用于制备无机材料的方法和装置

用于制备无机材料的方法和装置 本发明涉及用于制备无机材料的方法和装置。

已知使用冷冻干燥或者冻干过程用于干燥产品的制备。US 2003/0127776 Al (Syrayx)描述了通过冷冻千燥法从乳胶分散体中除去 溶剂。

根据US 6， 395， 552 Bl (Symyx)，溶液倾倒在一起之后冷冻干燥就 形成了固体。

US 5,964,043 (Glaxo)和其中引用的专利(US 2,445,120、 US 3， 952, 541、 US 3， 203,108、 US 3， 195， 547、 EP 0 048 194和DE 967 120) 描述了要千燥的冷冻物品在离心力作用下在容器壁上的分布情况。 已知的方法存在没有对固体的形成提供控制的缺点。 因此，本发明的目的就是研发用于材料制备的不存在这些缺点的过 程和装置。

本发明提供了用于无机材料制备的方法，其特征在于，包含至少一 种物质的至少一种盐溶液最初导入容器中，并且可选择地与至少一种固 体调和在一起并且彼此混合，再添加包含至少一种物质的至少另一种盐 溶液，其结果是无机物质由于它的较低的溶度积而沉淀出来，并且至少

另一种物质留在溶液中，可选择地添加包含至少一种物质的至少另一种 盐溶液或者另一种溶剂，通过冷却对得到的悬浮液进行冷凝和固化，于 是均匀分布的固体和盐溶液保留在悬浮液中，并且阻止了固体的沉降， 然后应用真空使溶剂升华，并且使悬浮液千燥，并且可选择地对得到的 固体进行热处理，因此得到的固体或者材料的特征在于它的形态、大小、

成分、特性或者这些的组合的方面，并且可选择的是，可以重复这些步 骤以便制备形式为库的多种材料或者使这些材料具有形式为库的特征。 依照本发明的方法步骤可以至少部分并行地执行。 得到的固体（材料）可以用于它们的催化活性试验。 固体的催化活性试验可以优选同时在库中进行。

本发明还提供了用于并行执行依照本发明的方法的装置，其特征在 于，至少两个适当的容器例如双壁容器、旋转烧瓶等平行布置，以便它 们浸入冷却介质中或者冷却介质围绕着它们流动。

依照本发明，多种材料样品库可以根据多个协议以自动形式或者手 动地进行制备。

依照本发明，可以使用一个或多个系统、方法或者系统和方法从而 辅助用于形成材料样品库的各种组分的制备。

虽然可以使用手动或者半自动的系统或者方法，但是优选使用自动 的系统或者方法。多个机器人或者自动系统可用于根据预定协议自动或 者按照程序对液态、固态或者气态材料执行处理、调和、制备或者其它 操作这些预定的运动。

机器人系统的实例可以从Chemspeed有限公司获得。所谓的"加速 器合成器"可能以自动或者计算机生成的形式对特定数目的容器（反应 器）提供体积在2至100毫升之间的计量液体。

库（library)可以是单个基底上具有多种材料一种配置。然而， 术语"库"并不限于此。它也可以指的是多种托架上的多种材料。

托架也可以指的是反应容器、反应烧瓶等。

根据另一个方面，本发明可以预计使用任何适当的技术来用于将至 少两种材料搅拌在一起形成混合物。在一个实施例中，一般而言，提供 两种或者更多材料并且施加能量使材料通过物理方法混合在一起。如何 施加能量并且用于使所需的能量降到最低的任何装置通常都根据不同 的应用而不同。然而，通常，通过机械搅拌来施加能量，优选通过对搅 拌的材料能够给予剪切流动、拉伸流动或者这两者的组合的搅拌来施加 能量。这种搅拌的实例包括但是不限于：周期搅拌（例如通过旋转或者 摆动搅拌臂），迫使材料经过受压縮的体积（例如相对表面之间，例如 研磨机的滚距和辊子，挤压机的螺钉和筒，界定了孔的壁等），或者其 他的适当压力或者施加的力。开始的材料可以通过任何适当的形式来提 供。例如，可以提供块、板、包、薄板、杆、纤维、粉末、丸、小颗粒、 碎粒、溶液、液体、熔体、乳状液或者分散体等。

