글리세롤 함유 첨가제의 존재 하의 광물질의 사이징 방법, 얻은 생성물 및 이의 용도

글리세롤 함유 첨가제의 존재 하의 광물질의 사이징 방법, 얻은 생성물 및 이의 용도{METHOD FOR SIZING OF MINERAL MATTER IN THE PRESENCE OF ADDITIVES CONTAINING GLYCEROL, PRODUCTS OBTAINED AND THEIR USES}

본 발명은 글리세롤 함유 첨가제의 존재 하의 광물질의 사이징 방법, 얻은 생성물 및 이의 용도에 관한 것이다.

광물 산업은 화학물질의 큰 소비자이다. 이것은 광물질이 처하는 전환/개질/가공의 다양한 단계에서 사용된다. 부분적으로는 가스 매질 중의 광물질의 분산 정도에 따라 달라지고, 천연 탄산칼슘이 특별한 예를 나타내는, 입자의 크기에 따른 광물질의 분급 단계는, 이의 여러 용도로 인해, 이들 단계 중 하나를 구성한다.

공기 분급기에서 광물질의 사이징의 단계의 수행을 담당하는 당업자는 비효과적인 사이징이 이의 전체 방법의 생산성을 실질적으로 감소시킨다는 것을 알고 있다. 특히, 사이징하고자 하는 입자가 1 마이크론 차수로 미세할 때, 이러한 입자는 공기로 대표되는 소수성 환경에서 합해져, 응집체를 형성하는 경향이 있다. 이 응집체가 응집체를 형성하는 1차 입자와 동일한 크기의 입자에 의해서가 아니라 응집체의 크기와 동일한 크기의 입자에 의해 사이징될 수 있다는 위험이 존재한다. 따라서, 당업자는 여전히 특별히 응집 현상을 방지하여 사이징 효율을 증가시킬 수 있으면서, 사이징된 생성물이 친수성 환경 등과 같은 다양한 환경에서 사용할 수 있게 하는 첨가제를 찾고 있다.

US 6,139,960은 0.1 내지 5 마이크론의 평균 직경의 미세한 비산회가 실란, 스테아레이트, 알루미네이트, 티타네이트 또는 지르코네이트에 의해 예비 가공될 수 있는 공기 분급기에서 사이징하는 단계를 포함하는 비산회의 제조 방법을 기재하고 있다.

이 첨가제가 소수성 특성을 부여하므로, 이것은, 사이징 단계 이후에, 수성 환경에서 사이징된 물질을 사용할 수 있게 첨가제를 찾고 있는 당업자를 위한 해결책을 대표하지 않는다.

또한, 표제 "Dispergierung von feinen Partikelfraktionen in Gasstromungen-Einflus von Dispergierbeanspruchung und oberflachenmodifizierenden Zusatzen" by Sabine Niedballa (1999, Fakultat fur Maschinenbau, Verfahrens- und Energietechnik der Technischen Universitat Bergakademie Freiberg)의 논문에서, 1 마이크로미터 미만의 직경을 갖는 1차 입자의 경우 지방산 유형의 첨가제는 공기 중의 미세한 탄산칼슘 입자의 분산 정도에 영향을 미치지 않는 것으로 관찰되었다.

이 문제점과 직면하여, 놀라운 방식으로, 출원인은 수성 매질에서의 사용과 상용성인 사이징된 광물질을 얻으면서, 당업자의 이러한 다양한 요건을 만족시키는, 즉 공기 사이징의 효율을 증가시키거나, 첨가제 없이 공기 사이징과 관련하여 더 낮은 비 사이징 에너지를 포함하는 광물질의 사이징 방법을 확인할 수 있었다.

