Beneficiation process of coal

【発明の詳細な説明】 本発明は、選択アグロメレーションによる石炭の選鉱法に係る。

広く知られている石炭の選鉱法は、主として有機性の物質と主として無機性の物質との間の物理特性の差異に基くものである。

たとえば、これらの物質は、そのサイズ、密度又は異なる電気又は磁気挙動に基いて分離される。

分離される物質の特性が類似している場合、この方法は必ずしも常に適用できるものではない。 この問題の解決策は分離する相の他の特性を利用するものであり、代表的には、アグロメレーション処理又は泡−浮遊処理では、水に対する親和性の差が利用される。

特に、アグロメレーションは、水−石炭懸濁液を生成し、これに撹拌しながら炭化水素系の有機化合物を添加して、主に純粋な石炭で形成された集塊（agglomerat
e）及び主に無機性の固状物を含有する水性懸濁液を生成するものである。 アグロメレーティング（agglomerat
ing）剤として作用する有機化合物としては、石炭熱分解生成物（コールタール）からタールを蒸留する際に得られる重質のオイル、中質石油蒸留物（灯油、軽油等）
が使用される。

この方法の欠点は、石炭をアグロメレートさせるために使用する油が通常生成物の内部に残り、その結果、処理コストがかなり増大することである。

これに対し、アグロメレーティング剤の回収は、上記生成物が低揮発性であるため、少なくとも同等のコスト上昇を招く。

かかる欠点の解消は、アグロメレーティング剤として揮発性の炭化水素溶媒及びこれらの誘導体（これらは、無機物質が除去された後に回収される）を使用することにより達成される。 軽質炭化水素溶媒としては、中でもｎ
−ペンタン、ｎ−ヘキサン、石油エーテル、及びそれらのフルオロークロロ−誘導体（フレオン）が使用される。 これらの溶媒は、一般に、重質溶倍よりも高い選択性を示すが、架橋能が劣るとの欠点があり、あまり好ましくない表面特性を有する石炭については軽質溶媒ではなく、重質溶媒によってのみアグロメレートされる。

特開昭59−105089号公報には、アグロメレーティング剤〔パラフィン油、軽質油（ガソリン）、原油、アスファルト、石炭液化からのオイル、低沸点タール、高沸点タール、各種の残渣油及び燃料油（好適溶媒）〕と共に、
添加剤として、非イオン性の油溶性化合物、特にエトキシ基ノニルフェノールをアグロメレーティング剤に対して多くとも５重量％の量で使用することを特徴とするアグロメレーション法が開示されている。

上記公報によれば、かかる方法では、アグロメレーション速度が大きく、アグロメレーティング剤の消費量が少なく、脱水力が大きい（集塊中の水の量が少ない）ことを示し、生成物中における灰分含量を低くすることができる。

従って、この方法は上記個々の生成物を使用する場合と比べて改良をもたらすものではあるが、使用する液の揮発性が高いものではないため、アグロメレーティング剤の経済的な回収には適当ではない。

さらに、この方法によれば、他の方法ではアグロメレートされ得ない部分的に酸化した石炭の処理の可能性に関しては述べられていない。

かかる問題は他の研究者（DVKeller、米国特許第4,48
4,928号）によって対処されており、この研究者は、部分的に酸化した石炭のアグロメレーションにあたり、軽質又は重質のアグロメレーティング剤と共に、カルボン酸（特に、オレイン酸及びその塩）、アミン、アルコール及びその誘導体等の如き各種の添加剤を使用することを提案している。 上記特許明細書において、Kellerは、
それ自体すでにアグロメレーティブ特性が付与された石炭のアグロメレーションの時間をかなり短縮させる方法として、エトキシ化フェノール（その組成については言及されていない）を使用することも開示している。

酸性又は塩基性の化合物の使用及びエトキシ化フェノールの使用の併用では、後述の実施例から明らかなように、使用するアグロメレーティング液（フレオン、ｎ−
ペンタン、ｎ−ヘキサン、石油エーテル）の架橋能が乏しいため、特にアグロメレート困難な石炭をアグロメレートさせることは必ずしも常に可能ではない。

発明者らは、単独で使用されることは公知である化合物でなるアグロメレーティングブレンドを使用することによって、アグロメレートされないか又はアグロメレーティブ特性に乏いし石炭を、たとえ軽質の溶倍を使用する場合であってもアグロメレートさせうることを見出し、
本発明に至った。

選択性及び回収に関して、同時に非常に良好な結果が達成される。

実際、高揮発性のソ連産歴青炭及びイタリー産亜歴青炭（Sulcis）（これらは表面疎水性特性に乏しいため、ペンタン単独又は添加剤としてエトキシ化フェノールが添加されたペンタンによってはアグロメレートしない）の如き種類の石炭であっても、本発明のブレンドを使用する場合には、アグロメレートされる。

