EUV光刻用反射型掩模基板 |
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| 申请号 | CN200980143726.8 | 申请日 | 2009-10-28 | 公开(公告)号 | CN102203907A | 公开(公告)日 | 2011-09-28 |
| 申请人 | 旭硝子株式会社; | 发明人 | 林和幸; | ||||
| 摘要 | 本 发明 提供具备EUV光及图案检查光的 波长 范围的反射率低且膜组成及膜厚易于控制在所希望的范围内的吸收体层的EUV 光刻 用反射型掩模 基板 。该EUV光刻用反射型掩模基板中在衬底上依次形成有反射EUV光的反射层和吸收EUV光的吸收体层，其特征在于，所述吸收体层至少含有钽(Ta)、 硼 (B)、氮(N)及氢(H)，所述吸收体层中，B的含有率为1at％以上但低于5at％，H的含有率为0.1～5at％，Ta及N的合计含有率为90～98.9at％，Ta和N的组成比Ta∶N＝8∶1～1∶1。 | ||||||
| 权利要求 | 1.EUV光刻用反射型掩模基板，所述基板中在衬底上依次形成有反射EUV光的反射层和吸收EUV光的吸收体层， |
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| 说明书全文 | EUV光刻用反射型掩模基板技术领域背景技术[0002] 以往，在半导体产业中，作为在Si衬底等上形成由微细图案构成的集成电路时必不可少的微细图案的转印技术，使用的是采用可见光或紫外光的光刻法。但是，半导体器件的微细化正不断加快，正逐渐接近现有的光刻法的极限。已知对于光刻法，图案的解析度极限是曝光波长的1/2左右，即使使用浸没法，图案的解析度极限也只是曝光波长的1/4左右，可以预见即使使用ArF激光(193nm)的浸没法，极限也在45nm左右。于是，作为45nm以下的曝光技术，采用波长比ArF激光更短的EUV光的曝光技术、即EUV光刻被寄予厚望。本说明书中，EUV光是指软X射线区域或真空紫外线区域的波长的光线，具体是指波长10～ 20nm左右、特别是13.5nm±0.3nm左右的光线。 [0003] EUV光容易被各种物质吸收，且该波长下物质的折射率趋近于1，因此无法使用现有的采用可见光或紫外光的光刻这样的折射光学系统。因此，EUV光刻中使用反射光学系统、即反射型光掩模和反射镜。 [0004] 掩模基板是光掩模制造中使用的图案形成前的层叠体。EUV掩模基板具有在玻璃等衬底上依次形成有反射EUV光的反射层和吸收EUV光的吸收体层的结构。作为反射层，通常使用通过交替层叠高折射率层和低折射率层而提高了对层表面照射EUV光时的光线反射率的多层反射膜。吸收体层使用的是对EUV光的吸收系数高的材料，具体使用例如以Cr或Ta为主要成分的材料。 [0005] 专利文献1中记载，钽硼合金的氮化物(TaBN)、钽硼合金的氧化物(TaBO)及钽硼合金的氧氮化物(TaBNO)不仅对EUV光的吸收系数高，而且对于检查光的波长范围(190～260nm)的深紫外光的反射率低，所以作为吸收体层的材料优选。 [0006] 此外，专利文献1中记载，为使吸收体层表面形成为平滑性优良的面，吸收体层的晶体结构最好为非晶态，为使TaBN膜、TaBO膜及TaBNO膜的晶体结构为非晶态，这些膜中的B的含有率最好为5～25at％(原子百分率，下同)。专利文献2中作为其它的吸收体层材料，例示了TaBSiN。 [0007] 专利文献1：日本专利特开2004-6799号公报(美国专利7390596号公报)[0008] 专利文献2：国际公开公报2007/123263号公报(美国公开公报2009-11341号公报) [0009] 发明的揭示 [0010] 但是，吸收体层为TaBO膜或TaBNO膜时，如果膜的O含有率增加，则该吸收体层的绝缘性增加，对吸收体层进行电子束平印术(日文：電子線描画)时会发生带电，因此不理想。 [0011] 另一方面，吸收体层为TaBN膜时，在进行电子束平印术时不会发生带电。 [0012] 吸收体层为TaBN膜时，采用作为不易产生缺陷的方法的磁控管溅射法等成膜。例如，使用Ta靶及B靶在氮气氛中使这些靶同时放电可形成TaBN膜。此外，使用TaB化合物靶在氮气氛中使该靶放电也可形成TaBN膜。 [0013] 但是，例如使用了Ta靶及B靶的方法中，B靶的电阻值高且属于轻元素，因此大多数情况下其成膜速度在Ta靶的1/10以下。所以，如专利文献1记载，为了使膜的晶体结构为非晶态必须以5at％以上的含有率添加B，这样就必须减慢Ta靶的成膜速度，但会造成生产效率显著下降，因此不理想。 [0014] 另一方面，采用TaB化合物靶的方法中，例如使用了含有20at％的B和80at％的Ta的化合物靶时，实际被添加入膜中的B的最大含有率为6at％左右，很难使膜中的B的含有率达到5at％以上，另外，如果添加N，则膜中的B的含有率变为4at％以下，很难使膜的晶体结构为非晶态。 [0015] 为了解决这一问题，进一步增加TaB化合物靶中的B含有量(例如，B为50at％，Ta为50at％)，藉此期待膜中的B的含有量的增加，但随着TaB靶中的B的含有量的增加，TaB靶的电阻值变大，在放电变得不稳定的同时成膜速度放慢。放电变得不稳定，会造成膜的组成或膜厚的不均，有时可能不能够成膜。 [0016] 本发明是为了解决以上现有技术中存在的问题而完成的发明，其目的是提供具备作为EUV掩模基板的特性优良、特别是EUV光及图案检查光的波长范围的反射率低且膜组成及膜厚易于控制在所希望的范围内的吸收体层的EUV掩模基板。 [0017] 本发明者为解决以上课题进行了认真探讨后发现，膜组成不为TaBN膜而是至少含有钽(Ta)、硼(B)、氮(N)及氢(H)的TaBNH膜时，即使膜中的B的含有率低于5at％，也可使膜的晶体结构为非晶态，获得蚀刻特性及光学特性优良且能够稳定地制造的吸收体层。 [0018] 本发明是鉴于以上研究完成的发明，提供如下所述的EUV光刻用反射型掩模基板。该掩模基板中在衬底上依次形成有反射EUV光的反射层和吸收EUV光的吸收体层，其特征在于，所述吸收体层至少含有钽(Ta)、硼(B)、氮(N)及氢(H)，所述吸收体层中，B的含有率为1at％以上但低于5at％，H的含有率为0.1～5at％，Ta及N的合计含有率为90～98.9at％，Ta和N的组成比Ta∶N＝8∶1～1∶1。 [0019] 本发明中，组成比是指原子比。 [0020] 本发明还提供以下所述的EUV光刻用反射型掩模基板。该掩模基板中在衬底上依次形成有反射EUV光的反射层和吸收EUV光的吸收体层，其特征在于，所述吸收体层至少含有钽(Ta)、硼(B)、氮(N)及氢(H)，所述吸收体层的结晶状态为非晶态。 [0021] 较好是本发明的EUV掩模基板中，所述吸收体层表面的表面粗糙度为0.5nm rms以下。 [0022] 较好是本发明的EUV掩模基板中，所述吸收体层的膜厚为30～100nm。 [0023] 较好是本发明的EUV掩模基板中，在所述吸收体层上形成有对于掩模图案的检查时使用的检查光呈低反射的层，所述低反射层至少含有钽(Ta)、硼(B)、氧(O)及氢(H)，所述低反射层中，B的含有率为1at％以上但低于5at％，H的含有率为0.1～15at％，Ta及O的合计含有率为80～98.9at％，Ta和O的组成比Ta∶O＝1∶8～3∶1。 [0024] 较好是本发明的EUV掩模基板中，在所述吸收体层上形成有对于掩模图案的检查时使用的检查光呈低反射的层，所述低反射层至少含有钽(Ta)、硼(B)、氧(O)、氮(N)及氢(H)，所述低反射层中，B的含有率为1at％以上但低于5at％，H的含有率为0.1～15at％，Ta、O及N的合计含有率为80～98.9at％，Ta、O及N的组成比Ta∶(O+N)＝1∶8～3∶1。 [0025] 此外，本发明还提供以下所述的EUV光刻用反射型掩模基板。该掩模基板中在衬底上依次形成有反射EUV光的反射层、吸收EUV光的吸收体层及对于掩模图案的检查时使用的检查光呈低反射的层，其特征在于，所述低反射层至少含有钽(Ta)、硼(B)、氧(O)及氢(H)，所述低反射层(TaBOH)中，B的含有率为1at％以上但低于5at％，H的含有率为0.1～15at％，Ta及O的合计含有率为80～98.9at％，Ta和O的组成比Ta∶O＝1∶8～3∶1。 [0026] 另外，本发明还提供以下所述的EUV光刻用反射型掩模基板。该掩模基板中在衬底上依次形成有反射EUV光的反射层、吸收EUV光的吸收体层及对于掩模图案的检查时使用的检查光呈低反射的层，其特征在于，所述低反射层至少含有钽(Ta)、硼(B)、氧(O)、氮(N)及氢(H)，所述低反射层(TaBONH)中，B的含有率为1at％以上但低于5at％，H的含有率为0.1～15at％，Ta、O及N的合计含有率为80～98.9at％，Ta、O及N的组成比Ta∶(O+N)＝1∶8～3∶1。 [0027] 吸收体层上形成有低反射层时，所述低反射层表面的表面粗糙度较好为0.5nm rms以下。 [0028] 吸收体层上形成有低反射层时，所述低反射层的膜厚较好为5～30nm。 [0029] 较好是本发明的EUV掩模基板中，在所述反射层和所述吸收体层之间形成有在所述吸收体层上形成图案时用于保护所述反射层的保护层，检查形成在吸收体层上的图案时使用的波长的光在所述保护层表面的反射光与该光在所述低反射层表面的反射光的对比度在30％以上。 [0030] 较好是所述低反射层的H浓度比所述吸收体层的H浓度高1.5at％以上。 [0031] 吸收体层上形成有低反射层时，检查形成在所述吸收体层上的图案时使用的波长的光在所述低反射层表面的反射率优选在15％以下。 [0032] 本发明的EUV掩模基板中，较好是所述吸收体层通过在含有惰性气体、氮(N)及氢(H)的气氛中实施使用了TaB化合物靶的溅射法而形成，所述惰性气体含有氦(He)、氩(Ar)、氖(Ne)、氪(Kr)、氙(Xe)中的至少1种气体。 [0033] 较好是所述TaB化合物靶的组成为Ta＝80～99at％，B＝1～20at％。 [0034] 吸收体层上形成有低反射层(TaBOH)时，较好是所述低反射层通过在含有惰性气体、氧(O)及氢(H)的气氛中实施使用了TaB化合物靶的溅射法而形成，所述惰性气体含有氦(He)、氩(Ar)、氖(Ne)、氪(Kr)、氙(Xe)中的至少1种气体。 [0035] 较好是所述TaB化合物靶的组成为Ta＝80～99at％，B＝1～20at％。 [0036] 吸收体层上形成有低反射层(TaBONH)时，较好是所述低反射层通过在含有惰性气体、氧(O)、氮(N)及氢(H)的气氛中实施使用了TaB化合物靶的溅射法而形成，所述惰性气体含有氦(He)、氩(Ar)、氖(Ne)、氪(Kr)、氙(Xe)中的至少1种气体。 [0037] 较好是所述TaB化合物靶的组成为Ta＝80～99at％，B＝1～20at％。 [0038] 另外，本发明还提供对本发明的EUV光刻用反射型掩模基板的吸收体层及低反射层实施图案化而形成的EUV光刻用反射型掩模。 [0039] 本发明还提供半导体集成电路的制造方法，该方法是通过采用本发明的EUV光刻用反射型掩模对被曝光体进行曝光来制造半导体集成电路。 [0040] 本发明的EUV掩模基板由于吸收体层中的B的含有率低(不足5at％)，因此形成吸收体层时，不会出现因成膜速度减慢或成膜时放电变得不稳定而产生的问题，具体来讲是膜组成或膜厚不均的问题，甚至是无法成膜的问题。 [0041] 本发明的EUV掩模基板由于吸收体层的晶体结构为非晶态，因此吸收体表面的平滑性优良。 [0042] 另外，吸收体层具有EUV光的光线反射率及图案检查光的波长范围的光线反射率低等作为EUV掩模基板的优良特性。 [0043] 本发明的EUV掩模基板中，通过在吸收体层上形成低反射层，可进一步降低图案检查光的波长范围的光线反射率，对该掩模基板形成图案后所实施的图案检查时的对比度良好。 [0044] 本发明的EUV掩模基板中，利用溅射法形成吸收体层及低反射层时，通过使用具有特定组成的TaB化合物靶可避免放电的不稳定化及膜组成或膜厚的不均。 [0046] 图1是表示本发明的EUV掩模基板的实施方式之一的简单剖视图。 [0047] 图2表示对图1所示的EUV掩模基板1的吸收体层14(以及低反射层15)实施了图案形成的状态。 [0048] 实施发明的方式 [0049] 下面，参照附图对本发明的EUV掩模基板进行说明。 [0050] 图1为表示本发明的EUV掩模基板的实施方式之一的简单剖视图。图1所示的掩模基板1在衬底11上依次形成了反射EUV光的反射层12和吸收EUV光的吸收体层14。反射层12和吸收体层14之间形成有对吸收体层14形成图案时用于保护反射层12的保护层13。吸收体层14上形成有对掩模图案的检查时使用的检查光呈低反射的低反射层15。但是，本发明的EUV掩模基板1中，图1所示的结构中只有衬底11、反射层12及吸收体层14是必须的，保护层13及低反射层15是任意使用的构成元素。 [0051] 以下，对掩模基板1的各构成元素进行说明。 [0052] 衬底11被要求满足作为EUV掩模基板用衬底的特性。因此，衬底11优选具-7 -7有低热膨胀系数(较好为0±1.0×10 /℃，更好为0±0.3×10 /℃，进一步更好为-7 -7 -7 0±0.2×10 /℃，再更好为0±0.1×10 /℃，特好为0±0.05×10 /℃)且平滑性、平坦度、对掩模基板或图案形成后的光掩模的洗涤等中所用的洗涤液的耐受性良好的衬底。作为衬底11，具体可使用例如SiO2-TiO2类玻璃等具有低热膨胀系数的玻璃，但不限定于此，也可使用使β石英固溶体析出的结晶化玻璃、石英玻璃、硅、金属等的衬底。 [0053] 从碳污染的清洁效果及氧化后的膜的还原效果的角度考虑，所述玻璃中的氢分16 3 16 3 17 3 子浓度较好为1×10 个分子/cm 以上、5×10 个分子/cm 以上、1×10 个分子/cm 以 17 3 18 3 上、5×10 个分子/cm 以上。氢分子浓度更好为1×10 个分子/cm 以上，进一步更好为 18 3 19 3 5×10 个分子/cm 以上，特好为1×10 个分子/cm 以上。为了更长期地维持所述效果， 19 3 氢分子浓度优选为5×10 个分子/cm 以上。 [0054] 氢分子浓度的测定最好采用基于日本专利第3298974号说明书的电子科学株式会社制升温解吸分光计(Thermal Desorption Spectrometer；TDS)如下实施。 [0055] 将导入了氢分子的玻璃试样装入升温解吸分光计内，将其测定室内部抽真空至-75×10 Pa以下后加热玻璃试样，用设置于分光计内部的质谱仪测定所产生的气体的质量数。氢分子的解吸曲线中，在200～800℃附近观测到峰，该峰在420℃附近具有最高点。另外，水分子的解吸曲线中，在100～200℃附近观测到峰，该峰在150℃附近具有最高点，该峰是物理吸附于玻璃表面的水解吸后所产生的。 [0056] 接着，同样地将未导入氢分子的玻璃试样装入升温解吸分光计内，将其测定室内-7部抽真空至5×10 Pa以下后进行加热，测定所产生的气体的质量数。在100～200℃附近观测到因物理吸附水的解吸而产生的峰。对应于此，未观测到在420℃附近具有最高点的峰。 [0057] 因此，可以认为在200～800℃附近被观测到且在420℃附近具有最高点的峰是因导入玻璃中的氢分子解吸而产生的。所以，由测定试样和氢浓度已知的标准试样的所述氢分子的解吸峰的积分强度比可算出测定试样中发生解吸的氢分子数。 [0058] 例如，作为标准试样采用注入了氢离子的硅时，测定方法如下所述。同样地将注入16 了1×10 个氢离子的硅(电子科学株式会社制)装入升温解吸分光计内，将其测定室内部-7 抽真空至5×10 Pa以下后进行加热。在350～750℃附近观测到解吸峰，该峰在550℃附 16 近具有最高点。该峰是硅中的1×10 个氢离子解吸时所产生的。 [0059] 衬底11具有0.15nm rms以下的平滑的表面和100nm以下的平坦度时，图案形成后的光掩模可获得高反射率和转印精度，所以优选。 [0060] 衬底11的尺寸和厚度等可根据掩模的设计值等适当决定。后文中所示的实施例中，使用外形为6英寸(152.4mm)见方、厚度为0.25英寸(6.3mm)的SiO2-TiO2类玻璃。 [0061] 较好是衬底11的形成有反射层12的一侧的表面不存在缺陷。但是，即使是存在缺陷的情况下，为了不会因凹状缺陷和/或凸状缺陷而产生相位缺陷，较好是凹状缺陷的深度和凸状缺陷的高度在2nm以下且这些凹状缺陷和凸状缺陷的半值宽度在60nm以下。 [0062] 反射层12只要具有作为EUV掩模基板的反射层所需要的特性即可，无特别限定。在这里，反射层12所特别要求的特性是高EUV光线反射率。具体来说，对反射层12表面照射EUV光的波长范围的光线时，波长13.5nm附近的光线反射率的最大值较好是在60％以上，更好是在65％以上。此外，即使是在反射层12上设置有保护层13或低反射层15的情况下，波长13.5nm附近的光线反射率的最大值也较好是在60％以上，更好是在65％以上。 [0063] 因为反射层12可实现高EUV光线反射率，所以通常使用使高折射率层和低折射率层交替层叠多次而得的多层反射膜作为反射层12。形成反射层12的多层反射膜中，高折射率层广泛使用Mo，低折射率层广泛使用Si。即，Mo/Si多层反射膜是最常规的。但是，多层反射膜不限定于此，也可使用Ru/Si多层反射膜、Mo/Be多层反射膜、Mo化合物/Si化合物多层反射膜、Si/Mo/Ru多层反射膜、Si/Mo/Ru/Mo多层反射膜、Si/Ru/Mo/Ru多层反射膜。 [0064] 构成形成反射层12的多层反射膜的各层的膜厚和层的重复单元的数量可根据所用的膜材料和反射层所要求的EUV光线反射率来适当选择。以Mo/Si反射膜为例，要制成EUV光线反射率的最大值在60％以上的反射层12时，只要将膜厚2.3±0.1nm的Mo层和膜厚4.5±0.1nm的Si层以30～60的重复单元数层叠而制成多层反射膜即可。 [0065] 还有，构成形成反射层12的多层反射膜的各层可采用磁控管溅射法、离子束溅射法等周知的成膜方法形成所要的厚度。例如，采用离子束溅射法形成Si/Mo多层反射膜的-2 -2情况下，较好是使用Si靶作为靶材，使用Ar气体(气压1.3×10 Pa～2.7×10 Pa)作为溅射气体，在离子加速电压300～1500V、成膜速度0.03～0.30nm/秒的条件下，按照厚度-2 达到4.5nm的条件形成Si膜，接着使用Mo靶作为靶材，使用Ar气体(气压1.3×10 Pa～-2 2.7×10 Pa)作为溅射气体，在离子加速电压300～1500V、成膜速度0.03～0.30nm/秒的条件下，按照厚度达到2.3nm的条件形成Mo膜。将上述步骤作为1个周期，进行40～50个周期的Si膜和Mo膜的层叠，藉此形成Si/Mo多层反射膜。 [0066] 为防止反射层12表面被氧化，较好是形成反射层12的多层反射膜的最上层是不易被氧化的材料的层。不易被氧化的材料的层起到反射层12的盖层(cap layer)的作用。作为起到盖层的作用的不易被氧化的材料的层的具体例子，可例示Si层。形成反射层12的多层反射膜是Si/Mo膜的情况下，通过以Si层作为最上层，可使该最上层起到盖层的作用。此时，盖层的膜厚较好是11.0±1.0nm。 [0067] 保护层13为了下述目的而设置：在通过蚀刻工艺、通常为干法蚀刻工艺对吸收体层14实施图案形成时，保护反射层12使其不因蚀刻工艺而受到损伤。因此，作为保护层13的材质，选择满足下述条件的物质：不易受到吸收体层14的蚀刻工艺的影响，即保护层13的蚀刻速度比吸收体层14慢，且不易因该蚀刻工艺而受到损伤。作为满足该条件的物质，可例举例如Cr、Al、Ta及它们的氮化物，Ru及Ru化合物(RuB、RuSi等)，以及SiO2、Si3N4、Al2O3和它们的混合物。其中，较好是Ru及Ru化合物(RuB、RuSi等)、CrN及SiO2的至少1种，特别好是Ru及Ru化合物(RuB、RuSi等)。 [0068] 保护层13的厚度较好是1～60nm。保护层可以是单层，也可以是多层。 [0069] 保护层13可采用磁控管溅射法、离子束溅射法等周知的成膜方法形成。通过磁控管溅射法形成Ru膜的情况下，较好是使用Ru靶作为靶材，使用Ar气体(气压-1 -11.0×10 Pa～10×10 Pa)作为溅射气体，在投入功率30W～500W、成膜速度5～50nm/分钟的条件下，按照厚度达到2～5nm的条件进行成膜。 [0070] 吸收体层14所特别要求的特性是EUV光线反射率极低。具体来说，对吸收体层14表面照射EUV光的波长范围的光线时，波长13.5nm附近的最大光线反射率较好是在0.5％以下，更好是在0.1％以下。 [0071] 为实现上述特性，优选由EUV光的吸收系数高的材料构成。 [0072] 本发明的EUV掩模基板1的吸收体层14以下述特定比例含有钽(Ta)、硼(B)、氮(N)及氢(H)而实现所述特性。 [0073] 吸收体层14中B的含有率为1at％以上但低于5at％。以往使用含有Ta和B的膜(TaB膜、TaBN膜、TaBO膜、TaBNO膜)作为吸收体层时，为使膜的结晶状态为非晶态必须使膜中B的含有率达到5at％以上。但是，如背景技术部分所述，膜中B的含有率为5at％以上时，出现成膜速度减慢或很难控制膜中B的含有率及膜厚的问题。 [0074] 本发明的EUV掩模基板1中，通过使吸收体层14以特定比例含有Ta、B、N及H，即使吸收体层14中B的含有率低于5at％，也可使吸收体层14的结晶状态为非晶态，因此优选。 [0075] 吸收体层14中B的含有率如果低于1at％，则要使吸收体层14的结晶状态为非晶态就必须增加H添加量。具体来讲，H含有率最好超过5at％，在这种情况下要使EUV光线反射率在0.5％以下就要加大必要的吸收体层厚度，因此不理想。吸收体层14中B的含有率如果为5at％以上，则易出现成膜速度减慢等以上所述的问题。 [0076] 吸收体层14中B的含有率更好为1～4.5at％，进一步更好为1.5～4at％。如果为1.5～4at％，则除了能够稳定地成膜以外，作为掩模所需的特性的平滑性等优良，且这些特性能够达到很好的平衡，因此非常理想。 [0077] 吸收体层14中H的含有率为0.1～5at％。吸收体层14中H的含有率如果低于0.1at％，则吸收体层14的结晶状态很难变为非晶态。由于H是EUV光的吸收系数较低的材料，因此如果吸收体层14中H的含有率超过5at％，则存在EUV光线反射率达到0.5％以下所必要的吸收体层的厚度加大的可能性。 [0078] 吸收体层14中H的含有率更好为0.1～4.5at％，进一步更好为0.5～4.5at％、1～4at％。 [0079] 吸收体层14中，B及H除外的余部较好为Ta及N。具体来讲，吸收体层14中Ta及N的合计含有率为90～98.9at％。吸收体层14中Ta及N的合计含有率较好为91～98.9at％，更好为91.5～98at％。 [0080] 吸收体层14中Ta和N的组成比(Ta∶N)为8∶1～1∶1。Ta的比例如果高于该组成比，则无法充分降低图案检查光的波长范围的光线反射率。另一方面，N的比例高于该组成比时，膜密度降低，EUV光的吸收系数减小，无法获得足够的EUV光线吸收特性。另外，吸收体层14的耐酸性降低。吸收体层14中Ta和N的组成比(Ta∶N)较好为5∶1～1∶1、3∶1～1∶1。 [0081] 吸收体层14中Ta的含有率更好为50～90at％，进一步更好为55～80at％、60～80at％。吸收体层14中N的含有率更好为5～30at％，进一步更好为10～25at％。 [0082] 吸收体层14中可含有Ta、B、N、H以外的元素，重要的是满足EUV光线的吸收特性等作为掩模基板的适性。 [0083] 吸收体层中，从低反射性能的角度考虑，Cr的含量较好为3at％以下，特好为1at％以下，最好是不含Cr。另外，吸收体层中，从低反射性能的角度考虑，Ti的含量较好为 3at％以下，特好为1at％以下，最好是不含Ti。 [0084] 吸收体层14基于以上的构成其结晶状态优选为非晶态。本说明书中，“结晶状态为非晶态”除了完全不具备晶体结构的非晶态结构以外还包括微晶结构。吸收体层14如果为非晶态结构的膜或微晶结构的膜，则吸收体层14的表面的平滑性良好。 [0085] 本发明的EUV掩模基板1中，由于吸收体层14为非晶态结构的膜或微晶结构的膜，因此吸收体层表面的表面粗糙度为0.5nm rms以下。吸收体层14表面的表面粗糙度如果较大，则形成于吸收体层14的图案的边缘粗糙度增大，图案的尺寸精度变差。随着图案变得微细，边缘粗糙度的影响变得显著，因此要求吸收体层14的表面平滑。 [0086] 如果吸收体层114表面的表面粗糙度为0.5nm rms以下，则吸收体层14表面足够平滑，因此不会因边缘粗糙度的影响而导致图案的尺寸精度变差。吸收体层14表面的表面粗糙度更好是0.4nm rms以下，进一步更好是在0.3nm rms以下。 [0087] 还有，可通过X射线衍射(XRD)法确认吸收体层14的结晶状态为非晶态、即为非晶态结构或微晶结构。如果吸收体层14的结晶状态为非晶态结构或微晶结构，则通过XRD测定而得的衍射峰中不会观测到尖锐的峰。 [0088] 吸收体层14的厚度较好是30～100nm。以上构成的吸收体层14可通过磁控管溅射法或离子束溅射法这样的溅射法等周知的成膜方法来形成。采用磁控管溅射法时，可通过下述(1)或(2)的方法形成吸收体层14。 [0089] (1)使用Ta靶及B靶，在含有惰性气体、氮(N)及氢(H)的气氛中使这些靶同时放电，藉此可形成吸收体层14。所述惰性气体含有氦(He)、氩(Ar)、氖(Ne)、氪(Kr)、氙(Xe)中的至少1种气体。 [0090] (2)使用TaB化合物靶，在含有惰性气体、氮(N)及氢(H)的气氛中使该靶放电，藉此可形成吸收体层14。所述惰性气体含有氦(He)、氩(Ar)、氖(Ne)、氪(Kr)、氙(Xe)中的至少1种气体。 [0091] 其中的(2)的方法因为可避免放电的不稳定化及膜组成或膜厚不均，因此优选。TaB化合物靶的组成为Ta＝80～99at％，B＝1～20at％时，能够避免放电的不稳定化及膜组成或膜厚不均，因此特别优选。 [0092] 通过以上例示的方法形成吸收体层14时，具体可按照以下的成膜条件来实施。 [0093] 使用了TaB化合物靶的方法(2) [0094] 溅射气体：Ar和N2和H2的混合气体(H2气体浓度1～50体积％、较好是1～30体积％，N2气体浓度1～80体积％、较好是5～75体积％，Ar气体浓度5～95体积％、较-1 -1 -1 -1好是10～94体积％，气压1.0×10 Pa～50×10 Pa、较好是1.0×10 Pa～40×10 Pa、-1 -1 更好是1.0×10 Pa～30×10 Pa) [0095] 投入功率：30～1000W，较好是50～750W，更好是80～500W [0096] 成膜速度：0.5～60nm/分钟，较好是1.0～45nm/分钟，更好是1.5～30nm/分钟 [0097] 另外，使用氩气以外的惰性气体的情况下，使该惰性气体的浓度在与上述Ar气体浓度相同的浓度范围内。使用多种惰性气体时，使惰性气体的合计浓度在与上述Ar气体浓度相同的浓度范围内。 [0098] 低反射层15由对于掩模图案的检查时使用的检查光呈低反射的膜构成。制作EUV掩模时在吸收体层上形成图案后检查该掩模图案是否形成为与设计一致。该掩模图案的检查中，使用作为检查光通常采用257nm左右的光的检查机。即，利用该257nm左右的光的反射率的差值，具体来讲是该光在吸收体层14因图案形成而被除去露出的面的反射率和未因图案形成而被除去的残留的吸收体层14表面的反射率的差值来进行检查。这里，前者为反射层12表面或保护层13表面，通常为保护层13表面。因此，如果保护层13表面对于检查光波长的光的反射率和吸收体层14表面对于检查光波长的光的反射率的差值小，则检查时的对比度变差，无法进行准确的检查。 [0099] 以上构成的吸收体层14的EUV光线反射率极低，具有作为EUV掩模基板1的吸收体层的良好特性，但从检查光的波长的角度来看，光线反射率未必足够低。其结果是，检查光波长的光在吸收体层14表面的反射率和该光在保护层13表面的反射率的差值变小，存在不能够充分获得检查时的对比度的可能性。如果无法充分获得检查时的对比度，则在掩模检查时无法充分判别图案的缺陷，不能够进行准确的缺陷检查。 [0100] 本发明的EUV掩模基板1通过在吸收体层14上形成对于检查光呈低反射的低反射层15，使得检查时的对比度趋好，换言之，检查光的波长下的光线反射率变得极低。