상기 방법은 광물질의 사이징(sizing) 방법으로서,

(a) 백운석 또는 활석 또는 이산화티탄 또는 알루미나 또는 고령토 또는 탄산칼슘, 또는 이들의 블렌드를 포함하는 1종 이상의 광물질을 공급하는 단계;

(b) 수성 형태 또는 순수한 형태의 글리세롤 및/또는 1종 이상의 폴리글리세롤을 포함하는 1종 이상의 사이징 보조 첨가제를 공급하는 단계;

(c) 단계 (a)로부터 얻은 광물질을 단계 (b)의 사이징 보조 첨가제와 1 이상의 건식 분쇄 및/또는 건식 블렌딩 단계로 1회 또는 수회 접촉시키는 단계;

(d) 가스 환경에서 단계 (c)에서 얻은 광물질의 1 이상의 사이징 단계를 수행하여 상이한 평균 입자 크기의 2 이상의 입자 분획을 얻는 단계;

(e) 가능하게는, 단계 (d)로부터 얻은 사이징된 광물질의 전부 또는 일부에서 단계 (c) 및/또는 단계 (d)를 반복하는 단계

를 수행하는 것을 특징으로 하는 방법으로 이루어진다.

용어 "비 사이징(specific sizing)"은 건조 탄산칼슘의 1 톤을 사이징하는 데 필요한 kWh 단위로 표시된 에너지의 총량을 의미한다.

글리세롤은 Mathieu Skrzypczak(Ecole Centrale de Lyon, 2009) 저자의 표제 "Understanding of the physical and chemical mechanisms occurring during dry grinding of calcium carbonate in the presence of a grinding agent"의 논문에 개시되어 있는 바대로 사이징 첨가제로서 공지되어 있다. 그리고, 하기 실시예에 입증된 바대로, 폴리에틸렌 글리콜(PEG)과 같은 광물 산업에서 통상적으로 사용되는 분쇄제가 비효과적인 사이징을 발생시킨다는 것으로 드러났다. 또한, 이 논문은 글리세롤의 존재 하의 0 내지 10 ㎛의 미세한 입자의 건식 분쇄가 (도 IV-4에 따라) 비효과적이라는 것을 나타내고, 이것은 또한 글리세롤과 미세한 입자 사이의 상호작용이 거의 없다는 것을 당업자에 제시한다. 따라서, 어떠한 것도 사이징 보조제를 선택하는 것을 담당하는 당업자가 분쇄 보조제, 특별히 비효과적인 분쇄 보조제 중에서 해결책을 찾도록 하지 않는다.

본 발명의 제1 목적은 광물질의 사이징(sizing) 방법으로서,

(a) 백운석 또는 활석 또는 이산화티탄 또는 알루미나 또는 고령토 또는 탄산칼슘, 또는 이들의 블렌드를 포함하는 1종 이상의 광물질을 공급하는 단계;

(b) (ⅰ) 수성 형태 또는 순수한 형태의 글리세롤로 이루어지거나,

(ⅱ) 글리세롤과, 수성 형태 또는 순수한 형태의, 에틸렌 글리콜, 모노프로필렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 무기산 또는 무기산염, 포름산 또는 시트르산 또는 포름산염 또는 시트르산염, 유기 다중산 또는 유기 다중산염, 알칸올아민, 폴리(에틸렌 이민), 200 g/몰 내지 20,000 g/몰, 바람직하게는 600 g/몰 내지 6,000 g/몰의 중량 분자량(molecular mass by weight)의 폴리알킬렌 글리콜 중합체, 회전 반경의 제곱 평균이 광물질의 최빈 반경(modal radius) 이하인 탄수화물, 1종 이상의 폴리글리세롤의 물질 중 1종 이상으로 이루어지거나,

(ⅲ) 글리세롤의 부재 하의 1종 이상의 폴리글리세롤을 포함하는,

1종 이상의 사이징 보조 첨가제를 공급하는 단계;

(c) 단계 (a)로부터 얻은 광물질을 단계 (b)의 사이징 보조 첨가제와 1 이상의 건식 분쇄 및/또는 건식 블렌딩 단계로 1회 또는 수회 접촉시키는 단계;

(d) 가스 환경에서 단계 (c)에서 얻은 광물질의 1 이상의 사이징 단계를 수행하여 상이한 평균 입자 크기의 2 이상의 입자 분획을 얻는 단계;

(e) 가능하게는, 단계 (d)로부터 얻은 사이징된 광물질의 전부 또는 일부에서 단계 (c) 및/또는 단계 (d)를 반복하는 단계

를 수행하는 것을 특징으로 하는 방법에 있다.