当然ながら、かかるアグロメレーティングブレンドを使用することにより、アグロレーション時間の短縮、アグロメレーティング剤の必要量、選択性、収率及び集塊中の水分に関しての利点が、すでにアグロメレーティブとされた石炭についても同様に得られる。

さらに、アグロメレーティング溶媒（回収する予定のないもの）中に使用される物質の濃度が低いため、この方法は経済性の点でも好適である。

本発明の選択アグロメレーションによる石炭の選鉱法は、沸点70℃以下の軽質炭化水素から選ばれる１又はそれ以上の主アグロメレーティング剤、油溶性のエトキシ化化合物の中から選ばれる１又はそれ以上の非イオン性添加剤及び石炭熱分解生成物（コールタール）からタールを蒸留する際に得られる沸点200ないし400℃のオイル、又は原油処理からの残留生成物又はこれらの混合物の中から選ばれる１又はそれ以上の重質の補助アグロメレーティング剤でなるアグロメレーティングブレンドを使用することを特徴とする。

主アグロメレーティング剤は石炭に対して５ないし50重量％、好ましくは５ないし20重量％の量で含有される。
好適な軽質炭化水素はｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン及び石油エーテルである。

添加剤は石炭に対して0.02ないし１重量％、好ましくは
0.05ないし0.3重量％の量で含有される。

油溶性のエトキシ化化合物は、炭素数８ないし12、好ましくは８ないし10のアルキル基を含有し、かつエトキシ基３ないし８個、好ましくは３ないし５個を含有するエトキシ化アルキルフェノールから選ばれ、中でも、エトキシ基３又は４個を含有するエトキシ化オクチィルフェノール及びエトキシ化ノニルフェノールが好適である。

重質の補助アグロメレーティング剤は石炭に対して0.2
ないし３重量％、好ましくは0.2ないし２重量％の量で含有される。 このような少量で使用される物質は、重大な経済的欠点を生ずることなく選鉱された石炭に残留される。

一般的には、コールタールの蒸留からのオイルは、蒸留による逐次分別によって得られる。

たとえば、第１蒸留処理からは、補助アグロメレーティンウ剤として使用される２種類の生成物（沸点230ないし400℃を有する粗製の第１留出アントラセン油及び沸点270ないし400℃を有する第２留出アントラセン油）及び軽質生成物（このままでは使用されない）が得られる。 しかし、この軽質生成物からは、フェノールを除去し、さらに再蒸留した後、他の留分が得られ、そのうち最も重質のもの（沸点235ないし300℃を有するガス洗浄油、いわゆる「ベンゼン除去油（benzen−removaloi
l）」及び沸点300なしい400℃を有するペースト様アントラセン油）が補助アグロメレーティング剤として使用される。

このようなコールタールの蒸留によって得られたオイルは、単独で又は相互に混合して使用される。 これらオイルの特別なブレンドは、たとえばクレオソート油（アントラセン油を基剤とするブレンドで構成される）である。

室温において液状ではない生成物（「ペースト様生成物」）はそのままでも使用され、あるいはこのペースト様生成物を原料としてコントロールした晶出及び去を行なって得られる液として使用される。

ペースト様アントラセン油の代表的な組成を第１表に示す。

第 １ 表 農厚アントラセン油の主の特性及び代表的組成流動温度 70− 80℃ 蒸留温度 300−400℃ 比 重 1.13 − 1.14 組 成 アセナフテン及びフルオレン ５％ フエナントレン 30％ アントラセン 10％ カルバゾール 10％ ピレン ５％ ヘテロ原子（Ｎ及びＯ）含有生成物 ２％ 上記化合物と類似の高級生成物 残余 液状のものはアントラセン及びカルバゾール約40％以下を含有し、高級類似生成物（多くのものは液状である）
は液生成物中に残留する。

原油処理からの残留生成物は、大気厚蒸留、減圧蒸留又はクラッキング処理から得られるものである。 かかる残渣生成物はそのままでも使用され、予じめ還流して中留物（軽油、灯油等）としても使用される。