对于材料的特征而言，样品可以通过多种尺寸和重量形成。例如，

样品可以具有低到大约0.1微米至25毫米的厚度。此外，样品重量的示 例性范围包括大约1微克至0.5千克，或者，大约1毫克或者大约10毫克 至大约80毫克。

依照本发明的材料可以分析它的任何几种特征，包括例如化学成 分、浑浊度或者其它感兴趣的特征。

依照本发明的材料库适合于任何数目的本领域中公开的特征技术， 这些技术包括但不限于使用光束辐射分析例如X射线衍射、高吞吐量X射 线散射、来自实验系统的散射，粘度测定，失效或者强度试验，附着试 验，双折射，流变光学，电子辐射，中子辐射，同步加速器辐射等，红 外线技术（例如FTIR、 IR探测或其它），热分析技术（例如差示扫描量 热法、示差热分析等），色谱分析技术，共振，光谱学，光散射，光谱 测定法，显微镜检查法，核磁共振，光学测量以及电化学测量。作为实 例，X射线衍射（XRD)和X射线荧光（XRF)可以组合使用来分别确定材

料晶体结构和成分。

通过上面可以理解，本发明为试验样品的高吞吐量制备和分析提供 了有利的途径，虽然单个试验样品的制备和分析预期在本发明的范围 内，但是在特别优选的实施例中，本发明用于多个试验样品库的制备和 分析从而实现高吞吐率。

在创建依照本发明的库时，经常希望改变开始材料的成分、化学计 量或者过程参数，虽然应当理解可以使用具有多个相同的库成员的库， 其中，不同库成员进行不同的分析（例如特性试验、筛分试验等）。还 可以改变不同区域的反应环境从而生成不同的材料或者具有不同特性 的材料。

在制备和分析材料库的情况下，可以预期一种或者组合的参数可以 在下面的库内发生改变：成分、浓度、添加次序、添加时间、添加速率、 温度轮廓、搅拌力、搅拌速率、搅拌历史、剪应变、延伸应变、搅拌转 矩、固化起始时间（例如化学、热和物理）、搅拌环境、停留时间分布、 相对摩尔量、化合状态、兼容剂的使用（例如用于控制氢或者离子键、 给电子体一接收体的配位等）、辐射暴露、循环负载、溶剂类型、环境 曝光等。

作为例子，对于第一和第二不同的组成部分的化学选取而言，可以 使整个基底上的第一组成部分不变，但是第二组成部分根据区域而发生 改变。同样可以改变整个基底上的第一组成部分，但是保持第二组成部 分不变。此外，可以改变整个基底上的第一和第二组成部分。

优选库创建成具有至少四种不同的材料，优选为至少五种，进一步 优选为至少十种。对于依照本发明的单个库预期可以使用超过十种的不

同材料。例如，库可以包含至少12、 24、 36、 48、 96、 256、 500、 1000、 105或者106种不同的材料。在一些实施例中，其中N从1变化至大约20, 优选从1至大约10或者从1至大约5，该库可以包含96XN种不同材料。

作为例子，如果要制备由两种组成部分组成的材料，那么就形成一 个相空间来检测组成部分变化的整个范围。第一库可以通过选取数量与

所用区域的大小一致的适当摩尔量的组成部分A和组成部分B并且搅拌

在一起形成，从而基底的第一区域包含io(m的组成部分A和(m的组成部

分B。第二区域可以包含909&的组成部分A和1096的组成部分B。第三区域 可以包含809&的组成部分A和2096的组成部分B。 一直这样重复直到最终的 区域包含C^的组成部分A和10096的组成部分B为止。通过这种方式形成的 库可以应用于所希望的众多组成部分，包括3组成部分材料、4组成部分 材料、5组成部分材料、6或者更多组成部分材料乃至10或者更多组成部 分材料。类似的技术可以应用在具有化学计量、厚度或者其他的化学或 者物理梯度的库的制备上。

此外，在本发明的另一个实施例中，提供一种方法用于形成至少两 种不同的材料库，该方法如下：向第一和第二基底上的区域输送大体上 相同的并且浓度大体上相等的组成部分，然后，使第一基底上的组成部 分经受第一组反应状态或者输送后过程或者处理状态，并且使第二基底 上的组成部分经受第二组反应状况或者输送后过程或者处理状态。使用 这种方法，可以研究各种反应参数的影响，然后进行优化。反应、过程 和/或反应、过程或者处理进行所处的例如溶剂、温度、时间、压力、 大气压、反应淬火的速率等等、可以改变的其它反应或者处理参数对于 本领域的技术人员是很明显的。因此，本发明的一个实施例是，在形成 之后，库材料经过另一种过程（例如在可选的大气压中的热处理）从而 创建具有不同材料的库。