바람직한 변형에서, 상기 방법은 단계 (d)에서 얻은 상기 입자 분획의 평균 입자 크기가 서로 0.1 ㎛ 이상 다른 것을 특징으로 한다.

다른 바람직한 변형에서, 상기 방법은, 분획을 단계 (d)에서 분획을 얻었을 때, 상기 분획의 평균 입자 크기가 1:1.05 내지 1:150, 바람직하게는 1:1.1 내지 1:1.15의 비를 갖는 것을 특징으로 한다.

상기 방법은 첨가제의 형태 및 성질에 따라 6가지 변형의 형태를 취할 수 있다:

- 제1 변형: 순수한 형태의 글리세롤,

- 제2 변형: 수성 제제에서의 글리세롤,

- 제3 변형: 수성 형태 또는 순수한 형태의 (ⅱ)에 나타낸 1종 이상의 화합물과 조합된 글리세롤,

- 제4 변형: 1종 이상의 폴리글리세롤,

- 제5 변형: 순수한 형태의 1종 이상의 폴리글리세롤,

- 제6 변형: 수성 제제에서의 1종 이상의 폴리글리세롤.

상기 제1 변형에 따르면, 상기 첨가제는 순수한 형태의 글리세롤로 이루어진다.

제2 변형에서, 상기 첨가제는 물 및 글리세롤로 이루어진다. 상기 제2 변형에 따르면, 상기 첨가제가 물 및 글리세롤로 이루어질 때, 상기 첨가제는 이의 총 중량에 대해 바람직하게는 25 내지 95 중량%, 더 바람직하게는 45 내지 90 중량%, 매우 바람직하게는 75 내지 85 중량%의 글리세롤을 포함하고, 나머지는 물로 이루어진다.

제3 변형에서, 상기 첨가제는 글리세롤과, 수성 형태 또는 순수한 형태의, 에틸렌 글리콜, 모노프로필렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 무기산 또는 무기산염, 포름산 또는 시트르산 또는 포름산염 또는 시트르산염, 유기 다중산 또는 유기 다중산염, 알칸올아민, 폴리(에틸렌 이민), 200 g/몰 내지 20,000 g/몰, 바람직하게는 600 g/몰 내지 6,000 g/몰의 중량 분자량의 폴리알킬렌 글리콜 중합체, 회전 반경의 제곱 평균이 광물질의 최빈 반경 이하인 탄수화물, 1종 이상의 폴리글리세롤의 물질 중 1종 이상으로 이루어진다.

상기 제3 변형에 따르면, 상기 무기산은 바람직하게는 인산이다.

상기 제3 변형에 따르면, 상기 무기산은 바람직하게는 모노알칼리염, 디알칼리염 또는 트리알칼리염이고, 바람직하게는 원소 주기율표의 Ⅰ족 또는 Ⅱ족의 양이온의 염이다.

상기 제3 변형에 따르면, 상기 포름산염 또는 시트르산염은 바람직하게는 모노알칼리염, 디알칼리염 또는 트리알칼리염이고, 더 바람직하게는 원소 주기율표의 Ⅰ족 또는 Ⅱ족의 양이온의 염이다.

상기 제3 변형에 따르면, 상기 유기 다중산은 바람직하게는 화학식 COOH-(CH ₂ ) _n -COOH(여기서, n은 0 내지 7의 값을 갖는 정수임)을 갖거나, 화학식 COOH-(CH ₂ ) _n -COOH(여기서, n은 0 내지 7의 값을 갖는 정수임)의 유기 다중산의 모노알칼리염 또는 디알칼리염이거나, 산 형태 또는 원소 주기율표의 Ⅰ족 또는 Ⅱ족의 하나 이상의 양이온으로 부분 또는 완전 중화된 형태의, 아크릴산, 메타크릴산, 말레산 또는 이타콘산 단량체 중 1종 이상의 중합체 유기 다중산이고, 바람직하게는 옥살산, 피멜산 또는 아디프산이다.