還流残渣は一般には「燃料油」と呼ばれる。

本発明の方法を構成する各工程は、従来技術において公知のものと同様であり、たとえば次のとおりである。

4mm以下、好ましくは1mm以下の粒径に石炭を粉砕すること。

粉砕した石炭を濃度５ないし30重量％で水に分散させること。

このようにして形成した懸濁液に、アグロメレーティングブレンドを単独で又は予じめ調製した水性エマルジョンとして添加すること。

懸濁液を好ましくは１ないし５分間激しく撹拌すること。

好ましくは１ないし10分間ゆるやかに撹拌することによって、合体物（coalescence）の安定化及び生長を行なうこと。

篩分け、洗浄、又はスキミング又はデカンテーションによって、水相中に分散する無機物から集塊を分離すること。

本発明の趣旨をさらに説明するために、以下にいくつかの実施例を例示するが、本発明はこれらに限定されない。

後述の例で使用する石炭は、ミクロ熱量パラメータ（すなわち、ｎ−ヘプタン中及び水中に浸漬した場合の熱量の比）（これらは石炭の表面疎水性特性に相関するものであり、従ってアグロメレーションに対する傾向（アグロメレーティブ特性）に相関するものである）によって特徴づけられる。 第２表に示すように、本発明によれば、灯油の如き高い架橋特性を有する液を使用する場合（例５）にもアグロメレートされないような好ましくない表面状態（Qi _{ｎ−ヘプタン} /Qi _水の比で表される）をもつ石炭であっても、本発明のブレンド（例１、23）を使用することによって容易にアグロメレートされることが明らかである。

ｍに粉砕した。 この粉炭40gを水160ml中に分散させ、５

分間撹拌して無機物質を最大限度まで分散させた。

非常に激しく撹拌しながら、石炭に対して15重量％の量のアグロメレーテイングブレンドを添加した。 このアグロメレーティングブレンドは、ｎ−ペンタン、液状アントラセン油（前述したペースト様アントラセン油から得られたもの）、エトキシ基平均３個を含有するエトキシ化ノニルフェノールを重量比14:1:0.05で含有するものである。 約10秒後、アグロメレーションが始まり、２分間激しく撹拌（1800rpm）し、ついで撹拌速度を800rpm
に低下させた後、さらに３分間撹拌を行なった。 アグロメレートした石炭を篩分けして回収した。

結果を第３表に示す。

比較のための例２−５ 最大粒径750μｍに粉砕した例１とおなじソ連産歴青炭を、アグロメレーティング剤を変更して、例１と同じ条件下で処理した。

例２では、ｎ−ペンタンを石炭に対して15、30及び50重量％の量で使用すると共に、撹拌を長時間（１時間まで）行なった。 例３では、液状アントラセン油（50重量％）及びｎ−ペンタン（50重量％）でなるアグロメレーティングブレンドを石炭に対して15重量％の量で使用した。 例４では、液状アントラセン油のみを石炭に対して
10重量％の量で使用した。 例５では、原油蒸留物（灯油、軽油）を石炭に対して10、30及び50重量％の量で使用し、撹拌時間を１時間までとした。

結果を第３表に示す。

アグロメレーティングブレンドの組成 ｎ−ペンタン：液状アントラセン油（ペースト様オイルから得られたもの）：エトキシ化ノニルフェノール（エトキシ基３個）の重量比＝14:1:0.1 得られた結果は下記の通りである。

熱量の回収率 96.8％ 灰 分 3.1重量％ 例 ７ 前記例６と同様にして、ただしアグロメレーティングブレンドの組成のみを下記の如く変更して処理を行なった。

アグロメレーティングブレンドの組成 ｎ−ペンタン：液状アントラセン油（ペースト様オイルから得られたもの）：エトキシ化ノニルフェノール（エトキシ基３個）の重量比＝14:2:0.1 得られた結果は下記の通りである。

熱量の回収率 99％ 灰 分 2.9重量％ 例 ８ 前記例１と同様にして、ただしアグロメレーティングブレンドの組成のみを下記の如く変更して処理を行なった。

アグロメレーティングブレンドの組成 ｎ−ペンタン：粗製の第１留出アントラセン油（ペースト様コンシステンシーを有する）：エトキシ化ノニルフェノール（エトキシ基３個）の重量比＝14:1:0.1 得られた結果は下記の通りである。

熱量の回収率 96.3％ 灰 分 3.4重量％ 例 ９ 前記例１と同様にして、ただしアグロメレーティングブレンドの組成のみを下記の如く変更して処理を行なった。

アグロメレーティングブレンドの組成 ｎ−ペンタン：ガス洗浄油：エトキシ化ノニルフェノール（エトキシ基３個）の重量比＝14:1:0.1 得られた結果は下記のとおりである。

熱量の回収率 98.8％ 灰 分 3.2重量％ 例 10 初期灰分10、５％を有するポーランド産歴青炭を、前記例１におけるソ連産石炭の処理の場合と同様にして、ただし、アグロメレーティング剤としてｎ−ペンタンのみを石炭に対して15重量％の量で使用して処理した。