库可以具有与基底上的区域数目相同多的材料。对于本发明，材料 的数目通常等于基底上的区域的数目，除非特定区域为空的。

在几个适当的容器（反应器）中，至少一种（或者多种）盐溶液和 可选择的一种或多种固体（开始物质）调和在一起并且彼此搅拌在一起。 添加盐溶液和固体的次序在此没有预先确定，因为形成的新材料的特性 可以通过添加的次序进行修改。因此需要符合形成的材料的要求。

一数量、盐溶液的浓度、时间周期（各个起始物质的添加之间的时 间）、搅动速度、摇动频率、压力、温度和所有其它的所谓的外部参数 都对形成的材料的特性具有这种影响。因此它们也是可变的并且要符合 要求。然而，所有容器都共同具有这些参数中的至少一个。

一通过添加另一种盐溶液或者盐溶液的混合物（沉淀剂），于是在 每个容器中形成了新的优选具有较低的溶度积并且因此作为固体沉淀 出来的无机物质。

一在沉淀之后，可以添加另一种盐溶液、盐溶液或者溶剂的混合物。 在此，数量、浓度、次序、时间周期、搅动速度、摇动频率、压力、温 度、和其它的外部参数也可以改变，从而根据要求改变固体或者材料的 特性。

对于一些参数，依照本发明有如下的限制：

一压力在0.01亳巴和100巴之间，优选在10毫巴和10巴之间，进一 步优选在100亳巴和2巴之间。

一温度在所用的溶剂的凝固点和沸点之间。

一盐溶液是适当溶剂中的一种或多种无机和有机盐溶液，所述溶剂 的浓度在l umol/l和饱和溶液的浓度之间且优选为l咖o1/1。

一适于本发明的溶剂的特征在于，它的熔点在22摄氏度（"室温"） 之下和-196摄氏度之上，优选-55摄氏度之上，并且其特征在于可以在 固态升华。适当的溶剂特别是但不仅仅是短链醇类、醛类和酮类、中等 长珲链（C5-C12)的烷类和链烯以及水。

一依照本发明可以使用并且在盐溶液中用的物质可以是在所用的 适当溶剂优选为水中可溶的所有无机和有机盐，优选可溶的金属盐以及

过渡金属盐，进一步优选下面金属的盐：Mo、 W、 Fe、 Nb、 Ta、 Ru、 Rh、 Pd、 Pt、 Re、 Au、 Co、 Mn、 Cr、 V、 Ni、 Cu、 Ag、 Si、 Ti、 Al、 Zr、以 及Na、 K、 Li、 Mg、 Ca、 Sr和Ba。

一依照本发明可以使用的固体可以是如下的无机和有机物质，即在 所用的适当溶剂中优选在水中不可溶、仅仅少量可溶或者仅仅与另一种 物质结合才可溶，或者虽然缓慢，但是与所用的溶剂发生化学反应。在 此，优选主要包含碳和金属以及过渡金属的盐的物质，进一步优选活性 炭和氧化物以及金属和过渡金属的混合氧化物，进一步优选A1、 Si、 Zr、 Hf、 Ca和Mg的氧化物和混合氧化物。

一现在，依照本发明的其中包含了固体（材料）的得到的最终悬浮 液可以在相同的容器中进行进一步处理或者传送到另一个容器中用于 进一步的处理。

—悬浮液中包含的所有盐并不都是以固体形式存在的。而是一些盐 仍然溶解在溶剂中。然而，对于所期望的最终固体的特性而言这些具有 决定性的意义，并且必须寻找用于以固体形式获得这些盐的新的干燥方 法。因此排除了过滤法。

—另一种观点是以溶解形式残留的盐必须均匀地分布在已经存在 的固体上。因此排除了通过蒸发溶剂从溶液中干燥出来的方法，因为在 此盐根据它们的溶度积沉淀出来并且以特定的"次序"沉积在已经存在 的固体上。另外，搅动只能在很困难的情况下执行，因为最终的固体会 非常硬，并且不能再执行搅动。