具体来讲，检查光的波长范围的光线照射至低反射层15表面时，该检查光的波长的最大反射率较好在15％以下，更好在10％以下，进一步更好在5％以下。 [0101] 低反射层15的检查光波长的光线反射率如果在15％以下，则该检查时的对比度趋好。具体来讲，保护层13表面的检查光波长的反射光和低反射层15表面的检查光波长的反射光的对比度达到40％以上。 [0102] 本说明书中，对比度可采用下式求得。 [0103] 对比度(％)＝((R2-R1)/(R2+R1))×100 [0104] 这里，检查光波长下的R2为保护层13表面的反射率，R1为低反射层15表面的反射率。所述R1及R2如图2所示在图1所示的EUV掩模基板1的吸收体层14(以及低反射层15)上形成了图案的状态下进行测定。所述R2是图2中在通过图案形成除去吸收体层14及低反射层15而露出于外部的反射层12表面或保护层13表面测得的值，R1是在未因图案形成而被除去的残留的低反射层15表面测得的值。 [0105] 本发明中，以上式表示的对比度更好为45％以上，进一步更好为60％以上，特好为80％以上。 [0106] 为了实现以上特性，低反射层15优选由检查光的波长的折射率低于吸收体层14的材料构成，其结晶状态最好为非晶态。 [0107] 本发明的EUV掩模基板1的低反射层15的实施方式1中，以下述特定比例含有Ta、B、氧(O)及H而实现所述特性。 [0108] 低反射层15中B的含有率为1at％以上但低于5at％。如对吸收体层的描述中所述，使用含有Ta和B的膜(TaB膜、TaBN膜、TaBO膜、TaBNO膜)时，为使膜的结晶状态为非晶态必须使膜中B的含有率达到5at％以上。本发明的EUV掩模基板1中，通过使低反射层15以特定比例含有Ta、B、O及H，即使低反射层15中B的含有率低于5at％，也可使该层的结晶状态为非晶态，因此优选。另外，通过实施氧等离子体处理等将吸收体层氧化后也可用作为低反射层。 [0109] 低反射层15中B的含有率如果低于1at％，则要使低反射层15的结晶状态为非晶态就必须增加H添加量。具体来讲，H含有率必须超过15at％，考虑到吸收体层14的H含有率及膜厚，存在EUV光线反射率达到0.5％以下所必要的吸收体层14和低反射层15的合计膜厚加大的可能性，因此不理想。低反射层15中B的含有率如果为5at％以上，则易出现成膜速度减慢等与对吸收体层14的描述中所述同样的问题。 [0110] 低反射层15中B的含有率更好为1～4.5at％，进一步更好为1.5～4at％。 [0111] 低反射层15中H的含有率为0.1～15at％。低反射层15中H的含有率如果低于0.1at％，则低反射层15的结晶状态很难变为非晶态。由于H是EUV光的吸收系数较低的材料，因此如果低反射层15中H的含有率超过15at％，考虑到吸收体层14的H含有率及膜厚，则存在EUV光线反射率达到0.5％以下所必要的吸收体层14和低反射层15的合计膜厚加大的可能性，因此不理想。 [0112] 低反射层15中H的含有率更好为0.5～10at％，进一步更好为1～10at％、3～10at％、5～9at％左右。 [0113] 低反射层15的H浓度较好是比吸收体层14的H浓度高1.5at％以上，更好是高2.5at％以上，特好是高3.5～8at％左右。 [0114] 低反射层15中，B及H除外的余部较好为Ta及O。具体来讲，低反射层15中Ta及O的合计含有率为80～98.9at％。低反射层15中Ta及O的合计含有率较好为85.5～98.5at％，更好为86～97.5at％。 [0115] 低反射层15中Ta和O的组成比(Ta∶O)为1∶8～3∶1。Ta的比例如果高于该组成比，则无法充分降低图案检查光的波长范围的光线反射率。另一方面，O的比例高于该组成比时，绝缘性提高，因电子束平印术可能会产生带电的问题。膜密度降低，低反射层15的绝缘性增加，对低反射层15进行电子束平印术时易引发带电，因此不理想。另外，低反射层15的膜厚要比吸收体层14薄，比较不易引发带电。因此，与吸收体层14相比，O的含有率上限不是那么严格。 [0116] 低反射层15中Ta和O的组成比(Ta∶O)较好为1∶7～2∶1，更好为1∶5～1∶1。 [0117] 本发明的EUV掩模基板1中，低反射层15除了Ta、B、O及H以外还可含有N。 [0118] 即，本发明的EUV掩模基板1的低反射层15的实施方式2中，以下述特定比例含有Ta、B、O、H及N而实现所述特性。 [0119] 低反射层15通过含有N而使其表面的平滑性提高。 [0120] 以下，本说明书中，将低反射层的实施方式1记为低反射层(TaBOH)，将实施方式2记为低反射层(TaBONH)以区别两者。另外，作为低反射层的材料的TaOH虽然为绝缘性材料，但低反射层的膜厚通常较薄，因此几乎不会产生电子束平印术时带电的问题。 [0121] 低反射层为TaBONH膜时，低反射层中B的含有率较好为1at％以上但低于5at％。低反射层15中B的含有率如果低于1at％，则要使低反射层15的结晶状态为非晶态就必须增加H添加量。具体来讲，H含有率必须超过15at％，考虑到吸收体层14的H含有率及膜厚，存在EUV光线反射率达到0.5％以下所必要的吸收体层14和低反射层15的合计膜厚加大的可能性，因此不理想。低反射层15中B的含有率如果为5at％以上，则易出现成膜速度减慢等与对吸收体层14的描述中所述同样的问题。低反射层(TaBONH)中B的含有率更好为1～4.5at％，进一步更好为2～4.0at％。 [0122] 低反射层(TaBONH)中H的含有率为0.1～15at％。低反射层(TaBONH)中H的含有率如果低于0.1at％，则低反射层(TaBONH)的结晶状态很难变为非晶态。由于H是EUV光的吸收系数较低的材料，因此如果低反射层15中H的含有率超过15at％，考虑到吸收体层14的H含有率及膜厚，则存在EUV光线反射率达到0.5％以下所必要的吸收体层14和低反射层15的合计膜厚加大的可能性，因此不理想。 [0123] 低反射层(TaBONH)中H的含有率更好为0.5～10at％，进一步更好为1～10at％。 [0124] 低反射层(TaBONH)中，B及H除外的余部较好为Ta、O及N。具体来讲，低反射层15中Ta、O及N的合计含有率为80～98.9at％。低反射层15中Ta、O及N的合计含有率较好为85.5～98.5at％，更好为86～97.5at％。 [0125] 低反射层(TaBONH)中Ta和O及N的组成比(Ta∶(O+N))为1∶8～3∶1。Ta的比例如果高于该组成比，则很难充分降低图案检查光的波长范围的光线反射率。另一方面，O及N的比例高于该组成比时，低反射层(TaBONH)的耐酸性下降，低反射层(TaBONH)的绝缘性提高，易产生对低反射层(TaBONH)进行电子束平印术时带电等问题。 [0126] 低反射层(TaBONH)中Ta和O及N的组成比(Ta∶(O+N))较好为2∶7～1∶1，更好为1∶3～1∶1。 [0127] 从成膜性等角度考虑，低反射层(TaBONH)优选与吸收体层(TaBNH)组合。 [0128] 另外，低反射层(TaBOH)膜是至少含有Ta、B、O及H的膜，因此膜中还可含有除这些元素以外的其它元素。