상기 제3 변형에 따르면, 상기 알칸올아민은, 중화되거나 비중화된, 2-아미노-2-메틸-1-프로판올, 2-아미노-2-에틸-1,3-프로판디올, 트리에탄올아민, N-부틸디에탄올아민 및 트리-이소-프로판올아민 중에서 선택되고, 더 바람직하게는 포름산염 또는 시트르산염, 또는 제10항에 따른 유기 다중산염으로 중화된 이들의 형태 중에서 선택된다.

상기 제3 변형에 따르면, 상기 폴리알킬렌 글리콜 중합체는 바람직하게는, 랜덤하거나 블록인, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜 또는 에틸렌-프로필렌 글리콜 공중합체이다.

상기 제3 변형에 따르면, 회전 반경의 제곱 평균이 광물질의 최빈 반경 이하인 상기 탄수화물은 바람직하게는 글루코스, 프럭토스, 수크로스, 전분 또는 셀룰로스이고, 더 바람직하게는 수크로스이다.

상기 제3 변형에 따르면, 폴리글리세롤 또는 폴리글리세롤들은 바람직하게는 디-글리세롤, 트리-글리세롤, 테트라-글리세롤, 펜타-글리세롤, 헥사-글리세롤, 헵타-글리세롤, 옥타-글리세롤, 노나-글리세롤 및 데카-글리세롤 및 이들의 블렌드 중에서 선택되고, 더 바람직하게는 디-글리세롤 및 트리-글리세롤 중에서 선택된다.

상기 제3 변형에 따르면, 상기 첨가제는, 이의 총 중량에 대해, 바람직하게는 20 내지 95 중량%의 글리세롤, 1 내지 50 중량%의 상기 물질 및 0 내지 65 중량%의 물을 포함하고, 더 바람직하게는 30 내지 90 중량%의 글리세롤, 10 내지 45 중량%의 상기 물질 및 0 내지 60 중량%의 물을 포함하고, 매우 바람직하게는 35 내지 75 중량%의 글리세롤, 30 내지 40 중량%의 상기 물질 및 5 내지 50 중량%의 물을 포함하고, 글리세롤, 상기 물질 및 물의 중량%의 합은, 각각의 경우, 100%이다.

제4 변형에서, 상기 첨가제는 글리세롤의 부재 하에 1종 이상의 폴리글리세롤을 포함한다.

폴리글리세롤 또는 폴리글리세롤들은 바람직하게는 디-글리세롤, 트리-글리세롤, 테트라-글리세롤, 펜타-글리세롤, 헥사-글리세롤, 헵타-글리세롤, 옥타-글리세롤, 노나-글리세롤 및 데카-글리세롤 및 이들의 블렌드 중에서 선택되고, 더 바람직하게는 디-글리세롤 및 트리-글리세롤 중에서 선택된다.

제5 변형에서, 상기 첨가제는 순수한 형태의 1종 이상의 폴리글리세롤로 이루어진다.

제6 변형에서, 상기 첨가제는 물 및 1종 이상의 폴리글리세롤로 이루어진다. 상기 제6 변형에 따르면, 상기 첨가제는, 이의 총 중량에 대해, 바람직하게는 25 내지 95 중량%, 더 바람직하게는 45 내지 90 중량%, 매우 바람직하게는 75 내지 85 중량%의 폴리글리세롤을 포함하고, 나머지는 물로 이루어진다.

본 발명의 방법에서, 상기 광물질의 건조 중량에 대해 100 내지 5,000 ppm, 더 바람직하게는 500 내지 3,000 ppm의 글리세롤 또는 폴리글리세롤을 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명에 따른 방법의 다른 변형에서, 광물질 1 ㎡에 대해 모든 가능한 물질 및 0.1 내지 1 ㎎, 바람직하게는 0.2 내지 0.6 ㎎의 총 건조 당량의 상기 글리세롤 또는 상기 폴리글리세롤을 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명의 방법에서 사용되는 상기 광물질은, Sedigraph™ 5100에 의해 측정할 때, 단계 (d)에서의 공기 분급기의 공급에서 평균 직경이 바람직하게는 0.5 내지 500 ㎛, 더 바람직하게는 1 ㎛ 내지 45 ㎛, 훨씬 더 바람직하게는 1 ㎛ 내지 10 ㎛이다.