得らえた結果は下記のとおりである。

熱量の回収率 95.6％ 灰 分 4.0％ 総撹拌時間 ５分間 例 11 前記例10のポーランド産石炭を使用し、例１と同じアグロメレーティングブレンドを使用して前記例１と同様に処理した。

得られた結果は下記のとおりである。

熱量の回収率 98.5％ 灰 分 3.8重量％ 総撹拌時間 ３分間 例 12−15 Sulcis盆地で採取された灰分約22重量％のイタリー産石炭（大気中に６ケ月間曝したもの）を使用し、前記例１
と同様に処理した。

特に、例12では、アグロメレーティング剤としてｎ−ペンタンのみを石炭に対して15重量％の量で使用し、総撹拌時間を１時間までとした。 例13では、アグロメレーティング剤として灯油のみを石炭に対して15、30及び50重量％の量で使用し、総撹拌時間を１時間までとした。 例
14では、石炭に対してｎ−ペンタンを15重量％の量及びエトキシ化ノニルフェニル（エトキシ基平均４個を含有する）を0.3重量％で使用し、総撹拌時間を１時間までとした。 例15では、ｎ−ペンタン、液状アントラセン油及びエトキシ化ノニルフェニル（エトキシ基４個）を重量比14:2:0.3で含有してなるブレンドを使用し、総撹拌時間を７分間とした。

結果を第４表に示す。

約１分後にはアグロメレーションが始まり、さらに15分間続いて（高せん断力）。 ついで、さらに３分間撹拌した（低せん断力）。

得られた結果は次のとおりである。

熱量の回収率 94％ 灰 分 3.2重量％ 比較のための例17 前記例１と同じ量のソ連産石炭について、ｎ−ペンタン及び前記例16で使用したものと同じ燃料油を重量比12:3
で含有してなるアグロメレーティングブレンドを、石炭に対して15重量％の量で使用することにより、アグロメレーション時間はわずか数分間低減された（15分から12
分に低減）。

結果は、選択性に関して満足できるものではなかった。

熱量の回収率 95.2％ 灰 分 5.2重量％ 例 18 前記例１と同じ量のソ連産石炭を、同様にして、石炭に対して15重量％のアグロメレーティング剤で処理した。
このアグロメレーティング剤はｎ−ペンタン、例16の燃料油及びエトキシ基３個を含有するエトキシ化ノニルフェノールを重量化14:1:0.5で含有してなるものである。

アグロメレーション時間は明確に低減される。 すなわち、約10秒後にはアグロメレーションが始まり、アグロメレーション時間（高せん断力）は２分間であり、低せん断条件をさらに３分間持続した（通常）。

得られた結果（燃料油の代わりにアントラセン油を使用して得られたものに匹敵する）は次のとおりである。

熱量の回収率 94.7％ 灰 分 3.0重量％ 例 19 前記例18と同様にして、ただし、減圧蒸留からの非還流残渣である石油系燃料油を石炭に対して１重量％の量で添加して処理を行なった。

これにより、下記の結果が得られた。

熱量の回収率 96.0％ 灰 分 3.2重量％ 例 20 前記例18と同様にして、ただし、ビスブレーキング残渣でなる燃料油を石炭に対して0.5重量％の量で添加して処理した。

下記の結果が得られた。

熱量の回収率 94.1％ 灰 分 3.3重量％ 比較のための例21 前記例12（Sulcis盆地で採取されたイタリー産石炭）と同様にして、前記例16と同じ燃料油50重量％及びｎ−ペンタン50重量％でなるアグロメレーティングブレンドを石炭に対して15重量％の量で添加して処理を行なった。

アグロメレーションは生じたが、非常に長い時間を要した。 すなわち、約15分後に始まり、高せん断力条件下で約30分及び低せん断力条件下で約15分の後に完了した 以下の結果が得られた 熱量の回収率 78％ 灰 分 10.5重量％ 例 22 前記例12と同様にして、ただし、ｎ−ペンタン以外に前記例16と同じ燃料油及びエトキシ化フェノール（重量比
13:2:0.3）を含有してなるアグロメレーティングブレンドを石炭に対して15重量％の量で使用して処理を行なった。

以下の結果が得られた。

熱量の回収率 82％ 灰 分 8.8重量％ 例 23 前記例18と同様にして、ただし、ｎ−ペンタンの代りにｎ−ヘキサンを含有してなるアグロメレーティングブレンドを石炭に対して15重量％の量で使用して処理を行なった。

得られた結果はほぼ同じであった。

熱量の回収率 93.3％ 灰 分 3.1重量％