低反射层(TaBONH)膜是至少含有Ta、B、O、N及H的膜，因此膜中还可含有除这些元素以外的其它元素。但是，因为对于掩模图案的检查光的波长范围的光希望呈低反射的特性，所以其它元素的含有率较好为2at％以下，特好为1at％以下。 [0129] 由所述内容可明确，本发明的低反射层中含有Ta、B、O及H作为必须成分，含有N作为任意成分，较好是B的含有率为1at％以上但低于5at％，H的含有率为0.1～15at％，Ta、O(含N时为O及N)的合计含有率为80～98.9at％，Ta和O(含有N时为O及N)的组成比(Ta∶O)＝1∶8～3∶1。 [0130] 低反射层(TaBOH)、(TaBONH)基于上述构成，其结晶状态为非晶态，其表面的平滑性良好。具体来讲，低反射层(TaBOH)、(TaBONH)表面的表面粗糙度为0.5nm rms以下。 [0131] 如上所述，为了防止因边缘粗糙度的影响而导致图案的尺寸精度变差，最好使吸收体层表面平滑。低反射层(TaBOH)、(TaBONH)由于是形成在该吸收体层上的，因此基于同样的理由，也最好使其表面平滑。 [0132] 低反射层(TaBOH)、(TaBONH)表面的表面粗糙度如果为0.5nm rms以下，则低反射层(TaBOH)、(TaBONH)表面足够平滑，因此不会因边缘粗糙度的影响而导致图案的尺寸精度变差。低反射层15表面的表面粗糙度更好是0.4nm rms以下，进一步更好是在0.3nm rms以下。 [0133] 低反射层中含有N时平滑性更佳，即，低反射层(TaBONH)的平滑性优于低反射层(TaBOH)。 [0134] 还有，可通过X射线衍射(XRD)法确认低反射层(TaBOH)、(TaBONH)的结晶状态为非晶态、即为非晶态结构或微晶结构。如果低反射层(TaBOH)、(TaBONH)的结晶状态为非晶态结构或微晶结构，则通过XRD测定而得的衍射峰中不会观测到尖锐的峰。 [0135] 在吸收体层上形成低反射层(TaBOH)、(TaBONH)时，吸收体层和低反射层(TaBOH)、(TaBONH)的合计厚度较好是55～130nm。另外，低反射层(TaBOH)、(TaBONH)的厚度如果大于吸收体层的厚度，则吸收体层对于EUV光的吸收特性可能会下降，因此低反射层(TaBOH)、(TaBONH)的厚度最好小于吸收体层的厚度。所以，低反射层(TaBOH)、(TaBONH)的厚度较好为5～30nm，更好为10～20nm。 [0136] 低反射层(TaBOH)、(TaBONH)可通过磁控管溅射法或离子束溅射法这样的溅射法等周知的成膜方法来形成。采用磁控管溅射法时，可通过下述(1)或(2)的方法形成低反射层(TaBOH)。 [0137] (1)使用Ta靶及B靶，在含有惰性气体、氧(O)及氢(H)的气氛中使这些靶同时放电，藉此可形成低反射层(TaBOH)。所述惰性气体含有氦(He)、氩(Ar)、氖(Ne)、氪(Kr)、氙(Xe)中的至少1种气体。 [0138] (2)使用TaB化合物靶，在含有惰性气体、氧(O)及氢(H)的气氛中使该靶放电，藉此可形成低反射层(TaBOH)。所述惰性气体含有氦(He)、氩(Ar)、氖(Ne)、氪(Kr)、氙(Xe)中的至少1种气体。 [0139] 所述方法中，使2个以上的靶同时放电的方法((1))通过调节各靶的投入功率可控制所形成的低反射层(TaBOH)的组成。 [0140] 其中的(2)的方法因为可避免放电的不稳定化及膜组成或膜厚不均，因此优选。TaB化合物靶的组成为Ta＝80～99at％，B＝1～20at％时，能够避免放电的不稳定化及膜组成或膜厚不均，因此特别优选。 [0141] 形成低反射层(TaBONH)时，在含有惰性气体、氧(O)、氮(N)及氢(H)的气氛中实施与上述同样的步骤即可。所述惰性气体含有氦(He)、氩(Ar)、氖(Ne)、氪(Kr)、氙(Xe)中的至少1种气体。 [0142] 通过以上的方法形成低反射层(TaBOH)时，具体可按照以下的成膜条件来实施。 [0143] 使用了TaB化合物靶的方法(2) [0144] 溅射气体：Ar和O2和H2的混合气体(H2气体浓度1～50体积％、较好是1～30体积％，O2气体浓度1～80体积％、较好是5～75体积％，Ar气体浓度5～95体积％、较-1 -1 -1 -1好是10～94体积％，气压1.0×10 Pa～50×10 Pa、较好是1.0×10 Pa～40×10 Pa、-1 -1 更好是1.0×10 Pa～30×10 Pa) [0145] 投入功率：30～1000W，较好是50～750W，更好是80～500W [0146] 成膜速度：0.01～60nm/分钟，较好是0.05～45nm/分钟，更好是0.1～30nm/分钟 [0147] 通过以上的方法形成低反射层(TaBONH)时，具体可按照以下的成膜条件来实施。 [0148] 使用了TaB化合物靶的方法(2) [0149] 溅射气体：Ar和O2和N2和H2的混合气体(H2气体浓度1～50体积％、较好是1～30体积％，O2气体浓度1～80体积％、较好是5～75体积％，N2气体浓度1～80体积％、较-1 好是5～75体积％，Ar气体浓度5～95体积％、较好是10～89体积％，气压1.0×10 Pa～-1 -1 -1 -1 -1 50×10 Pa、较好是1.0×10 Pa～40×10 Pa，更好是1.0×10 Pa～30×10 Pa)[0150] 投入功率：30～1000W，较好是50～750W，更好是80～500W [0151] 成膜速度：0.5～60nm/分钟，较好是1.0～45nm/分钟，更好是1.5～30nm/分钟 [0152] 本发明的EUV掩模基板1中，最好在吸收体层14上形成低反射层15是因为图案的检查光的波长和EUV光的波长不同的缘故。因此，作为图案的检查光使用EUV光(13.5nm附近)时，无需在吸收体层14上形成低反射层15。检查光的波长存在随着图案尺寸的减小向短波长侧位移的倾向，将来可能会位移至193nm、甚至13.5nm。检查光的波长为13.5nm时，无需在吸收体层14上形成低反射层15。 [0153] 除了反射层12、保护层13、吸收体层14和低反射层15以外，本发明的EUV掩模基板1还可以具有在EUV掩模基板的领域内公知的功能膜。作为这样的功能膜的具体例子，可例举例如像日本专利特表2003-501823号公报中记载的那样为了促进衬底的静电夹持(electrostatic chucking)而施于衬底的背面侧的高介电性涂层。在这里，图1的衬底11中，衬底的背面是指形成有反射层12的一侧的相反侧的面。为了这样的目的而施于衬底背面的高介电性涂层以薄层电阻达到100Ω/□以下的条件选择构成材料的电导率和厚度。作为高介电性涂层的构成材料，可从公知的文献中记载的材料中广泛地选择。例如，可采用日本专利特表2003-501823号公报中记载的高介电常数涂层，具体为由硅、TiN、钼、铬或TaSi形成的涂层。高介电性涂层的厚度例如可以是10～1000nm。 [0155] 通过对本发明的掩模基板的吸收体层至少实施图案形成，可制成EUV掩模。吸收体层的图案形成方法无特别限定，例如可采用如下的方法：在吸收体层上涂布抗蚀剂而形成抗蚀图案，将其作为掩模对吸收体层进行蚀刻。