본 발명의 방법에서 사용되는 상기 광물질은, Sedigraph™ 5100에 의해 측정할 때, 단계 (d)에서의 공기 분급기의 공급에서 2 ㎛ 미만의 직경을 갖는 입자의 중량%가 바람직하게는 5 내지 90%, 더 바람직하게는 10 내지 60%이다.

단계 (a)의 상기 광물질은 탄산칼슘, 더 바람직하게는 천연 탄산칼슘이다.

본 발명에 따른 방법의 단계 (d)의 상기 공기 사이징은 바람직하게는 체 및/또는 사이클론 장치를 사용하는 사이징이다.

단계 (d)는 연속으로 또는 동시에 수행되는 2 이상의 사이징 단계를 포함할 수 있고, 바람직하게는 3 내지 10의 사이징 단계를 포함한다.

본 발명의 방법은 바람직하게는 연속 방법이다.

본 발명은 또한 본 발명의 방법에 의해 얻은 제품에 있다. 이 제품을 유리하게는 페인트, 플라스틱, 인간 또는 동물 소비용 음식 분야, 약학 제제, 제지용 펄프 또는 종이 코팅에서 사용할 수 있다.

[실시예]

실시예 1

이 실시예는 Carrara 대리석인 천연 탄산칼슘의 공기 사이징에 관한 것이다. 표 2에 기재된 첨가제를 분쇄 단계 전에 사용하였다.

그라인더로 공급되고, 해머 밀 내에서 예비 분쇄로 얻은 초기 탄산칼슘의 입자 크기의 분포가 표 1에 기재되어 있다.

Carrara 대리석을,

- 1.8 ㎛ 이하의 중앙 직경을 갖고,

- 2 ㎛ 이하의 직경을 갖는 입자의 55 중량%의,

분쇄된 물질을 얻는 것과 관련하여, 원통형의, 평균 직경 16 mm의 Cylpeb™ 철 분쇄 비드 8 톤을 사용하여 용량 5.7 ㎥의 볼 밀로 도입하였다.

건식 분쇄를 연속하여 수행하였다.

이것이 분쇄 챔버를 벗어날 때, 분쇄된 물질을 SELEX™ 6S 유형의 분급기로 운반하였다. 이의 회전 속도 및 이의 공기 유속을, 소장 값과 같거나 이보다 작은 평균 직경을 갖고, 최종 제품을 구성하는 입자의 부분을 선택하도록, 각각 5,200 회전수/분 및 6,000 m ³ /h로 설정하였고; 이 값보다 큰 평균 직경을 갖는 남은 입자 부분을 볼 밀로 재도입하였다.

선택자의 공급 속도가 항상 4 톤/h이고, 볼 밀 내로 주입된 새로운 생성물의 분량이 시스템을 벗어나는 선택된 생성물의 분량과 일치하는 방식으로 분쇄를 수행하였다.

건조 사이징 보조제를, 분쇄를 위해 도입되는 새로운 물질과 관련하여 분쇄 보조제의 일정한 분량이 유지되는 방식으로, 새로운 물질이 도입되는 부위의 구역에서 분쇄 시스템으로 도입하였다.

PEG라 일컫는 물질은 600 g/몰과 동일한 중량 분자량의 폴리에틸렌 글리콜 75 질량%를 포함하는 수용액으로 이루어지고 FLUKA™ 회사로부터 얻었다.

글리세롤은 75 질량%의 글리세롤을 포함하는 수용액을 칭한다.

글리세롤 + H ₃ PO ₄ 은 75 질량%의 글리세롤/인산의 블렌드(질량 기준 99/1)를 포함하는 수용액을 칭한다.

각각의 시험은 활성 생성물 2,000 ppm(또는 각각의 수용액 2,667 ppm)을 사용하였다.

사이징 성능의 수준과 관련하여, 최고의 결과가 2호 시험 및 3호 시험에 얻어지는 것으로 관찰되었다.