一已知的干燥方法由喷雾干燥构成，结果是得到了其中使用的所有 物质都均匀（"随机"）地分布的固体。

然而，对于依照本发明的过程排除了这种可能性，因为己经形成了 通过高吞吐量方法依靠可组合的方法制备固体的方法。在此得到的少量

悬浮液（0.1毫克至1000克，优选1克至100克）对于喷雾干燥（甚至对

于所谓的实验室喷雾干燥器）而言太低了。此外，喷雾干燥不能并行执 行即几种悬浮液同时执行。

一为了解决这些问题，现在发展了本发明所提供的依照本发明的方 法。现在悬浮液首先通过适当方式的冷却来冷凝。冷凝可以优选通过使 容器浸在冷却液体中来执行，或者在容器具有双壁护套的情形下通过使 冷却液体经过双壁护套来执行。

一依照本发明，冷凝期间悬浮液中存在的固体和盐溶液的均匀分配 可以通过适当的方式来保持，并且可以防止固体的沉降。悬浮液可以通 过它的现存形式"固化"。这通过如下的过程来实现，即在冷凝操作期 间，容器经受确保使悬浮液均匀固化的搅动、摇晃、涡旋或者其它类型

的运动。

一几个容器的同时冷凝可以通过如下的过程来实现，即通过自动形 式来影响运动，并且几个容器都同时浸入相同的冷却液体中，或者相同 的冷却液体同时冲刷经过双壁护套。

一在冷凝之后，溶剂可以升华并且因此通过向一个或多个容器施加 真空使固体干燥。在此可以保持冷却。干燥也可以在另一种适合于此的 设备（例如冷冻干燥装置）上并行执行。

一令人吃惊的是，通过依照本发明的方法，不仅使悬浮液干燥了， 而且因此制备了实际的固体，还影响了固体的特性特别是物理性质。因

此，除了其它之外，主要颗粒的尺寸或者固体的BET表面积都受到溶剂 的选取和数量的影响。

一在固体干燥之后，可以在限定的大气压中执行热处理。在此，可 以在特定压力、特定气体以及特定的时间下，使得到的固体可以加热至 特定温度，其中气体优选空气、氧、氢、氦、氩、氮、 一氧化碳、二氧 化碳或者这些气体的混合物。固体的特性可以根据温度、时间段和大气 压进行修改。

一可以在另一种大气压和/或温度和/或时间周期和/或压力下重复 几次该操作。

—能够同时向两个或者更多固体同时提供热处理的各种炉子适合 于这种热处理。特别地，可以使用多个旋转管炉，其中在热处理期间固 体进行旋转运动。另外，多个炉也可以用于热处理。

一在热处理之后，固体或者材料的催化活性试验可以在适当的多个 测试反应器中执行。这种测试也可以对已经仅仅干燥了但是还没有进行 热处理的固体或者材料执行。

下文中借助于附图对本发明进行更详细的说明。

图l通过六个容器的实例显示了并行冷冻干燥的原理结构。在此的

反应器的数目仅仅是作为实例显示，它可以在2至1000之间，优选在2至 100之间，进一步优选在2至20之间。

装有悬浮液的各个容器la-f在每种情形下都安装成可以通过电动 机M驱动旋转。在此旋转方向是不相关的。容器la-f的下部以一定角度 浸入装有冷却液体的冷却槽2中。图2借助于容器1的图形显示了容器如 何浸入冷却槽中。在此浸入的角度和深度也仅仅作为实例示出，并且可 以根据要求进行改变。

冷却液体的温度在此取决于悬浮液使用的特定溶剂。然而，该温度 应该至少为10摄氏度，优选30摄氏度，进一步优选50摄氏度，并且低于 所用溶剂的凝固点。可选择的是，冷却液体可以通过供给和移走管线3

进行交换，或者可以在冷凝过程期间例如通过低温保持器一直保持冷 却。

如果冷凝悬浮液的干燥在相同的设备而不是在另一个商业上可获 得的冷冻干燥装置中执行的话，容器的孔就可以连接至产生干燥所需的

真空的真空泵V。根据溶剂而定，可以可选择地使用再升华室4。除了将 容器按照如图l所示的轴线配置之外，也可以配置成如图3所示的圆圈或 者任何其它适当的几何形状。

图4和图5显示了具有冷却液体从中经过的双壁护套的容器的配置。 在此，冷却液体可以从一个容器流入另一个容器中。然而，每个容器也 可以经过泵单独地连接至冷却剂贮存器。例如，形成适当阵列的6个容 器可以在冷凝操作期间通过另一种方式摇动或者移动。这会受到基座5 的影响。