抗蚀剂的材料和抗蚀图案的绘制方法考虑吸收体层的材质等来适当选择即可。吸收体层的蚀刻方法也无特别限定，可采用反应性离子蚀刻等干法蚀刻或湿法蚀刻。对吸收体层实施图案形成后，用剥离液将抗蚀层剥离，藉此得到EUV掩模。 [0156] 对使用本发明的EUV掩模的半导体集成电路的制造方法进行说明。本发明可用于基于使用EUV光作为曝光用光源的光刻法的半导体集成电路的制造方法。具体来说，将涂布有抗蚀剂的硅晶片等衬底配置在平台上，将上述EUV掩模设置于与反射镜组合而构成的反射型曝光装置。然后，使EUV光从光源通过反射镜照射至EUV掩模，利用EUV掩模使EUV光反射，从而照射至涂布有抗蚀剂的衬底。通过该图案转印工序，电路图案被转印至衬底上。对于转印有电路图案的衬底，通过显影对感光部分或非感光部分进行蚀刻后剥离抗蚀层。半导体集成电路通过反复实施这样的工序而制成。实施例 [0157] 以下，利用实施例对本发明进行进一步的说明。本发明并不限定于这些实施例。 [0158] 实施例1 [0159] 本实施例中制作图1所示的EUV掩模基板1。但是，实施例1的EUV掩模基板1中未在吸收体层14上形成低反射层15。 [0160] 作为成膜用的衬底11，使用SiO2-TiO2类玻璃衬底(外形为6英寸(152.4mm)见-7方，厚度为6.3mm)。该玻璃衬底的热膨胀率为0.02×10 /℃，杨氏模量为67GPa，泊松比为 7 2 2 0.17，比刚度为3.07×10m/s。通过研磨使该玻璃衬底形成rms在0.15nm以下的平滑表面并具有100nm以下的平坦度。 [0161] 在衬底11的背面侧用磁控管溅射法形成厚100nm的Cr膜，藉此施以薄层电阻100Ω/□的高介电性涂层。 [0162] 用所形成的Cr膜将衬底11(外形6英寸(152.4mm)见方，厚度为6.3mm)固定于呈平板形状的普通的静电夹盘，用离子束溅射法在该衬底11的表面上交替形成Si膜和Mo膜，重复该操作40个周期，藉此形成总膜厚272nm((4.5nm+2.3nm)×40)的Si/Mo多层反射膜(反射层12)。 [0163] 然后，用离子束溅射法在Si/Mo多层反射膜(反射层12)上形成Ru膜(膜厚2.5nm)，藉此形成保护层13。 [0164] Si膜、Mo膜和Ru膜的成膜条件如下。 [0165] Si膜的成膜条件 [0166] 靶：Si靶(掺杂有硼) [0167] 溅射气体：Ar气(气压0.02Pa) [0168] 电压：700V [0169] 成膜速度：0.077nm/秒 [0170] 膜厚：4.5nm [0171] Mo膜的成膜条件 [0172] 靶：Mo靶 [0173] 溅射气体：Ar气(气压0.02Pa) [0174] 电压：700V [0175] 成膜速度：0.064nm/秒 [0176] 膜厚：2.3nm [0177] Ru膜的成膜条件 [0178] 靶：Ru靶 [0179] 溅射气体：Ar气(气压0.02Pa) [0180] 电压：500V [0181] 成膜速度：0.023nm/秒 [0182] 膜厚：2.5nm [0183] 接着，用磁控管溅射法在保护层13上形成作为吸收体层14的TaBNH层。藉此获得在衬底11上依次形成有反射层12、保护层13及吸收体层14的EUV掩模基板1。 [0184] TaBNH层的成膜条件如下所述。 [0185] TaBNH层的成膜条件 [0186] 靶：TaB化合物靶(组成比：Ta 80at％，B 20at％) [0187] 溅射气体：Ar和N2和H2的混合气体(Ar：89体积％，N2：8.3体积％，H2：2.7体积％，气压：0.46Pa) [0188] 投入功率：300W [0189] 成膜速度：1.5nm/分钟 [0190] 膜厚：60nm [0191] 对通过以上步骤获得的EUV掩模基板的吸收体层进行下述评价(1)～(5)。 [0192] (1)膜组成 [0193] 使用X射线光电子分光仪(X-ray Photoelectron Spectrometer)(珀金埃尔默公司(PERKIN ELEMER-PHI)制：编号5500)测定吸收体层(TaBNH膜)的组成。吸收体层的组成比(at％)为Ta∶B∶N∶H＝60∶3∶33∶4(Ta的含有率为60at％，B的含有率为3at％，N的含有率为33at％，H的含有率为4at％)。 [0194] (2)晶体结构 [0195] 用X射线衍射装置(X-Ray Diffractmeter)(理学株式会社(RIGAKU社)制)确认了吸收体层(TaBNH膜)的晶体结构。在所得的衍射峰中未观测到尖锐的峰，因此可确认吸收体层的晶体结构为非晶态结构或微晶结构。 [0196] (3)表面粗糙度 [0197] 吸收体层(TaBNH膜)的表面粗糙度按照JIS-B0601(1994年)使用原子显微镜(精工仪器株式会社(セイコ一インスツルメンツ社)制，编号：SPI3800)来确认。吸收体层的表面粗糙度为0.15nm rms。 [0198] (4)电阻值 [0199] 用四探针测定器(三菱油化株式会社制：LorestaAp MCP-T400)测得吸收体层-4(TaBNH膜)的电阻值为2.0×10 Ω·cm。 [0200] (5)蚀刻特性 [0201] 对于蚀刻特性，采用通过以上步骤制得的EUV掩模基板按照以下的方法进行了评价。 [0202] 在RF等离子体蚀刻装置的试样台(4英寸石英衬底)上设置通过以下记载的方法分别形成了Ru膜或TaBNH膜的Si芯片(10mm×30mm)作为试样。在以下的条件下对以该状态设置于试样台的Si芯片的Ru膜或TaBNH膜进行等离子体RF蚀刻。 [0203] 偏置RF：50W [0204] 蚀刻时间：120秒 [0205] 启动压力：3Pa [0206] 蚀刻压力：1Pa [0207] 蚀刻气体：Cl2/Ar [0208] 气体流量(Cl2/Ar)：20/80sccm [0210] Ru膜的成膜通过离子束溅射法在以下的成膜条件下实施。 [0211] Ru膜的成膜条件 [0212] 靶：Ru靶 [0213] 溅射气体：Ar气体(气压：2mTorr，流量：15sccm) [0214] 功率：150W [0215] 成膜速度：0.023nm/秒 [0216] 膜厚：2.5nm [0217] TaBNH膜除了衬底采用Si衬底以外，在与实施例1同样的条件下成膜。 [0218] 对于在上述条件下形成的Ru膜和TaBNH膜，求出蚀刻速度，用下式求出蚀刻选择比。 [0219] 蚀刻选择比＝(TaBNH膜的蚀刻速度)/(Ru膜的蚀刻速度) [0220] 与保护层13的蚀刻选择比优选在10以上，TaBNH膜的蚀刻选择比如下所述，均具备足够的选择比。 [0221] TaBNH膜：13.9 [0222] 实施例2 [0223] 本实施例中制作在吸收体层14上形成了低反射层15的EUV掩模基板1。 [0224] 本实施例中，至在保护层13上形成吸收体层14为止的步骤与实施例1同样实施。采用磁控管溅射法在吸收体层14上形成作为对波长257nm的检查光呈低反射的低反射层 15的TaBONH膜。低反射层的组成比(at％)按照与实施例1同样的方法测定的结果是，Ta∶B∶N∶O∶H＝25∶3∶5∶59∶8。 [0225] TaBONH膜的成膜条件如下所述。 [0226] TaBONH层的成膜条件 [0227] 靶：TaB靶(组成比：Ta 80at％，B 20at％) [0228] 溅射气体：Ar和N2和O2和H2的混合气体(Ar：60体积％，N2：17.3体积％，O2：20体积％，H2：2.7体积％，气压：0.3Pa) [0229] 投入功率：450W [0230] 成膜速度：1.5nm/秒 [0231] 膜厚：10nm [0232] 对通过以上步骤获得的EUV掩模基板的低反射层进行下述评价(6)。 [0233] (6)反射特性(对比度评价) [0234] 实施例1中，至形成保护层(Ru层)13为止的阶段，用分光光度计测定了该保护层13表面的图案检查光(波长257nm)的反射率。另外，实施例2中在形成低反射层(TaBONH)15后，测定了该低反射层表面的图案检查光的反射率。其结果是，保护层13表面的反射率为60.0％，低反射层15表面的反射率为6.9％。用这些结果和上式求得对比度为79.4％。 [0235] 对于所得的EUV掩模基板1，对低反射层15表面照射EUV光(波长13.5nm)，测定EUV光的反射率。其结果是，EUV光的反射率为0.4％，确认EUV吸收特性良好。 [0236] 实施例3 [0237] 本实施例中，除了在吸收体层14上形成的低反射层15为TaBOH以外，其它步骤与实施例2同样实施。 [0238] 采用磁控管溅射法形成了低反射层15(TaBOH)。低反射层15的组成比(at％)按照与实施例1同样的方法测定的结果是，Ta∶B∶O∶H＝29∶4∶59∶8。 [0239] TaBOH膜的成膜条件如下所述。 [0240] TaBOH层的成膜条件 [0241] 靶：TaB靶(组成比：Ta 80at％，B 20at％) [0242] 溅射气体：Ar和O2和H2的混合气体(Ar：60体积％，O2：37.3体积％，H2：2.7体积％，气压：0.3Pa) [0243] 投入功率：450W [0244] 成膜速度：2.0nm/秒 [0245] 膜厚：10nm [0246] 与实施例2同样对通过以上步骤获得的EUV掩模基板的低反射层进行反射特性的评价。图案检查光(257nm)在低反射层15表面的反射率为6.0％。用该结果和上式求得对比度为81.8％。 [0247] 对于所得的EUV掩模基板1，对低反射层15表面照射EUV光(波长13.5nm)，测定EUV光的反射率。其结果是，EUV光的反射率为0.5％，确认EUV吸收特性良好。 [0248] 比较例1 [0249] 比较例1除了吸收体层为不含氢(H)的钽硼合金的氮化物(TaBN膜)以外，按照与实施例1的步骤实施。TaBN膜采用TaB靶(Ta∶B＝80at％∶20at％)在以下条件下成膜。 [0250] TaBN层的成膜条件 [0251] 靶：TaB靶(组成比：Ta 80at％，B 20at％) [0252] 溅射气体：Ar气体、N2气体(Ar：86体积％，N2：14体积％，气压：0.3Pa)[0253] 投入功率：150W [0254] 成膜速度：6.4nm/秒 [0255] 膜厚：60nm [0256] 使用X射线光电子分光仪测定所得TaBN膜的组成(at％)。Ta∶B∶N＝50∶4∶46。 [0257] 用X射线衍射装置确认了所得TaBN膜的晶体结构。由于在所得的衍射峰中观测到尖锐的峰，因此可确认TaBN层呈结晶质。 [0258] 用原子显微镜确认TaBN膜表面的表面粗糙度为0.5nm rms，与实施例1的吸收体层(TaBNH层)相比表面粗糙度大。 [0259] 另外，采用上述TaB靶进行成膜条件的最适化，均未获得B的含有率低于5at％的非晶态结构的TaBN膜。 [0260] 比较例2 [0261] 比较例2除了吸收体层为不含氢(H)的钽硼合金的氮化物(TaBN膜)以外，按照与实施例1的步骤实施。TaBN膜采用TaB靶(Ta∶B＝50at％∶50at％)在以下条件下成膜。 [0262] TaBN层的成膜条件 [0263] 靶：TaB靶(组成比：Ta 50at％，B 50at％) [0264] 溅射气体：Ar气体、N2气体(Ar：86体积％，N2：14体积％，气压：0.3Pa)[0265] 投入功率：150W [0266] 成膜速度：4.0nm/秒 [0267] 膜厚：60nm [0268] 使用X射线光电子分光仪测定所得TaBN膜的组成(at％)，B的含有率在5at％以上。 [0269] 用X射线衍射装置确认了成膜后的TaBN膜的晶体结构。由于在所得的衍射峰中未观测到尖锐的峰，因此可确认吸收体层的晶体结构为非晶态结构或微晶结构。 [0270] 用原子显微镜确认成膜后的TaBN膜表面的表面粗糙度为0.2nm rms。 [0271] 另外，按照与实施例1同样的步骤，测定了保护层(Ru层)13及TaBN层表面的图案检查光(波长257nm)的反射率。其结果是，保护层13表面的反射率为60.0％，TaBN层表面的反射率为9.9％。用这些结果和上式求得对比度为71.7％，确认与实施例1相比对比度降低。 [0272] 按照与上述同样的步骤评价TaBN膜的蚀刻特性。其结果是，TaBN膜的蚀刻选择比为12.8。 [0273] 比较例2的TaBN层的成膜速度只有实施例1的成膜速度的2/3左右，非常慢。另外，为了确认再现性，在比较例2的条件下实施数次，确认存在放电不稳定、无法成膜的情况或者很难控制膜组成或膜厚。 [0274] 比较例3 [0275] 比较例3除了TaBNH层中的B浓度低于1at％以外，按照与实施例1同样的步骤实施。 [0276] 用X射线衍射装置确认所得的TaBNH层的晶体结构，由于在所得的衍射峰中观测到尖锐的峰，因此可确认TaBNH层呈结晶质。 [0277] 比较例4 [0278] 比较例4除了TaBNH层中的B含有率超过5at％以外，按照与实施例1同样的步骤实施。 [0279] 比较例4中，TaBNH层的成膜速度明显比实施例1慢。另外，为了确认再现性，在比较例4的条件下实施数次，由于放电不稳定，因此确认存在无法成膜的情况或者很难控制膜组成或膜厚。 [0280] 比较例5 [0281] 比较例5除了TaBNH层中的H含有率低于0.1at％以外，按照与实施例1同样的步骤实施。 [0282] 用X射线衍射装置确认所得的TaBNH层的晶体结构，由于在所得的衍射峰中观测到尖锐的峰，因此可确认TaBNH层呈结晶质。 [0283] 比较例6 [0284] 比较例6除了TaBNH层中的H含有率超过5at％以外，按照与实施例1同样的步骤实施。 [0285] 测得所得的TaBNH层表面的EUV光反射率为0.8％，确认EUV光吸收特性不如实施例1的吸收体层。 [0286] 产业上利用的可能性 [0287] 本发明的掩模基板可用于基于使用EUV光作为曝光用光源的光刻法的半导体集成电路的制造。 [0289] 符号的说明 [0290] 1：EUV掩模基板 [0291] 11：衬底 [0292] 12：反射层(多层反射膜) [0293] 13：保护层 [0294] 14：吸收体层 [0295] 15：低反射层 |
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