붉은 색을 띄면 여과하여 메틸알콜로 여러 번 씻은 후 건조하여 하기 화학식 26으로 표시되는 분산제 4를4 g 수득하였다. <화학식 26> 제조예4 : 분산제5의 합성 중간체 6의 합성 2-브로모티오펜 대신에 중간체 4를 사용한 것을 제외하고는 중간체 제 5 의 제조 방법과 동일한 방법으로 중간체 6을 제조하였다. 분산제 5의 합성 중간체 5 대신에 중간체 6을 사용한 것을 제외하고는 분산제 4의 제조 방법과 동일한 방법으로 하기 화학식 27로 표시되는 분산제 5를 수득하였다. <화학식 27> 상기 분산제 4 및 5의 제조 방법은 아래의 반응식에 개략적으로 보여진다. 분리된 탄소나노튜브 분산액의 제조 비교예 1 상기 분산제를 포함하지 않은 ODCB(o-dichlorobenzene) 30ml에 단일벽 탄소나노튜브를 6 mg 첨가하여 초음파분산기(Sonicator)에서 10시간 분산시켰다. 이어서, 상기 분산액을 원심분리기로 8,000 rpm에서 10분간 원심분리한 다음 침전물을 제거하여 분리된 탄소나노튜브 분산액을 얻었다. 비교예 2 상기 분산제 1을 ODCB(o-dichlorobenzene) 30ml에 3mg 넣고 용해한 후, 이 용액에 단일벽 탄소나노튜브를 6 mg 첨가하여 초음파분산기(Sonicator)에서 10시간 분산시켰다. 이어서, 상기 분산액을 원심분리기로 8,000 rpm에서 10분간 원심분리한 다음 침전물을 제거하여 분리된 탄소나노튜브 분산액을 얻었다. 비교예 3 분산제로서 상기 분산제 1 대신에 하기 화학식 28로 표시되는 분산제 7을 30mg 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 분리된 탄소나노튜브 분산액을 얻었다. <화학식 28> 실시예 1 분산제로서 상기 분산제 1 대신에 분산제 2를 6mg사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 분리된 탄소나노튜브 분산액을 얻었다. 실시예 2 분산제로서 상기 분산제 1대신에 분산제 3을 6mg사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 분리된 탄소나노튜브 분산액을 얻었다. 실시예 3 분산제로서 상기 분산제 1 대신에 분산제 4를 4.5mg사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 분리된 탄소나노튜브 분산액을 얻었다. 실시예 4 분산제로서 상기 분산제 1 대신에 분산제 5를 4mg사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 분리된 탄소나노튜브 분산액을 얻었다. 실시예 5 분산제로서 상기 분산제 1 대신에 하기 화학식 22로 표시되는 분산제 8을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 분리된 탄소나노튜브 분산액을 얻었다. <화학식 22> 탄소나노튜브 분리 효율 평가 상기 비교예 1 내지 3 및 실시예 1 내지 5 에서 얻어진 분산액에 대해 UV-Vis 흡수 스펙트럼을 측정하여 그 결과의 일부를 도 1에 나타내었다. 상기 도1에서 얻어진 스펙트럼의 비교를 용이하게 하기 위하여 베이스라인을 보정하고 정규화하여 도 2에 나타내었다. 상기 도 2에서 M11로 표시되는 부분은 금속성 탄소나노튜브에 해당하는 특성 피크이고 S22로 표시되는 부분은 반도체성 탄소나노튜브에 해당하는 특성 피크이다. 상기 각각의 피크의 면적을 계산하여 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다. 하기 표에서 M11의 비율은 아래의 식으로부터 얻어진다. 금속성탄소나노튜브의 함량(%)=M11의 면적/(M11의 면적+S22의 면적)ㅧ100 <표 1>
| S22의 면적 | M11의 면적 | 금속성 탄소나노튜브 함량(%) | 금속성탄소나노튜브 감소량(%) | | 비교예 1 | 199.9 | 36.1 | 15.28 | - | | 비교예 2 | 205.3 | 40.1 | 16.33 | 증가(6.86%) | | 비교예 3 | 235.8 | 30.79 | 11.55 | 24.41 | | 실시예 1 | 282.7 | 1.3 | 0.45 | 97.07 | | 실시예 2 | 195.7 | 10.9 | 5.29 | 65.36 | | 실시예 3 | 257.2 | 2.3 | 0.88 | 94.22 | | 실시예 4 | 152.8 | 3.4 | 2.19 | 85.68 | | 실시예 5 | 202.5 | 9.7 | 4.55 | 70.23 |
상기 표 1에 나타난 바와 같이 실시예들은 비교예에 비해 분산액에 포함된 금속성 탄소나노튜브의 함량이 현저히 감소하였다. 따라서, 비교예들에 비해 현저히 향상된 분리 효율을 보여준다. 보다 구체적으로, 상기 실시예 1과 비교예 2의 결과에서 보여주는 바와 같이 유사한 구조를 가지는 경우에도 반복단위의 개수가 7개 이상인 경우에 금속성 탄소나노튜브와 반도체성 탄소나노튜브의 분리 효율이 크게 증가되었다. 즉, 금속성 탄소나노튜브의 함량이 65% 이상 감소하였다. 또한 상기 실시예 5 및 비교예 3의 결과에서 보여주는 바와 같이 유사한 구 조를 가지는 경우에도 반복단위의 개수가 24개 초과인 경우에는 금속성 탄소나노튜브와 반도체성 탄소나노튜브의 분리 효율이 크게 감소되었다. 특히, 반복단위의 개수가 6개인 분산제의 경우에는 분산제를 사용하지 않는 경우보다 오히려 분리 효율이 저하되었다. 즉, 금속성 탄소나노튜브의 함량이 오히려 증가하였다. 또한, 상기 실시예 2, 3 및 4의 결과에서 보여주는 바와 같이 헤드부에 존재하는 방향족 헤테로 고리의 개수가 동일한 경우에도 헤드부에 존재하는 방향족 헤테로 고리의 개수와 테일부에 존재하는 탄화수소 사슬의 개수의 비가 1인 경우보다 2 이상인 경우에 분리 효율이 크게 증가되었다. 즉, 상기 비가 2 이상인 경우에는 금속성 탄소나노튜브의 함량이 85% 이상 감소하였다. 또한, 실시예 1과 실시예 2를 비교할 경우 방향족 헤테로 고리가 입체 규칙성을 가지는 경우 이러한 규칙성이 없는 경우에 비해 분리 효율이 크게 증가함을 보여주었다. 즉, 입체규칙성을 가지는 경우에 금속성 탄소나노튜브의 함량이 97% 이상 감소하였다. 이러한 결과로부터, 본원발명의 분리 방법에 의할 경우 높은 수율로 탄소나노튜브를 금속성과 반도체성으로 분리할 수 있음을 알 수 있다. 특히, 분산제가 입체 규칙성을 가질 경우, 헤드부에 존재하는 방향족 헤테로 고리의 개수와 테일부에 존재하는 탄화수소 사슬의 개수의 비가 2 이상인 경우 및 분산제 내에 존재하는 반복단위의 개수가 7 내지 24인 경우에 향상된 분리 효율을 얻을 수 있음을 보여준다.
본 발명의 선택적 분리 방법은 금속성 탄소나노튜브와 반도체성 탄소나노 튜브에 대한 선택성이 높은 올리고머 분산제를 사용함으로써 금속성 탄소나노튜브와 반도체성 탄소나노튜브를 높은 수율로 분리할 수 있다. |
